杂环和脂类化合物.ppt

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1、关于杂环和脂类化合物现在学习的是第1页，共50页第十章 杂环化合物(Heterocyclic Compouds)“杂杂环环”就是组成环的原子除C外，还含有其它元素的原子，这些非碳原子统称为杂杂原原子子。原则上二价以上的元素都可以成为杂原子，但最常见的是O、S和N。前面学过的内酯、内酰胺、环氧化合物、环状酸酐等:因其性质与相应的脂肪族化合物较相似，因此并入脂肪族化合物中讨论，而不列为杂环化合物。N-H现在学习的是第2页，共50页 本章讨论的杂环化合物主要指环系较稳定，包括杂原子在内的环是平平面面型型，环内有4n+2个p电子处于环闭共轭体系中，统称为芳(香)杂环化合物。吡啶 呋喃 噻吩 吡咯 其它

2、不具芳香性的杂环化合物，统称为非非芳芳香香杂杂环环化合物化合物或杂脂环化合物杂脂环化合物。哌啶 四氢呋喃S现在学习的是第3页，共50页一、分类一、分类杂稠杂环：单杂环稠杂环杂环六元杂环：五元杂环：OSN苯稠杂环：第一节第一节 分类和命名分类和命名现在学习的是第4页，共50页4 35 1 24 35 1 24 35 1 2OSSN 呋喃 噻吩 吡咯 噻唑 furan thiophene pirrole thiazoleON 咪唑 吡唑 噁唑Imidazolepyrozole oxazole4 35 1 24 4 3 3(b)(b)5 1 25 1 2(a)(a)4 35 1 2 3 42 1 5

3、五五 元元 杂杂 环环二、命名二、命名命名原则：译音“口”旁现在学习的是第5页，共50页 6 1 5 7 2 4 9 8 3 5 46372 8 1 4536 12 7 5 46372 8 1 5 36 21 5 36 21 5 36 215 36 21 吡啶 嘧啶 哒嗪 吡喃pyridine pyrimidine pyridazine pyran稠杂环 喹啉 异喹啉 吲哚 嘌呤 quinoline isoquinoline indole purine六六 元元 杂杂 环环现在学习的是第6页，共50页第二节第二节 五元杂环化合物五元杂环化合物一、呋喃、噻吩、吡咯一、呋喃、噻吩、吡咯 呋喃 噻吩

4、 吡咯OS1.结构结构现在学习的是第7页，共50页 杂环中的p p电子云分布不象苯环那样均匀，环的稳定性因而不如苯。O的电负性(3.5)较大，故呋喃环p p电子共轭程度较弱，芳香性最小。S的电负性(2.5)在三者中为最小，且S为第三周期元素，原子半径较大，原子核对共轭p p电子的吸引力较小，故噻吩环p p电子共轭程度较大，芳香性在三者中是最大的。N的电负性(3.0)在O、S之间，故吡咯的芳香性介于呋喃与噻吩之间。芳香性芳香性(环的稳定性环的稳定性)：苯：苯 噻吩噻吩 吡咯吡咯 呋喃呋喃 现在学习的是第8页，共50页 2.化学性质化学性质 呋喃、噻吩、吡咯是富电子芳杂环，亲电取代比苯容易。吡吡咯

5、咯的的活活泼泼度度与与苯苯胺胺或或苯苯酚酚相相当当，噻吩是三者中活性最差的，然而噻吩的亲电取代反应活性仍比苯大得多。如在室温及乙酸溶液中，噻吩与Br2发生取代反应的速度为苯的109倍。亲电取代活性：呋喃、吡咯亲电取代活性：呋喃、吡咯 噻吩噻吩 苯苯 这些杂环进行亲电取代反应时，须用缓和的试剂缓和的试剂在温和的条件温和的条件下进行。亲电取代反应主要进入2-位；若2、5两个位置已有基团存在，则亲电取代在b位发生。-0.06 -0.10+0.32现在学习的是第9页，共50页O 呋喃溴代溴代：Br2二噁烷(稀释)/0OBr(80%)氯代：氯代：Cl2-40OClClClO产率变迁不定硝化：硝化：CH3

6、CO2NO2(硝基乙酰酯)-5-30ONO2(35%)2-硝基呋喃磺化：吡啶磺化：吡啶.SO3ClCH2CH2Cl/室温OSO3H(41%)呋喃-2-磺酸(1)亲电取代亲电取代现在学习的是第10页，共50页氯代：氯代：Cl250SClClClS30%14%+13%加成产物磺化磺化:95%H2SO425(69%76%)SSO3H噻吩-2-磺酸(78%)溴代溴代：Br2乙酸/室温BrSNO2硝化：硝化：CH3CO2NO2乙酸酐/-10SNO2S70%5%S噻吩现在学习的是第11页，共50页溴代溴代:Br2 (或或I2)乙醇(稀释)/0Br BrBr Br产物均为四卤吡咯(90%)吡咯-2-磺酸磺化

7、：吡啶磺化：吡啶.SO3100SO3H51%13%吡咯硝化硝化:CH3CO2NO2乙酸酐/5NO2NO2现在学习的是第12页，共50页(2)加成：加成：O 呋喃H2/Ni 125,100atmO 四氢呋喃S噻吩H2/Pd-C,CH3OH,H2SO4,3 atmS四氢噻吩吡咯H2/Ni 高温高压四氢吡咯现在学习的是第13页，共50页第三节第三节 六元杂环化合物六元杂环化合物 六元杂环化合物包括环中有1个杂原子的六元杂环(如吡吡啶啶等)；环中有多个杂原子的六元杂环(如嘧啶等)；以及稠杂环(如喹啉喹啉、嘌呤嘌呤等)。吡啶存在于煤焦油、骨焦油中，其衍生物广泛存在于自然界。工业上主要从煤焦油的轻油部分提

8、取吡啶。吡啶是具有特殊臭味的无色液体，bp115.5，可与水、乙醇、乙醚等混溶。一、吡啶一、吡啶(C5H5N)现在学习的是第14页，共50页 吡啶分子式为C5H5N，结构似苯，也是平面六边形分子(但不是正六边形)。分子中 CC键长139pm(与苯的相等)，CN键 长 137pm，介 于 一 般 的 CN单 键(147pm)与C=N双 键(128pm)之间。139pm137pm139pm1.吡啶的结构吡啶的结构PyridineBenzine现在学习的是第15页，共50页 环中的N和C都以sp2杂化轨道相互以s s 键相连。每个原子余下的p轨道相互平行重叠，形成环闭共轭体系，p电子数为6，具有芳香

9、性。HHHHH N原子的处于sp2杂化轨道上的一对未共 用电子，与环共平面，未参与环的共轭体系.现在学习的是第16页，共50页 (1)碱碱性性：吡啶环N原子的一对孤电子对处于sp2杂化轨道上，而一般脂肪胺N上的孤电子对处于sp3杂化轨道。前者s成分较大，受N的束缚力较强，与 H+的结合力较弱。+HCl Cl-H碱性比较：脂肪胺碱性比较：脂肪胺 苯胺苯胺Kb：10-5 2.310-9 3.610-102.吡啶的化学性质吡啶的化学性质现在学习的是第17页，共50页 比苯难得多。与硝基苯相似与硝基苯相似,吡啶不发生付-克反应。亲电取代亲电取代主要发生在b-b-位上位上。卤代：Br2300Br3-溴吡

10、啶(33%)浓HNO3+浓H2SO4300，1dNO2(20%)浓或发烟H2SO4HgSO4，220SO3H吡啶-3-磺酸(71%)Question 2:吡啶溴代不使用FeCl3等Lewis酸催化剂,为什么？(2)亲电取代亲电取代现在学习的是第18页，共50页吡啶环对氧化作用较苯环稳定，而对还原剂比苯活泼。CH3HNO3或KMnO4，DCO2Hb-吡啶甲酸(烟酸)KMnO4，DCO2H(3)氧化与还原氧化与还原现在学习的是第19页，共50页Na+C2H5OHH六氢吡啶(哌啶)(95%)H2/Pt,乙酸 H现在学习的是第20页，共50页 磺磺胺胺类类药药物物(sulfa drug)是继青霉素之后

11、使用的一类化学抗菌药，基本结构是对对-氨基苯磺酰胺氨基苯磺酰胺.H2NSNH2OO14 对对-氨氨基基苯苯磺磺酰酰胺胺本身就有抑菌作用。当 N1上的 H 原子被某些基团取代时，抗菌作用增强；若 N4 上的 H 被取代，则抗菌能力降低甚至丧失。因为具有N4游离氨基的磺胺与细菌繁殖所需的对氨基苯甲酸结构极为相似，使酶难以识别而达到抑菌作用。如 N4 上的取代基易在体内分解而恢复成-NH2 时，则仍具有原来的抗菌作用。第四节第四节 磺胺类药物磺胺类药物现在学习的是第21页，共50页N1 上的取代基通常多为杂环化合物：H2N-S-NHOO磺胺嘧啶 SD磺胺甲基异噁唑 SMZH2N-S-NHOONOCH

12、3现在学习的是第22页，共50页第五第五 节节 脂脂 类类一 脂肪酸1.命名分类结构 2.共性 二 三酰甘油1.结构命名结构命名 2.2.化学性质化学性质三 磷脂1.磷脂磷脂现在学习的是第23页，共50页第五节第五节 脂脂 类类(Lipids)脂脂类类是指存在于生物体内具有脂溶性能用低极性有机溶剂从细胞和组织中萃取出来的有机化合物。分为三大类：简简单单脂脂(三三酰酰甘甘油油、蜡蜡);复复合合脂脂(磷磷脂脂、糖脂糖脂)和类脂类脂(甾族化合物甾族化合物等)。三三酰酰甘甘油油(油油脂脂)即甘油的高级脂肪酸酯。人体中的脂肪主要分布于皮下、内脏周围，起热热垫垫和保保护护垫垫作用，也是人体储储存存能能量量

13、的一种形式。人饥饿时，50%以上的能量由脂肪氧化提供，脂肪减少，人变瘦削，故称“可变脂可变脂”。现在学习的是第24页，共50页 共同的物理性质：不溶于水，易溶于苯、乙醚和氯仿等低极性有机溶剂。具有脂溶性。脂类的化学结构有时相差很大，因而化学性质也不同，但在代谢过程中相互联系密切。复复合合脂脂和类类脂脂包括磷脂、糖脂、甾体等，是构成细胞膜的基本成分,在人体中约占体重的5%，组成较为恒定，称做“基本脂基本脂”。现在学习的是第25页，共50页一一 脂脂 肪肪 酸酸 脂类中的脂肪酸(fatty)是一类具有较长碳链(一般14-20C)的羧酸。自然界中的脂肪酸大多以结合成酯键或酰胺键的形式存在于脂类中，绝

14、大多数是偶碳直链一元羧酸。仅在个别油脂中发现带有支链、脂环或羟基的脂肪酸。基本生物功能：为构成生物膜的脂类（磷脂和糖脂）提供亲脂性的非极性尾部；为生物体储存或提供能量。现在学习的是第26页，共50页一、命名、分类和结构一、命名、分类和结构1.命名 俗名、系统命名 月桂酸月桂酸 (lauric acid)硬脂酸硬脂酸(stearic acid)系统命名:与一元羧酸的系统命名基本相同，不同点是脂肪酸的碳原子有三种编码体系，并且可用简写符号表示。现在学习的是第27页，共50页CH3(CH2)14COOH俗名俗名:棕榈油酸编码体系命名编码体系命名:编码体系命名编码体系命名：十六碳酸 十八碳酸例：CH3

15、(CH2)14COOH软脂酸(棕榈酸)俗名俗名简写符号简写符号16:0硬脂酸18:0CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH1610 9 117 8 169十六碳烯酸 简写符号简写符号：16:197十六碳烯酸简写符号简写符号：16:17现在学习的是第28页，共50页2、分类、分类 按碳链结构分类按碳链结构分类 脂肪酸脂肪酸 饱和脂酸酸：饱和脂酸酸：月桂酸 软脂酸 硬脂酸不饱和脂肪酸不饱和脂肪酸 单烯脂肪酸单烯脂肪酸（含一个双键）（含一个双键）多烯脂肪酸多烯脂肪酸（含多个双键）（含多个双键）油酸亚油酸现在学习的是第29页，共50页不饱和脂肪酸按不饱和脂肪酸按体系分类体系分类 族族 母体脂

16、肪酸名称母体脂肪酸名称 族族 母体脂肪酸名称母体脂肪酸名称 7 棕榈油酸棕榈油酸 6 亚油酸亚油酸 9 油酸油酸 3 -亚麻酸亚麻酸 族内的不饱和脂肪酸均可以本族的母体脂肪酸为原料在体内衍生，而不同族的脂肪酸不能在体内相互转化。6 和3族的母体化合物在人体内不能自身合成，只能从食物中获得，故称为必需脂肪酸（essential fatty acid）。族名：根据各族母体脂肪酸从甲基碳数起的第1个双键位置数命名。现在学习的是第30页，共50页脂类中重要的饱和脂肪酸脂类中重要的饱和脂肪酸软脂酸(16：0)CH3(CH2)14CO2H 62.9 16C硬脂酸(18：0)CH3(CH2)16CO2H 6

17、9.9 18C花生酸(20：0)CH3(CH2)18CO2H 75.2 20C月桂酸(12：0)CH3(CH2)10CO2H 44 12C名 称 结 构 式 结构特点现在学习的是第31页，共50页油酸 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO2H 16.3 18C,1=9十八碳烯酸（18：16）亚油酸 CH3(CH2)4(CH=CHCH2)2(CH2)6CO2H -5 18C,2=9,12十八碳二烯酸（18：26,9）亚麻酸 CH3(CH2CH=CH)3(CH2)7CO2H -11 18C,3=9,12,15十八碳三烯酸（18：33,6,9）脂类中重要的不饱和脂肪酸脂类中重要的不饱和脂肪酸

18、亚麻酸 CH3(CH2)4(CH=CHCH2)3(CH2)3COOH 18C,3=6,9,12十八碳三烯酸(18:36,9,12)名 称 结 构 式 结构特点现在学习的是第32页，共50页花生四烯酸 CH3(CH2)4(CH=CHCH2)4(CH2)2CO2H 20C,4=5,8,11,14二十碳四烯酸（20:46,9,12,15)脂类中重要的不饱和脂肪酸(续)EPA CH3CH2(CH=CHCH2)5(CH2)2COOH 20C,5=5,8,11,14,17二十碳五烯酸（20:53,6,9,12,15)DHA CH3CH2(CH=CHCH2)6CH2COOH 22C,6=4,7,10,13,

19、16,19二十二碳六烯酸（22:63,6,9,12,15,18)名 称 结 构 式 结构特点桐油酸 CH3(CH2)3(CH=CH)3(CH2)7CO2H 18C,3共轭=9,11,13十八碳三烯酸 (18：35,7,9)现在学习的是第33页，共50页 亚油酸(18:26,9，6族)、-亚麻酸(18:33,6,9，3族)人体内不能自身合成,只能从食物中获得，故称为必需脂肪酸。花生四烯也可称为必需脂肪酸，因为人体自身合成的数量不能完全满足生理需要，还需要从食物中供给。亚油酸又叫特别必需脂肪酸,因为动物体内亚油酸的含量占三酰甘油和磷脂中脂肪酸总量的10%以上。现在学习的是第34页，共50页 4.分

20、布 人体中饱和脂肪酸主要是软脂酸和硬脂酸，不饱和脂肪酸主要是油酸。人体可以通过代谢由淀粉合成饱和脂肪酸和油酸。高等植物中，不饱和脂肪酸含量高于饱和脂肪酸。例花生油，其组成中棕榈酸为6-9%，硬脂酸为2-6%，油酸为50-57%，亚油酸为13-26%。现在学习的是第35页，共50页二二.三酰甘油三酰甘油(triacylglycerol)三三酰酰甘甘油油是1分子甘油与3分子高级脂肪酸形成的酯，医学上称甘油三酯。习惯上把常温下为液体的叫做油(oil)，为固态的叫脂肪(fat)，油和脂肪统称为油脂。CH2OCR1CH OCR2CH2OCR3OOOCH2-OHCH-OHCH2-OHOOOR1-COHR2

21、-COHR3-COH+一、结构、组成及命名一、结构、组成及命名Derived from现在学习的是第36页，共50页CH2OCR1CHCH2OCR3OOOR2COR1=R2=R3：单三酰甘油单三酰甘油 天然油脂的主要成分是混混三三酰酰甘甘油油的的混混合合物物。也含有少量的游离脂肪酸、高级醇、高级烃、维生素及色素等。R1、R2、R3不同：混三酰甘油混三酰甘油(simple triacylglycerol)(mixed triacylglycerol)三酰甘油的通式三酰甘油的通式现在学习的是第37页，共50页 甘甘油油酯酯的的命命名名：“甘甘油油某某酸酸酯酯”或“某某脂脂酰酰甘甘油油”。若为混甘油

22、酯，要把各脂肪酸的位次用a a、b b、a a标明。CH2OC(CH2)16CH3CH OC(CH2)16CH3CH2OC(CH2)16CH3OOOCH2OCC15H31CH OCC17H35CH2OC(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3OOO甘油三硬脂酸酯酯或:三硬脂酰甘油甘油（tristearoylglycerol）a ab ba a甘油-a a-软脂酸-b b-硬脂酸-a a-油酸酯或:a a-软脂酰-b b-硬脂酰-a a-油酰甘油-palmitoyl-stearoyl-oleoylglycerol现在学习的是第38页，共50页橄榄油饱和脂肪酸：20%不饱和脂肪酸：80%牛 脂60

23、%70%30%40%油脂的比重都小于1，不溶于水，易溶于乙醚、热乙醇、氯仿、苯等有机溶剂。天然油脂没有恒定的沸点和熔点。含不饱和脂肪酸多时有较高的流动性和较低的熔点。纯净的三酰甘油是无色、无臭、无味的。但普通油脂往往溶解有维生素、色素等，故带有香味或特殊气味，并呈现颜色(黄色和红色)。二、物理性质二、物理性质现在学习的是第39页，共50页三、化学性质三、化学性质 1.水水解解：油脂的碱性水解称为皂化。推而广之,羧酸酯在碱性溶液中的水解都被称做皂化反应皂化反应。具有羧酸酯的通性和不饱和烃的通性(若油脂中含不饱和脂肪酸)。CH2OCR1CH OCR2CH2OCR3OOO+NaOH CH2-OHCH

24、-OHCH2OHR1-C-O-Na+R2-C-O-Na+R3-C-O-Na+OOO+甘油甘油肥皂肥皂现在学习的是第40页，共50页 1g油 脂 完 全 皂 化 所 需 氢 氧 化 钾 的 mg数 叫 皂 化 值(saponification number)。皂皂化化值值越越大大，油油脂脂的的平平均均分分子子量量越小越小。皂化值是衡量油脂质量的指标之一，并可反映油脂皂化时碱的用量。油脂是一种混合物，除能皂化者外，还有约1%3%的部分不能皂化(即不与碱作用，也不溶于水)，这些物质包括维生素A、D、E、K、蜡及甾醇等。现在学习的是第41页，共50页 (1)加加氢氢：含不饱和脂肪酸的油脂在催化剂作用下

25、加氢，油脂中的不饱和脂肪酸即转变为饱和脂肪酸。加氢的结果：液态的油转化成半固态的脂肪。所以这种氢化也叫做“油油脂脂的的硬硬化化”。油脂加氢后，熔点增高，化学稳定性增加，不易酸败，性能改善。氢化反应常用Ni做催化剂，反应条件一般为110190，13atm.2.加成加成现在学习的是第42页，共50页 100g油脂所能吸收碘的g数叫做碘值。碘值越大，油脂的不饱和程度也越大，利用油脂与碘的加成可检查油脂的不饱和程度。实际使用ICl或IBr的冰醋酸溶液做分析试剂(Why?)，最后折算成碘值。药典对药用油脂的皂化值和碘值都有明确规定。例如:蓖麻油：碘值，8090；皂化值，176186 花生油：碘值，841

26、00；皂化值，185195(2)加碘加碘现在学习的是第43页，共50页 中和1g油脂中的游离脂肪酸所需氢氧化钾的mg数称为油脂的酸值。酸值大，说明油脂中游离脂肪酸含量较高，即油脂酸败程度较严重。通常酸值 6 的油脂不能食用。油脂酸败的重要标志是油脂中游离脂肪酸的含量增加。油脂中游离脂肪酸的含量常用酸酸值值（acid number）表示。皂皂化化值值、碘碘值值及酸酸值值是油脂分析中三个重要理化指标，我国药典对药用油脂的皂化值、碘值和酸值都有一定的严格要求。现在学习的是第44页，共50页4.油脂的乳化与肥皂的洗净作用油脂的乳化与肥皂的洗净作用 乳化剂在结构上有2个部分：疏疏水水基基和亲亲水水基基。

27、肥皂就是一种乳化剂。肥皂的洗净作用，在于它的疏水基伸向油中，亲水基伸向水中，使油污乳化，形成乳浊液。这样，附着在织物上的油污被“拉下水”中，随之洗去。带有油污的织物 油脂在体内受到胆汁酸盐的乳化作用，能稳定分散，充分与脂酶接触而被消化吸收。油污洗净了油污洗净了乳浊液 现在学习的是第45页，共50页天然存在的为L-磷脂酸磷脂酸三三.磷脂磷脂一、磷脂一、磷脂(phospholipid)磷脂是含有磷酸二酯键的脂类。分为甘油磷脂甘油磷脂和鞘磷脂鞘磷脂（又叫神经磷脂）2种。OCH2OCR1CH OCR2CH2OPOH OHOOa ab b *a a磷脂酸磷脂酸HO-G 磷脂酸中的磷酸部分，再与HO-R脱

28、水形成甘甘油油磷磷脂脂。根据R的不同，分为卵磷脂卵磷脂和脑磷脂脑磷脂。1.甘油磷脂甘油磷脂：主要是指磷脂酸磷脂酸的衍生物。现在学习的是第46页，共50页R1-COO-CH2R2-COO-CH CH2 O POG OHO12 *3R1 常为饱和脂肪酸如C16，C18R2 常为不饱和脂肪酸如花生四烯酸L-甘油磷脂甘油磷脂(glycerophosphatide)G=CH2CH2-N(CH3)2 OH -卵磷脂(磷脂酰胆碱)+-+-HO-CH2CH2-N(CH3)3 OH 胆 碱G=CH2CH2-NH2-脑磷脂(磷脂酰乙醇胺)HOCH2CH2-NH2 (胆胺)GCH2CH-COOH NH2HOCH2C

29、H-COOH(丝氨酸)NH2脑磷脂(磷脂酰丝氨酸)现在学习的是第47页，共50页Question 3 卵磷脂卵磷脂彻底水解的产物是什么？脑磷脂脑磷脂呢？完全水解HOCHCH2OHCH2OHR1COOHR2COOH+CH2CH2N(CH3)3HOOHPOHOOHOH甘油脂肪酸磷酸胆碱(卵磷脂)胆胺(脑磷脂)答：答：现在学习的是第48页，共50页本本1.杂环的命名 译音“口”旁2.呋喃、噻吩、吡咯结构：5原子6电子环p键/富p芳杂环性质：亲电取代比苯容易，主要在a位取代(缓和的试剂,温和的条件)芳香性芳香性(环的稳定性环的稳定性)：苯：苯 噻吩噻吩 吡咯吡咯 呋喃呋喃3.吡啶 结构：6原子6电子环p键/缺p芳杂环性质：亲电取代(多在b位)比苯难；亲核取代(多在 a位)比苯易;氧化变难;还原变易；有弱碱性4.某些杂环的互变异构 咪唑、嘌啉等的衍生物章章要要点点THE END现在学习的是第49页，共50页感谢大家观看现在学习的是第50页，共50页