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1、第2章大气环境化学本讲稿第一页，共二十八页 实实际际测测定定研研究究结结果果说说明明：光光强强、湿湿度度和和氧氧化化剂剂浓浓度度都都对对SOSO2 2的的氧氧化化过过程程有有影响。影响。SOSO2 2在大气中转化的最终结果是形成硫酸在大气中转化的最终结果是形成硫酸酸雨。酸雨。1 1、SOSO2 2的气相氧化的气相氧化(1)(1)直接光氧化（是否能直接光解？）：直接光氧化（是否能直接光解？）：低低层层大大气气中中SOSO2 2的的吸吸光光过过程程是是变变成成激激发发态态SOSO2 2分分子子，而而不不是是造造成成SOSO2 2的的直直接离解。激发态的接离解。激发态的SOSO2 2分子有两种：单重
2、态和三重态。分子有两种：单重态和三重态。SOSO2 2+hv(340-400nm)+hv(340-400nm)3 3SOSO2 2(三重态，电子自旋，平行，能态低三重态，电子自旋，平行，能态低)SOSO2 2+hv(290-340nm)+hv(290-340nm)1 1SOSO2 2(单重态，电子自旋，反向，能态高单重态，电子自旋，反向，能态高)本讲稿第二页，共二十八页 但但单单重重态态的的激激发发态态SOSO2 2分分子子很很不不稳稳定定，立立即即可可以以通通过过放放出出磷磷光光转转变变为为三三重重态或基态。态或基态。1 1SOSO2 2+M+M3 3SOSO2 2+M+M 1 1SOSO2
3、 2+MSO+MSO2 2+M+M 1 1SOSO2 2SOSO2 2+hv+hv 三三重重态态的的SOSO2 2分分子子在在大大气气中中比比较较稳稳定定，寿寿命命比比较较长长，所所以以三三重重态态的的SOSO2 2对对于于氧氧化化和和酸雨的形成有重要贡献。酸雨的形成有重要贡献。因因为为基基态态的的SOSO2 2分分子子没没有有三三重重态态3 3SOSO2 2分分子子化化学学性性质质活活波波，所所以以三三重重态态SOSO2 2对对于于酸雨的贡献更大。酸雨的贡献更大。大气中三重态大气中三重态3 3SOSO2 2分子比基态分子比基态SOSO2 2分子容易被直接氧化：分子容易被直接氧化：3 3SOS
4、O2 2+O+O2 2SOSO4 4(3 3SOSO2 2和和O O2 2的结合体，不稳定，分解很快的结合体，不稳定，分解很快)SO)SO3 3+O+O O+O+3 3SOSO2 2SOSO3 3 SO SO3 3+H+H2 2OHOH2 2SOSO4 4本讲稿第三页，共二十八页SOSO2 2的宏观氧化速率为的宏观氧化速率为:一般直接光氧化速率一般直接光氧化速率0.1%SO0.1%SO2 2/h/h(2)(2)被自由基氧化被自由基氧化间接光氧化（大气中最重要自由基？）：间接光氧化（大气中最重要自由基？）：污污染染大大气气中中含含有有各各类类有有机机污污染染物物的的光光解解以以及及反反应应生生成
5、成的的各各种种自自由由基基，这这些些自自由由基基大大多具有强氧化性，因此多具有强氧化性，因此SOSO2 2分子很容易被他们氧化分子很容易被他们氧化与与HOHO自由基的反应是大气中自由基的反应是大气中SOSO2 2分子氧化的重要反应：分子氧化的重要反应：SO SO2 2+HO +HO HOSO HOSO2 2(25(25摄氏度，摄氏度，1atm1atm，k=910k=910-13-13cmcm3 3molmol-1-1s s-1-1)自由基自由基HOSOHOSO2 2不稳定，立即进一步与大气中的氧分子作用：不稳定，立即进一步与大气中的氧分子作用：HOSO HOSO2 2+O+O2 2+M+M H
6、O HO2 2+SO+SO3 3+M+M SO SO3 3+H+H2 2OHOH2 2SOSO4 4 HO HO2 2+NOHO+NO+NOHO+NO2 2 (污染大气中有污染大气中有NONO，所以，所以HOHO重生重生)本讲稿第四页，共二十八页与其他自由基的反应：与其他自由基的反应：二元活性自由基二元活性自由基CHCH3 3CHOO+SOCHOO+SO2 2CHCH3 3CHO+SOCHO+SO3 3(白天主要与白天主要与HOHO反应，夜间反应，夜间发生该反应，二元自由基来源于前述的臭氧和烯烃的反应发生该反应，二元自由基来源于前述的臭氧和烯烃的反应)SO SO2 2+HO+HO2 2 OH
7、OH +SO+SO3 3 SO SO2 2+CH+CH3 3O O2 2 CH CH3 3O O +SO+SO3 3 SO SO2 2+CH+CH3 3C(O)OC(O)O2 2 CH CH3 3C(O)O+SOC(O)O+SO3 3(3)(3)被原子氧、臭氧氧化（对流层来源？）：被原子氧、臭氧氧化（对流层来源？）：q 污染大气中的原子氧主要来自污染大气中的原子氧主要来自NONO2 2的光解。的光解。NO NO2 2+hvNO+O k+hvNO+O k1 1 O+SO O+SO2 2SOSO3 3 k k4 4 另有反应：另有反应：O+OO+O2 2+MO+MO3 3+M k+M k2 2 本
8、讲稿第五页，共二十八页由上述反应可得到：由上述反应可得到：稳态时，并且已知稳态时，并且已知k k4 4k10.05ppmv0.05ppmv，并并且且pH5.5pH5.5，则则臭臭氧氧的的氧氧化化作作用用就就大大大大增增加加，并并超超过过氧氧气气分分子子的的氧氧化化作作用用。但是如果湿度较低，则反应可能进行得很慢。但是如果湿度较低，则反应可能进行得很慢。一一般般臭臭氧氧与与SOSO3 32-2-反反应应最最快快，与与SOSO2 2 H H2 2O O反反应应最最慢慢，但但是是一一旦旦溶溶液液的的pHpH较较低低，则则与与SOSO2 2 H H2 2O O的的反反应应变变得得最最重重要要，若若溶溶
9、液液的的pHpH较较高高，则则与与SOSO3 32-2-的反应变得最重要。的反应变得最重要。例题讲解：例题讲解：已已知知测测得得某某污污染染大大气气中中OO3 3=0.05ppmv=0.05ppmv，SOSO2 2=0.01ppmv,=0.01ppmv,大大气气中中气气溶溶胶胶表表面面溶溶液的液的pH=3.2pH=3.2，试确定，试确定S()S()被被O O3 3氧化的速率。氧化的速率。本讲稿第十一页，共二十八页解：解：pH=3.2pH=3.2所以所以HH+=10=10-3.2-3.2molLmolL-1-1OO3 3=0.05ppmv=510=0.05ppmv=510-8-8atm=510a
10、tm=510-8-81.01101.01105 5Pa=5.0510Pa=5.0510-3-3PaPaOO3 3=0.05ppmv=0.05 mgm=0.05ppmv=0.05 mgm-3-3=0.05 molL=0.05 molL-1-1=2.2310=2.2310-9-9molLmolL-1-1SOSO2 2=0.01ppmv=110=0.01ppmv=110-8-81.01101.01105 5Pa=1.0110Pa=1.0110-3-3PaPa 计算各可溶态浓度：计算各可溶态浓度：(K(KH H=1.2210=1.2210-5-5molLmolL-1-1PaPa-1-1,K,Ks1s1
11、=1.32molL=1.32molL-1-1,K,Ks2s2=6.4210=6.4210-8-8molLmolL-1-1)SOSO2 2(g)+H(g)+H2 2O OSOSO2 2 H H2 2O O ,所以所以 SO SO2 2H H2 2O=KO=KH Hp pso2so2=1.2310=1.2310-8-8molLmolL-1-1SOSO2 2H H2 2O OH H+HSO+HSO+HSO+HSO3 3 3 3-，=1.2310 =1.2310 =1.2310 =1.2310-8-8-8-8molLmolLmolLmolL-1-1-1-11.32molL1.32molL1.32mol
12、L1.32molL-1-1-1-1/(10/(10/(10/(10-3.2-3.2-3.2-3.2molLmolLmolLmolL-1-1-1-1)=1.6210 =1.6210 =1.6210 =1.6210-4.8-4.8-4.8-4.8molLmolLmolLmolL-1-1-1-1本讲稿第十二页，共二十八页HSOHSO3 3-H H+SO+SO+SO+SO3 3 3 32-2-2-2-，=6.4210 =6.4210 =6.4210 =6.4210-8-8-8-8molLmolLmolLmolL-1-1-1-11.62101.62101.62101.6210-4.8-4.8-4.8-4
13、.8molLmolLmolLmolL-1-1-1-1/(10/(10/(10/(10-3.2-3.2-3.2-3.2molLmolLmolLmolL-1-1-1-1)=1.0410 =1.0410 =1.0410 =1.0410-8.6-8.6-8.6-8.6molLmolLmolLmolL-1-1-1-1O O O O3 3 3 3可以将溶于大气水中的可以将溶于大气水中的可以将溶于大气水中的可以将溶于大气水中的SOSOSOSO2 2 2 2氧化氧化氧化氧化O O O O3 3 3 3+SO+SO+SO+SO2 2 2 2 H H H H2 2 2 2O O O O2H2H2H2H+SO+SO
14、+SO+SO4 4 4 42-2-2-2-+O+O+O+O2 2 2 2 k k k k0 0 0 0=2.410=2.410=2.410=2.4104 4 4 4molmolmolmol-1-1-1-1LsLsLsLs-1-1-1-1O O O O3 3 3 3+HSO+HSO+HSO+HSO3 3 3 3-HSOHSOHSOHSO4 4 4 4-+O+O+O+O2 2 2 2 k k k k1 1 1 1=3.710=3.710=3.710=3.7105 5 5 5molmolmolmol-1-1-1-1LsLsLsLs-1-1-1-1O O O O3 3 3 3+SO+SO+SO+SO3
15、 3 3 32-2-2-2-SOSOSOSO4 4 4 42-2-2-2-+O+O+O+O2 2 2 2 k k k k2 2 2 2=1.510=1.510=1.510=1.5109 9 9 9molmolmolmol-1-1-1-1LsLsLsLs-1-1-1-1 =-(2.410=-(2.410=-(2.410=-(2.4104 4 4 4molmolmolmol-1-1-1-1LsLsLsLs-1-1-1-11.23101.23101.23101.2310-8-8-8-8molLmolLmolLmolL-1-1-1-1+3.710+3.710+3.710+3.7105 5 5 5mol
16、molmolmol-1-1-1-1LsLsLsLs-1-1-1-11.62101.62101.62101.6210-4.8-4.8-4.8-4.8molLmolLmolLmolL-1 1 1 1+1.510+1.510+1.510+1.5109 9 9 9molmolmolmol-1-1-1-1LsLsLsLs-1-1-1-11.04101.04101.04101.0410-8.6-8.6-8.6-8.6molLmolLmolLmolL-1-1-1-1)2.2310)2.2310)2.2310)2.2310-9-9-9-9molLmolLmolLmolL-1-1-1-1=2.9910=2.99
17、10=2.9910=2.9910-8-8-8-8molLmolLmolLmolL-1-1-1-1s s s s-1-1-1-1本讲稿第十三页，共二十八页 被被大大气气中中的的金金属属离离子子催催化化氧氧化化：污污染染空空气气中中含含有有FeFe3+3+、MnMn2+2+等金属离子，在其溶胶的液相表面，这会导等金属离子，在其溶胶的液相表面，这会导致致SOSO2 2的的氧氧化化速速率率大大大大增增加加。这这就就是是在在伦伦敦敦烟烟雾雾中中酸酸性性雾雾大量出现的重要原因，因为燃煤排放中含有一些金属离子。大量出现的重要原因，因为燃煤排放中含有一些金属离子。例如例如Mn(II)Mn(II)的催化氧化：的
18、催化氧化：SO SO2 2 H H2 2O+MnO+Mn2+2+MnSO MnSO2 22+2+H+H2 2O O 2MnSO 2MnSO 2MnSO 2MnSO2 2 2 22+2+2+2+O+O+O+O2 2 2 2 2 MnSO 2 MnSO 2 MnSO 2 MnSO3 3 3 32+2+2+2+MnSO MnSO MnSO MnSO3 3 3 32+2+2+2+H+H+H+H2 2 2 2O O O O Mn Mn Mn Mn2+2+2+2+H+H+H+H2 2 2 2SOSOSOSO4 4 4 4 总反应：总反应：MnMnMnMn2+2+2+2+：2SO2SO2SO2SO2 2 2
19、 2+2H+2H+2H+2H2 2 2 2O+OO+OO+OO+O2 2 2 2 2H 2H 2H 2H2 2 2 2SOSOSOSO4 4 4 4本讲稿第十四页，共二十八页3 3、硫酸烟雾型污染、硫酸烟雾型污染 硫酸烟雾也称为伦敦烟雾，因为其最早发生在英国伦敦。硫酸烟雾也称为伦敦烟雾，因为其最早发生在英国伦敦。主主要要是是由由于于燃燃煤煤排排放放的的二二氧氧化化硫硫、颗颗粒粒物物、以以及及由由于于二二氧氧化化硫硫氧化生成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。氧化生成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。这种污染一般发生在冬季、气温低、湿度高和日光弱的天气条件下。这种污染一般发生在冬季、气温低、湿
20、度高和日光弱的天气条件下。硫硫酸酸烟烟雾雾形形成成过过程程中中，二二氧氧化化硫硫转转化化为为三三氧氧化化硫硫的的氧氧化化反反应应主要靠雾滴中锰、铁、氨的催化氧化过程。主要靠雾滴中锰、铁、氨的催化氧化过程。化学烟雾型污染有两种类型，即伦敦烟雾和洛杉矶烟雾化学烟雾型污染有两种类型，即伦敦烟雾和洛杉矶烟雾本讲稿第十五页，共二十八页项目项目伦敦烟雾（硫酸型烟雾）伦敦烟雾（硫酸型烟雾）洛杉矶烟雾（光化学烟雾）洛杉矶烟雾（光化学烟雾）发生时间发生时间白天、夜间连续出现白天、夜间连续出现一般在白天，夜间消失一般在白天，夜间消失 主污染物主污染物颗粒物、硫酸雾、颗粒物、硫酸雾、SOSO2 2HCHC、PANP
21、AN、NONOx x、醛类、醛类、O O3 3 污染来源污染来源燃煤燃煤燃烧汽油、柴油等石油类产品燃烧汽油、柴油等石油类产品 气象条件气象条件 冬季、气温低、湿度高、日光弱冬季、气温低、湿度高、日光弱夏季、气温高、湿度低、日光强夏季、气温高、湿度低、日光强 危害作用危害作用 对呼吸道刺激，对建筑材料损伤对呼吸道刺激，对建筑材料损伤对眼睛和呼吸道刺激强烈，橡胶开裂对眼睛和呼吸道刺激强烈，橡胶开裂 烟雾性质烟雾性质还原型还原型氧化型氧化型本讲稿第十六页，共二十八页 第第三节三节 全球性大气环境问题全球性大气环境问题 一、酸性降水 二、温室气体和温室效应 三、臭氧层破坏本讲稿第十七页，共二十八页一、
22、酸性降水酸酸沉沉降降 (acid(acid deposition)deposition)是是指指大大气气中中的的酸酸性性物物质质通通过过干干、湿湿沉沉降降两两种种途途径径迁迁移移到到地表的过程。地表的过程。湿湿沉沉降降 (wet(wet deposition)deposition)指指大大气气中中的的物物质质通通过过降降水水而而落落到到地地面面的的过过程程。被被降降水水去去除除或或湿湿沉沉降降对对气气体体和和颗颗粒粒物物都都是是最最有有效效的的大大气气净净化化机机制制。湿湿沉沉降降有有两两类类：雨雨除除(rainout)(rainout)和冲刷和冲刷(washout)(washout)。雨雨除
23、除是是指指被被去去除除物物参参与与成成云云过过程程，即即作作为为云云滴滴的的凝凝结结核核，使使水水蒸蒸气气在在其其上上凝凝结结，云滴吸收空气中成分并在云滴内部发生液相反应。云滴吸收空气中成分并在云滴内部发生液相反应。冲刷是指在云层下部即降雨过程中的去除。酸雨是由于酸性物质的湿沉降而形成的。冲刷是指在云层下部即降雨过程中的去除。酸雨是由于酸性物质的湿沉降而形成的。本讲稿第十八页，共二十八页 干沉降干沉降(dry deposition)(dry deposition)是指大气中的污染气体和气溶胶等物质随气是指大气中的污染气体和气溶胶等物质随气流的对流、扩散作用，被地球表面的土壤、水体流的对流、扩散
24、作用，被地球表面的土壤、水体和植被等吸附去除的过程，具体包括重力沉降，与植物、建筑物或地面和植被等吸附去除的过程，具体包括重力沉降，与植物、建筑物或地面 (土壤土壤)碰撞而被捕获碰撞而被捕获(被表面吸附或吸收被表面吸附或吸收)的过程。的过程。酸酸性性降降水水是是指指通通过过降降水水，如如雨雨雪雪雾雾雹雹等等将将大大气气中中的的酸酸性性物物质质迁迁移移到到地地表表得得过程。通常指的是湿沉降，又称酸雨。过程。通常指的是湿沉降，又称酸雨。1 1、酸雨的研究概况、酸雨的研究概况 对酸雨的一般认识：对酸雨的一般认识：potter(1930)potter(1930)最早用最早用“pHpH”来表示雨水、饮用
25、水的酸碱性。来表示雨水、饮用水的酸碱性。关关于于酸酸雨雨的的概概念念，最最早早是是由由18721872年年由由英英国国化化学学家家R.A.SmithR.A.Smith发发现现，并并提提出出“酸酸雨雨”这这一一名名词词。R.A.SmithR.A.Smith是是著著名名农农业业化化学学家家Liebig(Liebig(李李比比格格定定律律)的的学学生生。他他对对英英格格兰兰的的酸酸性性降降水水进进行了系统研究，行了系统研究，本讲稿第十九页，共二十八页并并分分析析了了英英格格兰兰酸酸性性降降水水的的由由来来和和气气象象原原因因，遗遗憾憾的的是是它它的的工工作作没没有有得得到到重重视视。直直到到1980
26、1980年代，由于酸雨在欧洲的不断扩大和危害，人们才引起了对酸雨的重视。年代，由于酸雨在欧洲的不断扩大和危害，人们才引起了对酸雨的重视。pHpH值值小小于于5.65.6的的雨雨雪雪或或其其它它形形式式的的大大气气降降水水称称为为酸酸雨雨。最最早早引引起起注注意意的的是是酸酸性降雨，所以习惯上统称为酸雨。性降雨，所以习惯上统称为酸雨。世界酸雨发展：世界酸雨发展：欧洲酸雨发展最快：本世纪以来，全世界酸雨污染范围日益扩大，由北欧扩展欧洲酸雨发展最快：本世纪以来，全世界酸雨污染范围日益扩大，由北欧扩展到中欧，又由中欧扩展到东欧，几乎整个欧洲地区都在降酸雨。到中欧，又由中欧扩展到东欧，几乎整个欧洲地区都
27、在降酸雨。1972 1972年美国对其东部进行了大范围的酸性降水普查，并发表了第一篇有关年美国对其东部进行了大范围的酸性降水普查，并发表了第一篇有关北美酸雨的论文，北美酸雨的论文，19721972年年6 6月在月在UNUN第一次人类环境会议上第一次人类环境会议上(斯德哥尔摩斯德哥尔摩)瑞典政瑞典政府提交了穿越国界的大气污染：大气和降水中的硫对环境的影响报告。府提交了穿越国界的大气污染：大气和降水中的硫对环境的影响报告。本讲稿第二十页，共二十八页 19821982年年6 6月月在在瑞瑞典典斯斯德德哥哥尔尔摩摩召召开开了了“国国际际环环境境酸酸化化会会议议”，这这标标志志着着酸酸雨污染已成为当今世
28、界重要的环境问题之一。雨污染已成为当今世界重要的环境问题之一。2020世世纪纪8080年年代代以以来来，除除北北美美、欧欧洲洲以以外外，东东北北亚亚主主要要是是日日本本、韩韩国国和和中国的酸雨区迅速扩展成为世界第三大酸雨区。中国的酸雨区迅速扩展成为世界第三大酸雨区。中国酸雨发展：中国酸雨发展：中国中国2020世纪世纪8080年代酸雨主要发生在西南地区年代酸雨主要发生在西南地区(重庆、贵阳等地重庆、贵阳等地)，到，到9090年代年代中期，酸雨已经发展到长江以南、青藏高原以及四川盆地等广大地区，年中期，酸雨已经发展到长江以南、青藏高原以及四川盆地等广大地区，年均降水均降水pH5.6pH5.6的区域
29、占全国面积的的区域占全国面积的40%40%左右。左右。降降水水年年平平均均pHpH小小于于5.65.6的的地地区区主主要要分分在在秦秦岭岭淮淮河河以以南南，在在此此以以北北仅仅有有个个别别地地区区。降水年平均降水年平均pHpH小于小于5.05.0的地区主要在西南、华东及东南沿海一带。的地区主要在西南、华东及东南沿海一带。本讲稿第二十一页，共二十八页 中中国国酸酸雨雨的的主主要要致致酸酸物物质质是是硫硫酸酸盐盐，降降水水中中SOSO4 42-2-的的含含量量普普遍遍都都很高。很高。对对酸酸雨雨危危害害的的争争论论：随随着着欧欧洲洲、美美国国酸酸雨雨大大面面积积的的出出现现，人人们们把把许许多多地
30、地方方的的湖湖泊泊酸酸化化、森森林林大大面面积积死死亡亡、水水生生生生物物的的大大量量死死亡亡等等都都归归结结为为酸酸雨雨的的危危害害，为为此此引引起起了了一一些些争争论论。争争论论者者主主要要认为一些危害并不是由于酸雨引起的：认为一些危害并不是由于酸雨引起的：许许多多文文献献研研究究表表明明，森森林林的的大大面面积积死死亡亡是是由由于于地地表表对对流流层层中中O O3 3浓浓度度的升高引起的，；的升高引起的，；河河流流、湖湖泊泊中中鱼鱼类类的的死死亡亡可可能能与与有有机机污污染染导导致致的的富富营营养养化化、水生生物缺氧等有关；水生生物缺氧等有关；本讲稿第二十二页，共二十八页 例例如如泰泰晤
31、晤士士河河在在控控制制了了一一些些重重大大的的有有机机污污染染源源后后，河河水水中中又又重重新新发发现现了了鱼鱼类类，而这期间泰晤士河的降水酸度并没有减弱，甚至降水酸度还有增强的趋势。而这期间泰晤士河的降水酸度并没有减弱，甚至降水酸度还有增强的趋势。另另有有研研究究表表明明，酸酸雨雨的的形形成成重重要要物物质质硫硫化化物物至至少少有有一一半半来来自自自自然然过过程程，与与人人类类活活动动无无关关，并并且且氮氮氧氧化化物物也也有有一一半半多多来来自自自自然然过过程程，于于是是有有人人提提出出酸酸雨雨是是一一种种自自然然现现象象而而非非人人类类行为导致。行为导致。中中国国19811981年年以以来
32、来在在全全国国各各地地开开展展降降水水酸酸度度监监测测，发发现现降降水水酸酸度度与与大大气气污污染染并并无无直直接接关关系系，主主要要和和地地理理位位置置以以及及气气象象条条件件有有关关，酸酸水水酸酸度度也也没没有有发发现现加加强强趋趋势势，但但是是酸酸雨面积在逐渐扩大。雨面积在逐渐扩大。对对于于酸酸雨雨的的危危害害目目前前尚尚缺缺乏乏定定量量的的研研究究结结果果，例例如如水水生生生生物物的的死死亡亡，到到底底多多少少是是由由于于酸酸雨雨引引起起的的。但但是是酸酸雨雨对对整整个个地地球球生生态态系系统统具具有有极极大大的的危危害害确确实实不不争争的的事事实实。例例如如中中国国酸酸性性降降水水面
33、面积积的的逐逐渐渐扩扩大大与与排排放放二二氧氧化化硫硫和和氮氮氧氧化化物的量逐渐增加是有直接关系的。物的量逐渐增加是有直接关系的。本讲稿第二十三页，共二十八页世界上酸雨来源之争：世界上酸雨来源之争：加拿大加拿大美国东部、日本美国东部、日本东南亚东南亚中国（大气环流输送）中国（大气环流输送）受酸雨污染的水稻受酸雨污染的水稻本讲稿第二十四页，共二十八页2 2、清洁大气降水的、清洁大气降水的pHpH清洁大气中，一般只考虑清洁大气中，一般只考虑COCO2 2溶于水导致的酸度溶于水导致的酸度COCO2 2+H+H2 2O O CO CO2 2H H2 2O O 亨利常数亨利常数 =3.3610 =3.3
34、610-7-7molLmolL-1-1PaPa-1-1COCO2 2H H2 2O O HCO HCO3 3-+H+H+一级电离一级电离 =4.4710 =4.4710-7-7molLmolL-1-1HCOHCO3 3-CO CO3 32-2-+H+H+二级电离二级电离 =4.6810 =4.6810-11-11molLmolL-1-1所以，所以，本讲稿第二十五页，共二十八页根据电中性原理：根据电中性原理：HH+=OH=OH-+HCO+HCO3 3-+2CO+2CO3 32-2-所以：所以：HH+=+=+一定温度下上述方程中的各个参数都有固定值一定温度下上述方程中的各个参数都有固定值(K(KH
35、 H=3.3610=3.3610-7-7molLmolL-1-1PaPa-1-1 K K1 1=4.4710=4.4710-7-7molLmolL-1 -1 K K2 2=4.6810=4.6810-11-11molLmolL-1 -1 P PCO2CO2=33pa K=33pa Kw w=1.010=1.010-14-14)，因而可以估算，因而可以估算HH+=2.5110=2.5110-6-6molLmolL-1 -1 所以所以pH=5.6pH=5.6。多年来国际上一直将多年来国际上一直将5.65.6作为酸雨的判别标准，但是也有关于此标准作为酸雨的判别标准，但是也有关于此标准的争论。的争论。
36、本讲稿第二十六页，共二十八页思考题：1 1、已知测得某污染大气中、已知测得某污染大气中OO3 3=0.05ppmv=0.05ppmv，SOSO2 2=0.01ppmv,=0.01ppmv,大气中气大气中气溶溶胶胶表表面面溶溶液液的的pHpH分分别别为为pHpH1 1=3.2=3.2和和pHpH2 2=8.8=8.8，试试确确定定两两种种情情况况下下的的S()S()被被O O3 3氧氧化化的的速率。速率。2 2、已知某污染大气中、已知某污染大气中HOHO2 2自由基的浓度为：自由基的浓度为：7.56107.5610-15-15molcmmolcm-3-3，HOHO2 2与与SOSO2 2反应：反
37、应：HOHO2 2+SO+SO2 2HO+SOHO+SO3 3 反反应应速速率率k=910k=910-16-16 cmcm3 3个个-1-1s s-1-1，（1 1）求求SOSO2 2每每小小时时的的转转化化百百分分数数（氧氧化化速速率率）；（2 2）若若定定义义SOSO2 2氧氧化化到到起起始始浓浓度度的的1/e(e=2.7183)1/e(e=2.7183)所所需需要要的的时时间间为为SOSO2 2与与HOHO2 2反反应应的特征时间的特征时间，计算，计算值？值？3 3、简述大气中、简述大气中SOSO2 2氧化（气相氧化）的几种途径？用反应方程简要表示氧化（气相氧化）的几种途径？用反应方程简
38、要表示4 4、简述、简述S S（IVIV）在液相中随）在液相中随pHpH的变化情况以及液相氧化反应速度与的变化情况以及液相氧化反应速度与pHpH关系？关系？本讲稿第二十七页，共二十八页5 5、对对比比伦伦敦敦烟烟雾雾和和洛洛杉杉矶矶烟烟雾雾在在发发生生时时间间、主主要要污污染染物物、污污染染来来源源、气象条件、危害作用、烟雾性质等的区别？、气象条件、危害作用、烟雾性质等的区别？6 6、试推导计算清洁大气降水的、试推导计算清洁大气降水的pH=5.6pH=5.6？已知条件如下？已知条件如下:CO CO2 2+H+H2 2O O CO CO2 2H H2 2O KO KH H=3.3610=3.3610-7-7molLmolL-1-1PaPa-1-1 CO CO2 2H H2 2O O HCO HCO3 3-+H+H+K K1 1=4.4710=4.4710-7-7molLmolL-1-1 HCO HCO3 3-CO CO3 32-2-+H+H+K K2 2=4.6810=4.6810-11-11molLmolL-1-1 P PCO2CO2=33pa(=33pa(标准状态标准状态)本讲稿第二十八页，共二十八页