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1、第3章 天然大气环境化学本讲稿第一页，共八十三页包围在地球最外面的气体构成了人类赖于生存的大气环境（也叫大气圈）大气的厚度大约是从地面到从地面到1000-3000km高度质量：5.2571018kg作用：供给人和动物氧气，植物二氧化碳阻挡紫外线水循环的重要环节稀释废气本讲稿第二页，共八十三页3.1 大气的构造大气受重力影响，使靠近地球表面的大气密度最大，高度增加，逐步变得稀薄，最后与星际气体没有什么区别，所以大气层没有明确的上限（顶）。研究问题的角度不同，地球大气被划分成不同的区域：最一般的分类方法一般的分类方法是把地球大气分成低层低层大气大气（lower atmosphere）(从地面到大约
2、50km高空)和高层大气高层大气（upper atmosphere）。本讲稿第三页，共八十三页p按气体组成变化气体组成变化大小分：均质层均质层（homosphere），在气体组成上有较小的变化（从地面到大约90km高度）；非非均质层均质层（heterophere），气体组成有极大变化（距地面90km以上）。p最常用的方法常用的方法是根据温度随高度的变化和气流运动的特点分类，在垂直方向上分成5个层次：对流层、平流层、中间层、对流层、平流层、中间层、热成层和逸散层热成层和逸散层。本讲稿第四页，共八十三页一、对流层（troposphere）1、在高度上是从地面到大约18km的范围，厚度随纬度和季节不
3、同发生变化。在赤道地区，厚度约为10-18km；在中纬度地区，约为10-12km；在两极以及高纬度地区，约为8-9km。夏季，对流层高度会上升；冬季会下降。2、根据温度、湿度以及气流的运动特征，对流层可分为3个亚层：对流上层、对流中对流上层、对流中层、对流下层层、对流下层本讲稿第五页，共八十三页对流上层：从5.5km高度到（8-18km）的大气层，水汽含量较少，气温常在0以下，由下部输送的水蒸气常凝结成水滴或者冰晶形成云雾。对流中层：在2-5.25km高度范围的大气层对流下层：在2km以下的大气层，是整个大气层与地球面临接的边界区域，又称为大气边界层（atmosphere boundry la
4、yer）。水汽和污染物含量很高，天气现象如雾、云等现象频频出现，气体不稳定，对人类日常生活和经济活动有极为重要的影响。本讲稿第六页，共八十三页3、另外，在整个对流层和平流层之间还有一个厚度约为1-2km的过渡层，气温变化小，对流过程受到阻碍，由于水汽、尘埃都集中在过渡层的底部，降低了大气的能见度。4、对流层的主要特点：u气温随高度增加而降低气温随高度增加而降低（17至-83）u空气有强烈的上下对流作用空气有强烈的上下对流作用（热空气向上扩散，冷空气向下运动）u大气质量的大气质量的75%、水汽的、水汽的90%集中在对流集中在对流层层本讲稿第七页，共八十三页二、平流层（stratosphere）1
5、、在对流层上部，高度大约在8-55km或18-55km。随高度增加，气温保持不变或稍有上升，直到30-35km处气温均保持在-15左右，过去又被称为同温层同温层。高度再上升时气温才随高度增加而升高，直到平流层顶升高至-2 左右。2、特征特征：温度温度总体上随高度增加而升高随高度增加而升高；大气层稳定，水汽、杂质少，云雨少见，大气能见度高，利于飞行物飞行在高度为15-30km范围内，存在薄薄一层臭氧气体，厚度大约20km，能吸收紫外线，保护地球生物。本讲稿第八页，共八十三页三、中间层(mesosphere)1、在平流层顶的上部区域，大约在55-85km高度范围范围2、特征特征：温度随高度增加而下
6、降，因为吸收太阳辐射的物质（特别是臭氧）浓度降低。气温从2左右降低到-113 ，几乎是大气圈中温度最低温度最低的区域。p在中间层较高处和更高的地方，分子和原子能完成逸出地球大气层p由于温度梯度的出现，又形成自下而上的空气对流过程，垂直对流运动相当强烈，所以中间层又被称为上上对流层对流层本讲稿第九页，共八十三页四、热成层（热层、暖层、电离层）（thermosphere）1、是从85-800km之间的大气层2、特征：气温随高度增加而迅速升高气温随高度增加而迅速升高，顶部气温达1000以上。所以又称热层、暖层p空气质量约占大气总质量的5%，二氧化氮、氧气、臭氧等物质几乎都处于完全电离状态，所以又称为
7、电离层，电离层的粒子密度基本上随高度递减，实际上是一个等离子体系，无线电磁波的传输发生在该层。本讲稿第十页，共八十三页五、逸散层（escape layer）1、是距离地面800km以上的大气层，上界大约在3000km高度是大气圈的最外层，是进入宇宙太空的过渡区域2、特征特征：气温随高度递增气温随高度递增；空气密度极小；具有逃逸速度的粒子可克服地球引力，不断逃逸到太空本讲稿第十一页，共八十三页本讲稿第十二页，共八十三页环境化学主要研究对流层和平流层中的环境行为，偶尔涉及中间层本讲稿第十三页，共八十三页本讲稿第十四页，共八十三页3.2 天然大气的化学组成天然大气中的主要元素成分：O、N、H、C大气
8、层化学组分随高度高度不同呈现不同的变化在整个均质层中，氮气、氧气、二氧化碳和稀有气体的浓度基本上是恒定的本讲稿第十五页，共八十三页本讲稿第十六页，共八十三页各层大气的主要成分：对流层：气体（N2、O2、Ar、CO2等）、液体（主要是水溶液）、固体颗粒物（硫酸盐等地面尘埃）平流层：N2、O2、CO、CO2、CH4等气体，没有水和固体颗粒中间层：N2、O2、O2+（来自热成层）热成层：N2、O2、O2-、O2+、O+、O、NO+、e-等（气体分子被强烈的太阳辐射分解、电离）本讲稿第十七页，共八十三页除此之外，大气中还有微量的活性自由基除此之外，大气中还有微量的活性自由基本讲稿第十八页，共八十三页3
9、.3 天然大气的物理性质一、温度一、温度随高度的变化如图所示1、对流层：通常随着高度上升100m，气温下降0.6 2、平流层：先缓慢升高，后迅速升高3、中间层：随高度增加，气温下降4、热成层：迅速升高本讲稿第十九页，共八十三页为什么对流层空气的温度随着高度的增加而下降？低层的对流层大气的温度变化主要受地面表面热辐射的影响，热空气上升、冷空气下降为什么平流层中的气温随着高度的增加而上升？与氧气、臭氧的浓度以及入射光的能量强度有关本讲稿第二十页，共八十三页二、大气压和空气的密度二、大气压和空气的密度本讲稿第二十一页，共八十三页本讲稿第二十二页，共八十三页本讲稿第二十三页，共八十三页本讲稿第二十四页
10、，共八十三页三、湿度三、湿度湿度(humidity)用于表示水汽含量的多少，表示方法有水汽压、绝对湿度、比湿度、饱和差、相对湿度等1、水汽压（e）：指大气中所含水汽产生的压力，单位也用压强单位，用帕（Pa）、毫巴(mb)和毫米汞柱(mmHg)表示。当空气中水汽压达到能容纳水汽分子限度是的空气叫饱和空气，否则叫不饱和空气，超过限度叫过饱和空气饱和空气中的水汽压叫饱和水汽压，又叫最大水汽压，大小与温度有密切关系，温度升高，数值增加本讲稿第二十五页，共八十三页2、绝对湿度（absolute humidity）绝对湿度（a）是指单位体积空气中水汽含量，即水汽密度，单位g/cm3不能直接测量，可通过其他
11、物理量推算出来 当水汽压用mmHg表示时：当水汽压用毫巴(mb)表示时：本讲稿第二十六页，共八十三页3、相对湿度（relative humidity）相对湿度（f）是空气中的实际水汽压（e）与同一温度下的饱和水汽压（E）的百分比表达式为：由此可知，相对湿度表示的是空气湿度饱和的相对程度eE时，f100%空气不饱和；eE时，f100%空气过饱和本讲稿第二十七页，共八十三页4、露点（dew point）在一定的气压和水汽含量条件下，如果气温逐渐下降，空气湿度将相对增加，当水汽压达到饱和汽压时，水开始凝结成露，此时的温度就叫露点温度（temperature of dew point），简称露点本讲稿
12、第二十八页，共八十三页5、大气的分子自由程大气由多种气体组成，标准状况下，气体的摩尔体积为22.414L/mol，由阿伏加德罗定理可知，单位摩尔的物质内含有6.021023个基本单元分子分子间的距离：在近地面和600m高空，分子的平均自由程约为10-5m和10-6m，由此可知，气体间的空隙很大，故在微观上气体内部是不连续的微观上气体内部是不连续的，但是大量分子组成的流体微团却是连成一体的，即气体宏观结构气体宏观结构又是连续的。又是连续的。本讲稿第二十九页，共八十三页6、大气的黏性与液体相比，气体分子间的距离大10倍以上，所以分子间的引力也小得多，所以大气比液体更容易流动由于分子间的距离比较大，
13、气体分子之间的黏性比较小一般在1.5km以下的大气具有明显的黏性作用，在1.5km以上的大气黏滞作用不明显本讲稿第三十页，共八十三页7、大气的扩散性在大气中，组成物质的扩散与温度和压力有关，而温度和压力以及密度都随高度改变而上下波动，所以扩散也随着高度改变大气中的扩散分为两种：一是分子扩散分子扩散，即分子因为它独特的速度而通过气体分子的运动进行扩散；另一种是涡旋扩散涡旋扩散，即扩散主要是集中在较低高度的对流层中，这种扩散是由于湍流混合（对流）造成的在均匀层，涡旋是主要的；在非均匀层，分子扩散是显著的本讲稿第三十一页，共八十三页为什么大气气团在对流层和中间层的涡旋扩散比平流层中要大？这是因为在对
14、流层和中间层的温度是随高度升高而下降，底部暖空气容易上升，使气团上下对流混合。而平流层的气温随高度上升而增大，垂直混合的倾向非常小，平流层是最稳定的大气区域，所以不能发生涡旋扩散。本讲稿第三十二页，共八十三页3.4 天然大气的化学性质天然大气主要成分：氧气、氮气、水、二氧化碳、活性自由基、甲烷和甲醛化学性质主要是与太阳辐射有关，反应的能源来自于太阳辐射。在可见光区（400-760nm）和可见光区以上（760-4000nm），太阳入射强度相当恒定太阳光线穿透大气层时，大气中物质的吸收作用最大程度地除掉了320nm以下的辐射本讲稿第三十三页，共八十三页本讲稿第三十四页，共八十三页一、天然大气中氧的
15、化学性质一、天然大气中氧的化学性质1、氧气的光解作用本讲稿第三十五页，共八十三页由图可知：低层大气中的氧气主要吸收波长为120-240nm的太阳辐射，才能引起氧气发生光解，波长大于240nm的太阳辐射不引起氧气的光解，只能导致氧气的物理过程波长低于240nm的太阳光集中在中间层以上的大气层，特别是在热成层中，反应如下：本讲稿第三十六页，共八十三页如果太阳辐射光的强度不大，氧气被分解全部成基态氧原子：该反应对于太阳辐射的吸收作用微弱得多本讲稿第三十七页，共八十三页2、氧气与氧原子的反应氧气与氧原子反应生成物臭氧M代表第3种物质（一般是N2或O2），在反应中吸引能量本讲稿第三十八页，共八十三页本讲
16、稿第三十九页，共八十三页本讲稿第四十页，共八十三页3、氧气与氢原子 反应生成过氧化氢自由基本讲稿第四十一页，共八十三页4、氧气与一氧化碳的反应生成二氧化碳，速率很低，作用不重要本讲稿第四十二页，共八十三页5、氧气与一氧化氮的反应生成二氧化氮，速率很低，作用不很重要本讲稿第四十三页，共八十三页6、电子激发态氧分子的反应氧分子的第1种电子激发态 或者第2种电子激发态 能发和下列化学反应：本讲稿第四十四页，共八十三页7、大气中臭氧的分解反应臭氧浓度低，但与其他物质反应速率很快，反应很重要本讲稿第四十五页，共八十三页8、大气中奇氧的反应把具有奇数氧原子的那些物质称为奇氧物质，它们是：O3、O(3P)、
17、O(1D)重要反应是：本讲稿第四十六页，共八十三页二、天然大气中氮的化学性质二、天然大气中氮的化学性质天然大气中存在的含N化合物有：N2、N2O、NO、NO2、NO3、N2O5等，其中N2O在大气中只有消耗，没有生成源本讲稿第四十七页，共八十三页1、大气中氮气的反应大气中氮气的反应N2是惰性气体，在大气中不易发生化学反应，在对流层中，当遇到闪电时，发生如下反应：氮气在大气中不吸收波长大于120nm的太阳辐射，且氮气的光解可以被忽略，对于100-300nm之间的辐射吸收主要由氧气和臭氧进行本讲稿第四十八页，共八十三页2、大气中一氧化二氮的反应大气中一氧化二氮的反应在大气所有的含氮化合物中，N2O
18、是在对流层中占优势的氧化物，特别是靠近地面更占有绝对优势，因为它是由地面微生物固氮过程所产生的副产物，随高度上升含量下降，中间层基本消失 N2O的消除主要是由光解作用引起的本讲稿第四十九页，共八十三页3、大气中一氧化氮和大气中一氧化氮和二氧化氮的反应二氧化氮的反应（1）光解反应随高度增加反应加快对流层中能吸收300-700nm光辐射的主要是氮氧化物由图知：NO2最大吸收峰的波长为400nm，大于450nm时就不发生光解反应本讲稿第五十页，共八十三页（2）光化学反应 在中间层和热成层中发生，反应如下：本讲稿第五十一页，共八十三页4、大气中三氧化氮和五氧化二氮的化学反应（1）生成反应本讲稿第五十二
19、页，共八十三页（2）除去反应NO3N2O5本讲稿第五十三页，共八十三页两个NO3分子之间的反应速率太小，没有任何意义。N2O5只是很慢的形成和去除 的比例很小，所以后面对NO3和N2O5将不予理会一般情况下将全体的氮氧化物称为NOx。氮氧化物的浓度可由NO的浓度代表氮氧化物的相对浓度相对浓度随高度增加而增加，在50km处达到一个极大值。氮氧化物的绝对值绝对值随高度增加而连续下降本讲稿第五十四页，共八十三页三、天然大气中含氢物质的化学性质三、天然大气中含氢物质的化学性质化合物有三3类：含氮和含氢含氮和含氢的物质（主要包括NH3、HNO2、HNO3）含氢和含氧的自由基含氢和含氧的自由基物质（主要包
20、括H、HO 、HO2 ）氢和氧的稳定分子氢和氧的稳定分子（H2、H2O、H2O2）本讲稿第五十五页，共八十三页1、含氢和含氮物质的化学性质、含氢和含氮物质的化学性质（1）大气中氨氨的反应天然大气中NH3是由地球上动植物的废物产生的，并在大气中向上扩散。主要对流层主要对流层平流层平流层本讲稿第五十六页，共八十三页生成的NH2迅速与氧气反应与臭氧反应上升到平流层中的氨气是微量的本讲稿第五十七页，共八十三页p（2）大气中HNO2的反应在对流层中含量不大，在平流层中的含量较高生成去除本讲稿第五十八页，共八十三页p（3）大气中硝酸的反应生成去除本讲稿第五十九页，共八十三页2、大气中含氢和含氧的自由基物质
21、的化学、大气中含氢和含氧的自由基物质的化学性质性质有3个：H、HO 和HO2 ，它们在大气中彼此间相互转换，比率由转换反应速率决定氢是宇宙中丰度最高的元素地球自然界中氢元素绝大多数以水和碳氢化合物的形式存在，以分子形式存在量很少大气中H2主要来源于海洋、土壤、大气中的光化学过程海洋表层和土壤中的氢主要是微生物的作用对大气中光化学反应来说，H2的加一个重要来源是外部宇宙空间本讲稿第六十页，共八十三页（1）H的反应生成去除去除：在非均匀层中缓慢（几乎都以H原子存在），在均匀层中足够快本讲稿第六十一页，共八十三页（2）HO 的反应HO 主要存在于平流层以上生成除前所述去除大气中任何组分都可与氢氧自由
22、基反应大气中任何组分都可与氢氧自由基反应本讲稿第六十二页，共八十三页（3）HO2 的反应生成去除本讲稿第六十三页，共八十三页四、天然大气中含碳化合物的化学性质四、天然大气中含碳化合物的化学性质u包括：甲烷、甲醛、一氧化碳、和二氧化碳u重要的含碳自由基有：CH3O2、CH3O 和 HCO u氧化过程顺序：CH4、HCHO、CO、CO2u平流层顶：CH4、HCHO完全被反应掉本讲稿第六十四页，共八十三页1、大气中甲烷的化学性质由土壤产生，特别是沼泽地区，另外海洋表面和都市下水道系统也产生少量的甲烷甲烷的消除反应如下：光解反应光化学反应本讲稿第六十五页，共八十三页2、大气中甲醛的化学性质甲醛的化学循
23、环过程相当复杂，主要由甲基自由基氧化产生，机理如下：中间产物本讲稿第六十六页，共八十三页甲醛的去除反应：本讲稿第六十七页，共八十三页3、大气中一氧化碳和二氧化碳的化学性质（1）大气中CO的化学反应生成消除的惟一过程生成和消除速率相等生成和消除速率相等本讲稿第六十八页，共八十三页p（2）CO2的化学反应CO2在整个均匀层中浓度大约恒定在热成层中受光分解，浓度下降生成消除本讲稿第六十九页，共八十三页4、大气中其它含碳化合物的化学性质森林中的很多植物经常向大气散发大量的各种烃类，包括很多不饱和烃海洋水中的生物活动，使得海洋上空，除含有CO和少量烃外，还含有较多的烃类卤代物本讲稿第七十页，共八十三页天
24、然大气中主要化合物化学过程总效应总效应平流层，是一个强氧化层强氧化层，4个循环：本讲稿第七十一页，共八十三页对流层，是一个平静区域平静区域，相对来说没有什么化学反应发生，但是在地面上主要发生还原过程，4个重要元素元素主要过程：本讲稿第七十二页，共八十三页概括地说，大气的化学循环主要的氧化过程发生在平流层，氧化产物向上流入中间层和热成层，向下到达对流层直到地面，在地面发生还原反应。地面的还原产物转而向平流层扩散，再被氧化。惟一的例外是N的循环，在地面，N的氧化作用是主要的，而在大气中还原反应到处都是主要的，是优势反应。本讲稿第七十三页，共八十三页3.5 大气中光化学反应动力学光化学第一定律光化学
25、第一定律：只有被系统吸收的光，对于发生光化学反应才是有效的。所以光化学反应总是从反应物吸收光能开始，反应系统吸收光能的过程叫光化学初级过程初级过程。系统吸收光能后又继续进行一系列过程，这属于次级过程次级过程。本讲稿第七十四页，共八十三页光子学说认为：分子（或原子）吸收或者发射光，总是以一个个光子的形式出现。每吸引一个光子，则有一个分子（或原子）由低能级激发到高能级。一个光子的能量恰好等于跃迁前后两个能级的能量之差。根据光子学说，光子的能量与光的频率成正比关系，即：本讲稿第七十五页，共八十三页由上式可知：光的波长越短，光子的能量越大光化学中常用的波长范围一般在200-1000nm本讲稿第七十六页
26、，共八十三页光化学第二定律：系统吸收一个光子，就活化一个分子（或原子）吸收1mol光子当然要活化1mol分子1mol光子的能量Em称为一个爱因斯坦，即：本讲稿第七十七页，共八十三页吸收一个光子能使一个分子活化，但一个分子活化并不一定会使一个分子发生反应规定吸收一个光子所能引起反应的分子数称为量子效率，用 表示本讲稿第七十八页，共八十三页一、光化学反应的机理一、光化学反应的机理本讲稿第七十九页，共八十三页上式几个参考均与波长有关，对于一级反应来说，光化学反应速率常数随波长而变，波长恒定时，光化学速率常数是光强的函数。这与化学反应速率常数是温度的函数有区别实际工作常需要提出某些假设，最重要的是稳态
27、假设稳态假设是当一个中间体（不稳定原子、激发的分子、自由基）在某些反应中形成的速率等于它在另一些反应中消除的速率时，此中间体就处于稳态，它的浓度称为稳态浓度只有达到稳态的时间比较短的物质，才能进行稳态处理本讲稿第八十页，共八十三页二、光化学反应速率方程二、光化学反应速率方程1、一级反应一级消除反应达到稳态所需要的时间本讲稿第八十一页，共八十三页2、二级反应中间体达到稳定的时间（只要速率常数和C的浓度）：本讲稿第八十二页，共八十三页p大气中光化学动力学的计算相当复杂，需要考虑太阳的入射角、大气的高度、进入大气的太阳光强度，不仅如此，就是想知道某个高度的粒子浓度都很困难，所以大气光化学动力学只能提供方法上的参考，在实际应用中偏差很大。p例2-6本讲稿第八十三页，共八十三页