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1、第十三章羧酸衍生物现在学习的是第1页，共36页2酰基基 酰卤酸酸酐酯酰胺胺腈现在学习的是第2页，共36页3第一第一第一第一节节 羧羧酸衍生物的命名酸衍生物的命名酸衍生物的命名酸衍生物的命名一、一、酰卤二、二、酯 一元醇的一元醇的羧酸酸酯“某酸某某酸某酯”。-溴代丙溴代丙酰溴溴对苯二甲苯二甲酰二二氯甲基丙甲基丙烯酸甲酸甲酯乙酸乙酸苄酯根据相根据相应的的酰基来命名基来命名 4-氯甲甲酰苯甲酸苯甲酸现在学习的是第3页，共36页4乙酸异戊乙酸异戊酯 多元醇的多元醇的羧酸酸酯“某醇某酸某醇某酸酯”。多元酸的多元酸的酯 乙二醇二乙酸乙二醇二乙酸酯对苯二甲酸苯二甲酸单乙乙酯现在学习的是第4页，共36页5 内
2、内酯-丁内丁内酯3-丁内丁内酯-己内己内酯-己内己内酯6-己内己内酯-己内己内酯5-己内己内酯-甲基甲基-戊内戊内酯4-甲基甲基-5-戊内戊内酯现在学习的是第5页，共36页6三、酸三、酸酐乙丙酸乙丙酸酐邻苯二甲酸苯二甲酸酐顺丁丁烯二酸二酸酐苯甲酸苯甲酸酐1,2-1,2-环己己烷二甲酸二甲酸酐单酐：在：在羧酸的名称后加酸的名称后加“酐”混混酐：将：将简单的酸放前面，复的酸放前面，复杂的酸放后面再加的酸放后面再加“酐”环酐：在二元酸的名称后加：在二元酸的名称后加“酐”现在学习的是第6页，共36页7四、四、酰胺胺N-甲基乙甲基乙酰胺胺N,N-二甲基乙二甲基乙酰胺胺N,N-二甲基甲二甲基甲酰胺胺DMF
3、由由酰基和基和“胺胺”字字组成，若氮上有取代基，在基名称前加成，若氮上有取代基，在基名称前加N标出。出。环己基甲己基甲酰胺胺现在学习的是第7页，共36页8-己内己内酰胺胺-己内己内酰胺胺-甲基甲基-戊内戊内酰胺胺邻苯二甲苯二甲酰亚胺胺N-甲基甲基邻苯二甲苯二甲酰亚胺胺内内酰胺胺现在学习的是第8页，共36页9五、五、腈6-氰基庚酸基庚酸3-甲基戊甲基戊腈现在学习的是第9页，共36页10第二第二第二第二节节 羧羧酸衍生物的物理性酸衍生物的物理性酸衍生物的物理性酸衍生物的物理性质质 低低级的的酰氯和酸和酸酐是有刺鼻气味的液体，高是有刺鼻气味的液体，高级的的为固体；固体；低低级的的酯具有芳香的气味，可
4、作具有芳香的气味，可作为香料；香料；酰胺除甲胺除甲酰胺外，均是固体；胺外，均是固体；而当而当酰胺的氮上有取代基胺的氮上有取代基时为液体。液体。酰卤、酸、酸酐和和羧酸酸酯由于分子由于分子间不存在不存在氢键，它，它们的沸点比相的沸点比相对分子分子质量相近的量相近的羧酸的沸点低得多。酸的沸点低得多。酰胺分子中含有胺分子中含有羰基和氨基和氨基，它基，它们分子分子间能形成能形成氢键。由于。由于酰胺分子胺分子间氢键缔合能力合能力较强，因此其熔点、沸点甚至比相因此其熔点、沸点甚至比相对分子分子质量相近的量相近的羧酸酸还高。高。羧酸衍生物可溶于有机溶酸衍生物可溶于有机溶剂。酰氯和酸和酸酐不溶于水，低不溶于水，
5、低级的遇水分解；的遇水分解；酯在水中溶解度很小；在水中溶解度很小；低低级酰胺可溶于水。胺可溶于水。现在学习的是第10页，共36页11第三第三第三第三节节 羧羧酸衍生物的波酸衍生物的波酸衍生物的波酸衍生物的波谱谱性性性性质质酯和酸和酸酐：CO的伸的伸缩振振动吸收吸收 1300 1000 cm-1酰胺：胺：NH的伸的伸缩振振动吸收吸收 3350 3060 cm-1IR化合物化合物C=O 伸缩振动的吸收频率伸缩振动的吸收频率/cm-1RCOCl18151770(RCO)2O18501780 和和17901740RCO2R17501735RCONH216901630C=O 伸伸缩振振动现在学习的是第1
6、1页，共36页121HNMR现在学习的是第12页，共36页13T/%现在学习的是第13页，共36页14现在学习的是第14页，共36页15T/%现在学习的是第15页，共36页163305166015601660现在学习的是第16页，共36页17现在学习的是第17页，共36页18第四第四第四第四节节 羧羧酸衍生物的酸衍生物的酸衍生物的酸衍生物的结结构和化学性构和化学性构和化学性构和化学性质质现在学习的是第18页，共36页19一、一、羧酸衍生物的取代反酸衍生物的取代反应1.水解水解现在学习的是第19页，共36页20酰氯的水解速度很快，乙的水解速度很快，乙酰氯在潮湿的空气中会迅速水解，放出在潮湿的空气
7、中会迅速水解，放出HCl而冒烟，分子量而冒烟，分子量较大的大的酰氯反反应较慢，芳香慢，芳香酰氯水解速度很慢，水解速度很慢，要加要加热或加碱促或加碱促进水解水解进行。行。酸酸酐的水溶性不好，故它的水解反的水溶性不好，故它的水解反应很慢，加很慢，加热或加入合适的溶或加入合适的溶剂使使其成均相，均会促其成均相，均会促进水解的水解的进行。行。现在学习的是第20页，共36页21酯的水解在没有催化的水解在没有催化剂存在存在时进行得很慢，一般在酸或碱催化下行得很慢，一般在酸或碱催化下进行行水解。反水解。反应为一平衡，一般采用一平衡，一般采用过量量试剂。酰胺或胺或腈的水解的水解则常常要在催化常常要在催化剂存在
8、下存在下经长时间的回流才能完成。的回流才能完成。酰胺碱性水解并加胺碱性水解并加热，会有氨气，会有氨气挥发，有臭味。可利用此法，有臭味。可利用此法鉴别酰胺。胺。现在学习的是第21页，共36页222.醇解醇解 酰氯和酸和酸酐可直接与醇作用可直接与醇作用现在学习的是第22页，共36页23酯的醇解需在酸或碱催化下的醇解需在酸或碱催化下进行，并生成新的行，并生成新的酯和新的醇和新的醇酯交交换反反应。腈在酸催化下醇解得到在酸催化下醇解得到羧酸酸酯 可逆反可逆反应 现在学习的是第23页，共36页243.3.氨解氨解氨解氨解(胺的交胺的交换反反应)现在学习的是第24页，共36页25酰氯和氨（胺）迅速反和氨（胺
9、）迅速反应，生成，生成酰胺的同胺的同时放出放出HCl，因此需加入，因此需加入过量的量的氨（胺）或其它碱以除去氨（胺）或其它碱以除去HCl。现在学习的是第25页，共36页264.4.亲亲核取代反核取代反核取代反核取代反应应机理和反机理和反机理和反机理和反应应活性活性活性活性加成加成加成加成-消去消去消去消去历历程程程程 现在学习的是第26页，共36页27 酯酯的碱性水解的碱性水解的碱性水解的碱性水解 酰酰胺酸性水解胺酸性水解胺酸性水解胺酸性水解 现在学习的是第27页，共36页28酰氯酰氯和酸和酸和酸和酸酐酐可不用酸碱催化可不用酸碱催化可不用酸碱催化可不用酸碱催化 现在学习的是第28页，共36页2
10、9 反反应活性活性酰氯酰氯酸酸酸酸酐酐酯酯酰酰胺胺胺胺 电子效子效应 吸吸吸吸电电子子子子诱导诱导效效效效应应：-Cl-Cl-O-COR-O-COR-OR-OR-NH-NH2 2 推推推推电电子共子共子共子共轭轭效效效效应应：-Cl-Cl-O-COR-O-COR-OR-OR-NH-NH2 2 羰羰基碳上的正基碳上的正基碳上的正基碳上的正电电性：性：性：性：酰氯酰氯酸酸酸酸酐酐酯酯酰酰胺胺胺胺 离去基离去基团的离去能力的离去能力酸性：酸性：离去能力：离去能力：碱性：碱性：现在学习的是第29页，共36页30二、二、还原反原反应1.酰氯羧酸衍生物中酸衍生物中酰氯最易最易还原，原，选择不同的不同的还原
11、原剂和反和反应条件，可分条件，可分别形成形成醛或醇。或醇。酰氯能被能被LiAlH4还原原为伯醇。伯醇。罗森孟德（森孟德（Rosenmund）还原原 现在学习的是第30页，共36页312.酯 酯用用LiAlH4或或Na/ROH处理，可被理，可被还原原为醇。醇。在在LiAlH4未被普遍使用之前，常用金属未被普遍使用之前，常用金属钠和醇和醇间接把接把羧酸酸还原原为伯醇伯醇（鲍维尔特特-布布兰克克Bouveault-Blanc还原法）原法）现在学习的是第31页，共36页323.酰胺和胺和腈酰胺和胺和腈均均为不不饱和含氮化合物，和含氮化合物，LiAlH4能把它能把它们还原原为胺胺类。根据根据酰胺氮上取代
12、基个数胺氮上取代基个数还原后可得到伯、仲或叔胺。此外，原后可得到伯、仲或叔胺。此外，腈还能采用催能采用催化化氢化法化法还原至伯胺。原至伯胺。现在学习的是第32页，共36页33三、与格氏三、与格氏试剂的反的反应 1.酰氯 和格氏和格氏试剂反反应由于由于酰氯的的羰基比基比酮的的羰基活基活泼，所以，所以酰氯过量，而且反量，而且反应温度温度较低低时可可以停留在生成以停留在生成酮的的阶段。段。现在学习的是第33页，共36页342.酯酯与活与活泼的格氏的格氏试剂反反应，很，很难停留在生成停留在生成酮的的阶段，而得到叔醇。段，而得到叔醇。该反反应常用于合成具有两个相同常用于合成具有两个相同烃基的叔醇。基的叔醇。现在学习的是第34页，共36页35内内酯也能也能发生生类似的反似的反应，产物物为二醇。二醇。3.腈腈能与格氏能与格氏试剂进行行亲核加成反核加成反应生成生成亚胺胺盐，亚胺胺盐不能再与格氏不能再与格氏试剂反反应，亚胺胺盐水解生成水解生成酮。现在学习的是第35页，共36页36四、四、酰胺氮原子上的反胺氮原子上的反应1.酰胺的酸碱性胺的酸碱性现在学习的是第36页，共36页