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1、重氮化合物和偶氮化合物1第1页，此课件共44页哦Contents重氮化反应重氮化反应1重氮盐的性质及其在有机合成中的应用重氮盐的性质及其在有机合成中的应用2偶氮化合物和偶氮染料偶氮化合物和偶氮染料3重氮甲烷和碳烯重氮甲烷和碳烯42第2页，此课件共44页哦教学要求教学要求4了解重氮和偶氮化合物组成和结构上的相似、区别了解重氮和偶氮化合物组成和结构上的相似、区别1235掌握重氮盐化学性质中被掌握重氮盐化学性质中被H,OH,X,CN的取代反应，的取代反应，重氮基被还原氢化及与酚、芳胺的偶合反应重氮基被还原氢化及与酚、芳胺的偶合反应掌握重氮盐在有机合成上的应用掌握重氮盐在有机合成上的应用了解偶氮染料了
2、解偶氮染料熟练掌握芳香族重氮盐的制备熟练掌握芳香族重氮盐的制备6了解碳烯的化学性质及其在有机合成中的应用了解碳烯的化学性质及其在有机合成中的应用3第3页，此课件共44页哦偶氮化合物偶氮化合物:含有含有N2官能团，两端都和碳原子官能团，两端都和碳原子 直接相连的化合物。直接相连的化合物。重氮化合物重氮化合物:一端与非碳原子直接相连的化合物。一端与非碳原子直接相连的化合物。结构接近对称的偶氮化合物命名时，以偶氮苯为母体，结构接近对称的偶氮化合物命名时，以偶氮苯为母体，结构不对称时，把小的一边作为取代基。结构不对称时，把小的一边作为取代基。4第4页，此课件共44页哦16.1 重氮化反应重氮化反应重氮
3、化反应重氮化反应:伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中水溶液中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应与亚硝酸作用生成重氮盐的反应.1重氮化反应必须在低温下进行。重氮化反应必须在低温下进行。2亚硝酸不能过量亚硝酸不能过量 (亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）。亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）。3重氮化反应必须保持强酸性条件。重氮化反应必须保持强酸性条件。5第5页，此课件共44页哦 若以硫酸代替盐酸，则得重氮若以硫酸代替盐酸，则得重氮苯酸式硫酸盐（简称苯酸式硫酸盐（简称重氮苯硫重氮苯硫酸盐酸盐）：）：重重氮氮盐盐能能和和湿湿的的氢氢氧氧化化银银作作用用
4、，生生成成类类似似季季铵铵碱碱的的强强碱碱氢氧化重氮氢氧化重氮化合物：化合物：6第6页，此课件共44页哦 重氮化合物的结构重氮化合物的结构：ArN+NX-或 ArN2+X-重氮正离子主要的共振结构：重氮正离子主要的共振结构：芳香族重氮盐在有机合成上非常有用，其重要性和芳香族重氮盐在有机合成上非常有用，其重要性和格氏试剂相当。格氏试剂相当。7第7页，此课件共44页哦16.2 重氮盐的性质及其在合成上的应用重氮盐的性质及其在合成上的应用一、放出一、放出N2的反应的反应重氮盐化学性质非常活泼，它的化学反应归纳两类：重氮盐化学性质非常活泼，它的化学反应归纳两类：重氮盐中的重氮基可以被羟基、氢、卤素、氰
5、基等原子重氮盐中的重氮基可以被羟基、氢、卤素、氰基等原子或基团取代，在反应中有氮气放出。或基团取代，在反应中有氮气放出。8第8页，此课件共44页哦（1）被羟基取代）被羟基取代将重氮盐的将重氮盐的酸性酸性水溶液水溶液加热加热，即发生水解，即发生水解，放出氮气，并有放出氮气，并有酚酚生成：生成：9第9页，此课件共44页哦在有机合成上常通过生成重氮盐的途径而使在有机合成上常通过生成重氮盐的途径而使氨基氨基转变成转变成羟基羟基，由此来合成一些不能由芳磺酸盐，由此来合成一些不能由芳磺酸盐碱熔而制得的酚类碱熔而制得的酚类.10第10页，此课件共44页哦11第11页，此课件共44页哦12第12页，此课件共4
6、4页哦（2）被氢原子取代）被氢原子取代A：重氮盐与还原剂次磷酸（：重氮盐与还原剂次磷酸（H3PO2）或或 NaOH-甲醛溶液作用甲醛溶液作用，重氮基可被氢原子所取代：，重氮基可被氢原子所取代：13第13页，此课件共44页哦B：重重氮氮盐盐与与乙乙醇醇作作用用，重重氮氮基基可可被被氢氢原原子子取取代代，但但有有副副产产物物醚醚的的生生成成。若若用用甲甲醇醇代代替替乙乙醇醇，醚醚的的生成量很大。生成量很大。由于重氮盐是由伯胺制得的，本反应提供了一个从芳环由于重氮盐是由伯胺制得的，本反应提供了一个从芳环上除去上除去-NH2的方法，所以这个反应又称为的方法，所以这个反应又称为脱氨基反应脱氨基反应。14
7、第14页，此课件共44页哦 脱氨基的应用脱氨基的应用借助氨基的定位效应（邻、对位定借助氨基的定位效应（邻、对位定 位基）合成苯的衍生物：位基）合成苯的衍生物：例例115第15页，此课件共44页哦例例216第16页，此课件共44页哦例例317第17页，此课件共44页哦 碘碘代代反反应应属属于于SN1历历程程，Cl-，Br-亲亲核核能能力力弱弱，要要发发生生此反应常需要此反应常需要亚铜盐亚铜盐作为催化剂：作为催化剂：（3）被卤原子取代）被卤原子取代A：碘代：碘代重氮盐和重氮盐和KI加热。加热。18第18页，此课件共44页哦例如：例如：桑德迈尔反应：桑德迈尔反应：在氯化亚铜的浓盐酸或溴化亚铜的浓氢溴
8、酸溶液在氯化亚铜的浓盐酸或溴化亚铜的浓氢溴酸溶液存在下，重氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃。存在下，重氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃。伽特曼反应伽特曼反应：用铜粉作催化剂，产率低。：用铜粉作催化剂，产率低。19第19页，此课件共44页哦 近来报导用近来报导用重氮氟磷酸盐重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高代替重氮氟硼酸盐，产率高:希曼反应希曼反应（芳香族氟化物的制备）（芳香族氟化物的制备）20第20页，此课件共44页哦 氰基氰基可以水解成可以水解成羧酸羧酸，所以可以通过重氮盐在芳环上引，所以可以通过重氮盐在芳环上引入羧基：入羧基：（4）被氰基取代）被氰基取代21第21页，此课件共44页哦22第2
9、2页，此课件共44页哦 若以亚硫酸钠为还原剂：若以亚硫酸钠为还原剂：若用较强的还原剂（如锌和盐酸）则生成苯胺和氨若用较强的还原剂（如锌和盐酸）则生成苯胺和氨:二、二、保留氮的反应保留氮的反应（1）还原反应）还原反应苯肼苯肼以氯化亚锡和盐酸还原：以氯化亚锡和盐酸还原：23第23页，此课件共44页哦（2）偶合反应）偶合反应重氮盐与酚或芳胺作用：重氮正离子作为亲电试剂，对芳环进重氮盐与酚或芳胺作用：重氮正离子作为亲电试剂，对芳环进行亲电取代反应，由偶氮基行亲电取代反应，由偶氮基N=N将两个分子偶联起来，将两个分子偶联起来，生成有颜色的偶氮化合物。生成有颜色的偶氮化合物。参加偶合反应的重氮盐，称为参加
10、偶合反应的重氮盐，称为重氮组分重氮组分；与其组合的酚和芳胺叫与其组合的酚和芳胺叫偶联组分偶联组分。重氮组分重氮组分 偶联组分偶联组分 24第24页，此课件共44页哦 重重氮氮正正离离子子进进攻攻酚酚羟羟基基或或二二甲甲氨氨基基的的对对位位，如如对对位位已已有有其其它基团，则在它基团，则在邻位邻位发生偶合：发生偶合：ArN2+为为一一个个弱弱的的亲亲电电试试剂剂(比比NO2+,SO3弱弱)，只只能能与与活活泼泼的芳香族化合物的芳香族化合物(酚或芳胺酚或芳胺)作用。作用。25第25页，此课件共44页哦 邻位偶合反应邻位偶合反应:重氮盐和酚的偶合一般在（重氮盐和酚的偶合一般在（pH=8 10）弱碱性
11、溶液中进）弱碱性溶液中进行行,此时酚成为苯氧负离子，更易发生亲电取代，有利于此时酚成为苯氧负离子，更易发生亲电取代，有利于偶合反应；偶合反应；若碱性太强若碱性太强(pH 10)则重氮盐将与碱作用生则重氮盐将与碱作用生成不能进行偶合反应的重氮酸或重氮酸根负离子成不能进行偶合反应的重氮酸或重氮酸根负离子:26第26页，此课件共44页哦重氮盐与芳胺的偶合一般在重氮盐与芳胺的偶合一般在(pH=57)弱酸性或中性溶液弱酸性或中性溶液中进行中进行,酸性太强酸性太强,胺则成为铵盐胺则成为铵盐(强的间位定位基强的间位定位基),使苯环使苯环电子云密度降低电子云密度降低,不利于偶合反应的发生不利于偶合反应的发生.
12、27第27页，此课件共44页哦重排重排重氮盐与重氮盐与伯胺伯胺或或仲胺仲胺发生偶合反应发生偶合反应,可以发生苯环上可以发生苯环上的氢取代的氢取代,也可以发生氨基上的氢取代也可以发生氨基上的氢取代:重排机理：重排机理：28第28页，此课件共44页哦 若对位已有取代基若对位已有取代基,则重排生成邻氨基偶氮苯则重排生成邻氨基偶氮苯.29第29页，此课件共44页哦 若重氮盐与若重氮盐与间甲苯胺间甲苯胺偶合偶合,则主要发生苯环上的氢被取代则主要发生苯环上的氢被取代(因为甲基增加苯环的活泼性因为甲基增加苯环的活泼性);重氮盐与重氮盐与间苯二胺间苯二胺偶合也类似偶合也类似:偶合发生在活偶合发生在活泼基团的对
13、位泼基团的对位30第30页，此课件共44页哦重重氮氮盐盐与与-萘萘胺胺偶偶合合时时,反反应应在在1位位上上进进行行,如如1位位被被占占据据,则则不不发发生反应生反应.重重氮氮盐盐与与a-萘萘酚酚或或a-萘萘胺胺偶偶合合,反反应应在在4位位上上进进行行,若若4位位上上已已被被占占据据,则则在在2位上进行位上进行.31第31页，此课件共44页哦反应介质的反应介质的pH值对同时具有值对同时具有氨基氨基或或酚羟基酚羟基的化合物进行的化合物进行 偶合时位置的选择十分重要偶合时位置的选择十分重要:32第32页，此课件共44页哦16.3 偶氮化合物和偶氮染料偶氮化合物和偶氮染料33第33页，此课件共44页哦
14、 偶偶氮氮化化合合物物用用适适当当的的还还原原剂剂(SnCl2+HCl 或或Na2S2O4)还还原原成成氢氢化偶氮化合物化偶氮化合物,继续还原则氮氮键继续还原则氮氮键断裂断裂生成生成芳胺芳胺.34第34页，此课件共44页哦 重氮甲烷的轨道示意图重氮甲烷的轨道示意图 既既有有亲亲核核性性，又又有有亲亲电电性性，又又是是一一个个偶偶极极离离子子。性性质质活活泼。泼。16.4 重氮甲烷和碳烯重氮甲烷和碳烯一、一、重氮甲烷重氮甲烷(CH2N2)黄色气体，剧毒易爆炸。黄色气体，剧毒易爆炸。最简单最重要的脂肪族重氮化合物最简单最重要的脂肪族重氮化合物。结构结构线形分子，共振式：线形分子，共振式：35第35
15、页，此课件共44页哦1.重氮甲烷的制备重氮甲烷的制备方法方法2：方法方法1：36第36页，此课件共44页哦2.重氮化合物的性质重氮化合物的性质（a）与羧酸作用生成）与羧酸作用生成羧酸甲酯羧酸甲酯，并放出氮气，并放出氮气A：甲基化剂：甲基化剂37第37页，此课件共44页哦（b）与弱酸性化合物（酚、烯醇）反应）与弱酸性化合物（酚、烯醇）反应生成生成醚。醚。38第38页，此课件共44页哦阿阿恩恩特特-艾艾斯斯特特尔尔特特反反应应重重氮氮甲甲基基酮酮在在氧氧化化银银催催化化下下，与水、醇、氨作用，转变为羧酸高一级同系物的方法：与水、醇、氨作用，转变为羧酸高一级同系物的方法：B:重氮甲烷与重氮甲烷与酰氯
16、酰氯作用生成作用生成重氮甲基酮重氮甲基酮39第39页，此课件共44页哦C：重氮甲烷受光或热作用，生成重氮甲烷受光或热作用，生成碳烯（卡宾）碳烯（卡宾）40第40页，此课件共44页哦（二）碳烯的结构（二）碳烯的结构未成键电子的状态未成键电子的状态二、二、碳烯碳烯卡宾卡宾（一）碳烯的生成（一）碳烯的生成一个二价碳的反应一个二价碳的反应中间体，活性高、寿命短中间体，活性高、寿命短。41第41页，此课件共44页哦 单单线线态态碳碳烯烯(重重氮氮甲甲烷烷在在液液态态用用光光分分解解产产生生)和和碳碳碳碳双双键键的的加加成是一步反应成是一步反应,形成过渡态后形成过渡态后,即得三元产物即得三元产物:（三）碳
17、烯的化学性质（三）碳烯的化学性质（1）加成反应）加成反应碳烯碳烯(缺电子缺电子)与烯烃发生亲电加成：与烯烃发生亲电加成：42第42页，此课件共44页哦例如例如:单线态碳烯与顺单线态碳烯与顺(或反或反)-2-丁烯作用丁烯作用,分别生成顺分别生成顺(或反或反)产物产物:43第43页，此课件共44页哦 由由于于中中间间体体双双游游离离基基的的碳碳碳碳单单键键能能够够旋旋转转,所所以以最最后后生生成成物有物有顺、反顺、反两种异构体两种异构体:三线态碳烯三线态碳烯-(重氮甲烷在光敏剂重氮甲烷在光敏剂二苯酮二苯酮存在下光照产生存在下光照产生)是是双游离基双游离基,两个未成键电子分别在两个原子轨道上两个未成键电子分别在两个原子轨道上,它的它的加成加成分两步分两步进行进行:44第44页，此课件共44页哦