羧酸及其衍生物取代酸讲稿.ppt

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1、关于羧酸及其衍生物取代酸第一页，讲稿共八十七页哦第一节第一节羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名一元酸一元酸系统命名系统命名普通命名普通命名HCOOH甲酸甲酸蚁酸蚁酸CH3COOH乙酸乙酸醋酸醋酸CH3CH2COOH丙酸丙酸初油酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸丁酸酪酸酪酸CH3(CH2)16COOH十八酸十八酸硬脂酸硬脂酸只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。最常见的酸，可根据它只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。最常见的酸，可根据它的来源命名。的来源命名。第二页，讲稿共八十七页哦二元酸二元酸系统命名系统命名普通命名普通命名HOOCCOOH乙二酸乙二酸草酸草酸HOOCCH2COOH丙二酸丙二酸缩苹果酸

2、缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH丁二酸丁二酸琥珀酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH顺丁烯二酸顺丁烯二酸马来酸马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH反丁烯二酸反丁烯二酸富马酸富马酸含有二个羧基的羧酸称为二元酸。含有二个羧基的羧酸称为二元酸。第三页，讲稿共八十七页哦第二节第二节羧酸的物理性质羧酸的物理性质低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。中级低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。高脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。羧酸

3、分子间的氢键（键能约为羧酸分子间的氢键（键能约为14kJmol-1）比醇）比醇羟基间的氢键（键能约为羟基间的氢键（键能约为57kJmol-1）更强。分）更强。分子量较小的液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以子量较小的液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧羧酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃高。酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃高。第四页，讲稿共八十七页哦直链饱和一元羧酸的熔点随分子量的增加直链饱和一元羧酸的熔点随分子量的增加而呈锯齿状变化，偶数碳原子的羧酸比相而呈锯齿状变化，偶数碳原子的羧酸比相邻两个奇数碳原子的羧酸熔点都高。邻两个奇数碳原子的羧酸熔点都高。所有的二元酸都是结晶化合物。所有的二元酸都是结晶

4、化合物。第五页，讲稿共八十七页哦两个碳氧键两个碳氧键不等长，部不等长，部分离域。分离域。两个碳氧键两个碳氧键等长，完全等长，完全离域。离域。第三节第三节羧酸的结构和酸性羧酸的结构和酸性1.361.231.27醇中醇中C-O单键键长为单键键长为1.43一一羧酸和羧酸根的结构比较羧酸和羧酸根的结构比较第六页，讲稿共八十七页哦2多数的羧酸是弱酸，多数的羧酸是弱酸，pKa约为约为4-5（大部分的羧酸是以未解离的分子形式存在）（大部分的羧酸是以未解离的分子形式存在）二二讨论讨论1羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离而表现出酸性。而表现出酸性。第七页，讲稿共八十七页哦HCO

5、OHC6H5-COOHCH3COOH3取代基对羧酸酸性的影响取代基对羧酸酸性的影响（1）电子效应的影响：）电子效应的影响：吸电子取代基使酸性增大，吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少给电子取代基使酸性减少.pka 3.374.204.73第八页，讲稿共八十七页哦利于利于H+离解的空间结构酸性强，不利于离解的空间结构酸性强，不利于H+离解的空离解的空间结构酸性弱间结构酸性弱.（3）分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。）分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。（2）空间效应：）空间效应：第九页，讲稿共八十七页哦4芳香羧酸的情况分析芳香羧酸的情况分析取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：取代

6、基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻邻对对间间取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻邻间间对对具体分析：具体分析：邻邻位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应应均要考虑。）均要考虑。）对对位（诱导很小、共轭为主。）位（诱导很小、共轭为主。）间间位（诱导为主、共轭很小。）位（诱导为主、共轭很小。）第十页，讲稿共八十七页哦实实例例诱导吸电子作用大、诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用氢键效应吸电子作用大。大。邻邻位位间位间位对位对位诱导吸电子作用中、诱导吸电子作用中、共轭

7、给电子作用小。共轭给电子作用小。诱导吸电子作用小、诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大。共轭给电子作用大。pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57苯甲酸的苯甲酸的pka4.20第十一页，讲稿共八十七页哦一一一一 羧酸的结构分析羧酸的结构分析羧酸的结构分析羧酸的结构分析二二二二 化学性质化学性质化学性质化学性质 第四节第四节羧酸的反应羧酸的反应第十二页，讲稿共八十七页哦一一一一 羧酸结构分析羧酸结构分析羧酸结构分析羧酸结构分析-活泼活泼H的反应的反应酸性酸性羰基的亲核加成，然后羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟基的再消除（表现为羟基的取代）。取代）。羰基的亲核加羰基的亲核加成，还原。

8、成，还原。第十三页，讲稿共八十七页哦二二二二化学性质化学性质化学性质化学性质1.酸碱反应酸碱反应强无机酸强无机酸羧酸羧酸碳酸碳酸酚酚pKa456.3510RCOOH+NaHCO3RCOO-Na+CO2+H2O羧酸可以和碳酸氢钠反应羧酸可以和碳酸氢钠反应ArONa+CO2+H2OArOH+NaHCO3酚不能和碳酸氢钠反应酚不能和碳酸氢钠反应第十四页，讲稿共八十七页哦*1.羧酸盐是固体羧酸盐是固体*2.羧酸盐的溶解度羧酸盐的溶解度钠、钾、銨钠、钾、銨盐可溶于水，重金属盐不溶于水。盐可溶于水，重金属盐不溶于水。*3.羧酸根具有碱性和亲核性羧酸根具有碱性和亲核性羧酸盐能与活泼卤代烷反应（见下页）羧酸盐

9、能与活泼卤代烷反应（见下页）羧酸盐的若干性质羧酸盐的若干性质第十五页，讲稿共八十七页哦是是SN2反应。反应。只适用于只适用于1oRX和活泼和活泼RX。常用的是钠盐。常用的是钠盐。(有时也用有时也用Ag盐，优点：速率快。缺盐，优点：速率快。缺点：太贵。点：太贵。)体系中双键不受影响。体系中双键不受影响。RCOO-+RXRCOOR+X-SN2+CH3COO-Na+HOAc120oC讨论讨论第十六页，讲稿共八十七页哦2.羧酸中羧酸中-H的取代反应的取代反应赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应泽林斯基反应在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸下，卤素取代羧

10、酸-H的反应称为的反应称为赫尔赫尔-乌尔乌尔哈哈-泽林斯基反应。泽林斯基反应。RCH2COOH+Br2PBr3-HBrRCHCOOHBr（1）定义定义第十七页，讲稿共八十七页哦催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的酰卤的-H具有较高的活性而易于转变为烯具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。所以用醇式，从而使卤化反应发生。所以用10%30%的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。化作用。控制卤素用量可得一元或多元控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。卤代酸。碘代酸由碘代酸由-氯（或溴）代酸氯（或溴）代酸与与KI反应来制备。反应来

11、制备。（2）反应机理反应机理RCH2COOHPBr3互变异构互变异构+Br-HBrRCH2COOH这步反应不会这步反应不会逆转逆转第十八页，讲稿共八十七页哦3.3.酯化反应酯化反应酯化反应酯化反应（1）定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水）定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。而生成酯的反应称为酯化反应。CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O投料投料1：1产率产率67%1：1097%H+（常用的催化剂有盐酸（常用的催化剂有盐酸、硫酸、苯磺酸等）、硫酸、苯磺酸等）第十九页，讲稿共八十七页哦使原料之一过量。使原料之一过量。不断移走产物（例如除

12、水，乙酸乙酯、乙不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物酸、水可形成三元恒沸物bp70.4）酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是：采用的手段是：第二十页，讲稿共八十七页哦（2）酯化反应的机制）酯化反应的机制*1加成加成-消除机制消除机制双分子反应一步双分子反应一步活化能较高活化能较高质子转移质子转移加成加成消除消除四面体正离子四面体正离子-H2O-H+按加成按加成-消除机制消除机制进行反应，是酰氧进行反应，是酰氧键断裂键断裂第二十一页，讲稿共八十七页哦1 1OOROHROH，2 2OOROHROH酯化时按

13、加成酯化时按加成酯化时按加成酯化时按加成-消除机制进行，消除机制进行，消除机制进行，消除机制进行，且反应速率为：且反应速率为：且反应速率为：且反应速率为：CHCH3 3OHRCHOHRCH2 2OHROHR2 2CHOHCHOH HCOOHCHHCOOHCH3 3COOHRCHCOOHRCH2 2COOHRCOOHR2 2CHCOOHRCHCOOHR3 3CCOOHCCOOH第二十二页，讲稿共八十七页哦该反应机制已为：该反应机制已为：同位素跟踪实验同位素跟踪实验羧酸与光活性醇的反应实验所证实。羧酸与光活性醇的反应实验所证实。酯化酯化反应机制的证明反应机制的证明第二十三页，讲稿共八十七页哦3oR

14、OH按此反应机制进行酯化。按此反应机制进行酯化。由于由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应易进行。所以故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化的酯化反应产率很低。反应产率很低。*2碳正离子机制碳正离子机制属于属于SN1机制机制该反应机制也该反应机制也从同位素方法从同位素方法中得到了证明。中得到了证明。(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+按按SN1机制进机制进行反应，是烷行反应，是烷氧键断裂氧键断裂+(CH3)3COH+H2O第二十四页，讲稿共八十七页哦4.形成酰胺和腈的反应形成酰胺和腈的反应反

15、应是可逆的，加热、脱水有利于正反应，为了反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应，为了使正反应顺利进行，常采用苯、甲苯带水的方式除去使正反应顺利进行，常采用苯、甲苯带水的方式除去反应体系中产生的水。反应体系中产生的水。室温室温-H2OP2O5RC N+H2O第二十五页，讲稿共八十七页哦二元羧酸与氨共热脱水，可生成酰亚胺。二元羧酸与氨共热脱水，可生成酰亚胺。例如：例如：第二十六页，讲稿共八十七页哦应用实例：尼龙应用实例：尼龙应用实例：尼龙应用实例：尼龙6666的合成的合成的合成的合成nHO2C(CH2)4COOH+nH2N(CH2)6NH2270oC1MPa+nH2O第二十七页，讲稿共八十七页哦羧酸

16、与三卤化磷、五卤化磷或亚硫酰氯等反应，羧酸与三卤化磷、五卤化磷或亚硫酰氯等反应，羧基中的羟基可被卤素取代生成酰卤。羧基中的羟基可被卤素取代生成酰卤。5.酰卤的生成酰卤的生成第二十八页，讲稿共八十七页哦6.酸酐的生成酸酐的生成一元羧酸在脱水剂五氧化二磷或乙酸酐作用下，一元羧酸在脱水剂五氧化二磷或乙酸酐作用下，两分子羧酸受热脱去一分子水生成酸酐。两分子羧酸受热脱去一分子水生成酸酐。某些二元羧酸分子内脱水生成内酐（一般生成五、六员环）某些二元羧酸分子内脱水生成内酐（一般生成五、六员环）例如：例如：第二十九页，讲稿共八十七页哦7.7.羧酸的还原羧酸的还原羧酸的还原羧酸的还原羧酸能用羧酸能用LiAlH4

17、和和B2H6还原还原RCOOHRCH2OHLiAlH4orB2H6H2O先酯化再还原，反应较易进行，产率较好，先酯化再还原，反应较易进行，产率较好，反应条件相对比较温和，反应条件相对比较温和，LiAlH4用量较少用量较少第三十页，讲稿共八十七页哦*1.反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。*2.用用LiAlH4还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。*3.用钌作催化剂时，也可以用催化氢化法还原。用钌作催化剂时，也可以用催化氢化法还原。(1)用用LiAlH4还原还原反应机理反应机理RCOOH+LiAlH4R

18、COOLi+H2+AlH3-LiOAlH2R-CH=OAlH3RCH2OAlH2RCH2OHH2O第三十一页，讲稿共八十七页哦（2 2）用乙硼烷还原）用乙硼烷还原）用乙硼烷还原）用乙硼烷还原RCOOH+BH3反应机理反应机理乙硼烷与羰基化合物的反应活性顺序乙硼烷与羰基化合物的反应活性顺序-BH2(OH)RCHOBH3RCH2OBH2H2ORCH2OH-COOHC=O-CN-COOR-COCl第三十二页，讲稿共八十七页哦LiAlH4不还原孤立的不还原孤立的C=C,B2H6能还原孤立的能还原孤立的C=C。用用LiAlH4还原和用乙硼烷还原的区别还原和用乙硼烷还原的区别CH2=CH-CH2-COOH

19、CH2=CH-CH2-CH2OHCH2=CH-CH2-COOHCH3CH2CH2CH2OHB2H6H2OH2OLiAlH4第三十三页，讲稿共八十七页哦8.8.脱羧反应脱羧反应脱羧反应脱羧反应羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应RCOOHRCOOXRCOOMRCOO-CO2RRR-R能提供能提供X的试剂的试剂X2RX（1）.特殊条件下的脱羧反应特殊条件下的脱羧反应它们的反应过程可归结为：它们的反应过程可归结为：第三十四页，讲稿共八十七页哦珀脱法珀脱法特殊脱羧反应特殊脱羧反应柯尔伯法柯尔伯法汉斯狄克法汉斯狄克法克利斯脱法克利斯脱法柯齐法柯齐法适用范围适用范围

20、反应名称反应名称反反应应式式2CH3COONaC2H6+CO2+NaOH+H22H2O电解电解RCH2COOHRCH2COOAgRCH2BrAgNO3KOHBr2CCl4RCH2COOHRCH2COOHgRCH2BrHgOBr2CCl4RCOOHRCOOPb(OAc)3Pb(OAc)4I2LiClC6H6RClRCOOHRIPb(OAc)4I2Cl4光光10C左右的羧酸左右的羧酸产率产率1oRX最好，最好，2oRX之之,3oRX最低。最低。产率产率1oRX最好最好产率产率1o、2o、3oRX均很好均很好。第三十五页，讲稿共八十七页哦HOOC(CH2)4COOHCH3OOC(CH2)4COOAg

21、Br2CCl4CH3OOC(CH2)4Br实实例例CH3OHH+AgNO3KOH第三十六页，讲稿共八十七页哦（2 2）.通常的脱羧反应通常的脱羧反应通常的脱羧反应通常的脱羧反应一般的脱羧反应不用特殊的一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下的条件催化剂，而是在以下的条件下进行的。下进行的。（a）加热）加热（b）碱性条件）碱性条件（c）加热和碱性条件共存）加热和碱性条件共存（A）反应一般式）反应一般式A-CH2-COOHACH3+CO2当当A为吸电子基团，如：为吸电子基团，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等时等时。失羧反应极易进行。失羧反应极易进行。加热加热碱碱第三十七

22、页，讲稿共八十七页哦*1环环状状过过渡渡态态机机理理（B B）机）机）机）机理理理理当当-碳与不饱和键相连时，一般都通过环状过渡态机理失羧。碳与不饱和键相连时，一般都通过环状过渡态机理失羧。-CO2互变异构互变异构第三十八页，讲稿共八十七页哦实实例例*1HOOCCH*1HOOCCH2 2COOHCHCOOHCH3 3COOH+COCOOH+CO2 2*2O*2O2 2NCHNCH2 2COOHCOOHOO2 2NCHNCH33+COCO2 2*3NCCH*3NCCH2 2COOHNCCHCOOHNCCH33+COCO2 2*4CH*4CH2 2=CH-CH=CH-CH2 2COOHCOOHCH

23、CH2 2=CHCH=CHCH3 3+CO+CO2 2*5RCH=CH-CH*5RCH=CH-CH2 2COOHRCHCOOHRCH2 2CH=CHCH=CH2 2+CO+CO2 2第三十九页，讲稿共八十七页哦 酸性很强的酸易通过负离子机理脱羧。酸性很强的酸易通过负离子机理脱羧。*2羧酸负离子机理羧酸负离子机理Cl3CCOOH-H+H2OCl3C-+CO2+H+Cl3CH强酸强酸,在水中完全电在水中完全电离（离（pka=6.6)第四十页，讲稿共八十七页哦实实例例第四十一页，讲稿共八十七页哦（b）强的芳香酸不需要催化剂，在强的芳香酸不需要催化剂，在H2O中加热即可脱羧。中加热即可脱羧。(3)芳香

24、羧酸脱羧的几点说明芳香羧酸脱羧的几点说明（a）羧基邻对位有给电子基团的芳香羧酸，在强酸作）羧基邻对位有给电子基团的芳香羧酸，在强酸作用下按负离子机理脱羧。用下按负离子机理脱羧。（c）一般芳香羧酸脱羧需要用石灰或）一般芳香羧酸脱羧需要用石灰或Cu做催化剂。做催化剂。第四十二页，讲稿共八十七页哦9.9.二元羧酸受热后的反应二元羧酸受热后的反应二元羧酸受热后的反应二元羧酸受热后的反应失羰失羰(-CO)失羧失羧(-CO2)乙二酸、丙二酸（失羧）乙二酸、丙二酸（失羧）160丁二酸、戊二酸（失水）丁二酸、戊二酸（失水）300已二酸、庚二酸（失羧、失水）已二酸、庚二酸（失羧、失水）300辛二酸以上为分子间失

25、水辛二酸以上为分子间失水柏柏朗朗克克规规则则甲酸、甲酸、-羟基酸、羟基酸、-羰基酸受热均羰基酸受热均发生发生失羰反应。失羰反应。第四十三页，讲稿共八十七页哦失水要加失水剂失水要加失水剂:Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等三氯氧磷等失羧要加碱：失羧要加碱：Ba(OH)2、Ca(OH)2等等第四十四页，讲稿共八十七页哦第五节第五节羧酸衍生物羧酸衍生物一一.羧酸衍生物的羧酸衍生物的物理性质物理性质二二.羧酸衍生物的羧酸衍生物的化学性质化学性质第四十五页，讲稿共八十七页哦一、物理性质一、物理性质物态及水溶解性物态及水溶解性：酰酰氯氯、酸酸酐酐：分分子子间间无无氢氢键键作作用

26、用，挥挥发发性性强强，有有刺刺鼻鼻气气味的液体。沸点随着相对分子质量味的液体。沸点随着相对分子质量而而。遇水水解。遇水水解。酯酯：酯酯不不溶溶于于水水。低低级级酯酯是是有有酯酯香香味味的的液液体体。高高级级脂脂肪肪酸的高级脂肪醇酯为固体，俗称酸的高级脂肪醇酯为固体，俗称“蜡蜡”。酰酰胺胺：分分子子间间氢氢键键作作用用强强，一一般般为为固固体体，但但DMF或或DEF为为液液体体，是是常常用用的的非非质质子子性性溶溶剂剂。低低级级酰酰胺胺可可溶溶于于水水，随着分子量随着分子量，水溶解度，水溶解度。沸点沸点：酰卤、酸酐、酯、腈的沸点低于羧酸；酰卤、酸酐、酯、腈的沸点低于羧酸；伯酰胺的沸点高于羧酸。伯

27、酰胺的沸点高于羧酸。第四十六页，讲稿共八十七页哦(三三)羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质 (1)酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代(甲甲)水解水解 第四十七页，讲稿共八十七页哦低级的低级的酰卤酰卤遇水迅速反应，高级的酰卤因在水中溶遇水迅速反应，高级的酰卤因在水中溶解度较小，水解反应速度较慢。解度较小，水解反应速度较慢。多数多数酸酐酸酐因不溶于水，在冷水中缓慢水解，在热水因不溶于水，在冷水中缓慢水解，在热水中迅速反应。中迅速反应。酯酯的水解只有在酸或碱的催化下进行。的水解只有在酸或碱的催化下进行。酯的碱性水解反应也称为皂化反应。酯的碱性水解反应也称为皂化反应。水解条件：水解条件：第四十八页

28、，讲稿共八十七页哦例：例：第四十九页，讲稿共八十七页哦腈水解可得到羧酸，这是制备羧酸的方法之一：小心控制条件，可使腈部分水解得到酰胺：例：第五十页，讲稿共八十七页哦(乙乙)醇解醇解 酯的醇解反应也叫酯交换反应第五十一页，讲稿共八十七页哦例：例：第五十二页，讲稿共八十七页哦(丙丙)氨解氨解 例：例：第五十三页，讲稿共八十七页哦N-未取代的酰胺与胺反应生成未取代的酰胺与胺反应生成N-取代酰胺。例如：取代酰胺。例如：第五十四页，讲稿共八十七页哦 水解、醇解、氨解的结果是在HOH、HOR、HNH2等分子中引入酰基，因而酰氯、酸酐是常用的酰基化试剂。酯酰化能力较弱，酰胺的酰化能力最弱，一般不用作酰基化试

29、剂。第五十五页，讲稿共八十七页哦(丁丁)酰基上的亲核取代反应机理酰基上的亲核取代反应机理 反反应应是是分分步步完完成成的的：先先亲亲核核加加成成，后后消消除除，最最终终生生成成取取代代产产物物。第五十六页，讲稿共八十七页哦(戊戊)酰基化试剂的相对活性酰基化试剂的相对活性 水解、醇解、氨解的实验事实证明，羧酸衍生物水解、醇解、氨解的实验事实证明，羧酸衍生物酰化活性大小的顺序为：酰氯酸酐酯酰胺酰化活性大小的顺序为：酰氯酸酐酯酰胺.该反应是亲核加成该反应是亲核加成-消除机理。消除机理。第五十七页，讲稿共八十七页哦即酰氯的羰基碳最正。即酰氯的羰基碳最正。活性：活性：酰氯酸酐酯酰胺酰氯酸酐酯酰胺 第五十

30、八页，讲稿共八十七页哦L愈易离去，越有利于第二步反应（消除反应）愈易离去，越有利于第二步反应（消除反应）酸性：酸性：HClRCOOHROHNH3pKa：2.245161934离去能力：离去能力：ClOCORORNH2活性：酰氯酸酐酯酰胺活性：酰氯酸酐酯酰胺 第五十九页，讲稿共八十七页哦(2)还原反应还原反应(甲甲)用氢化铝锂还原用氢化铝锂还原 四氢铝锂的还原性很强，可以还原羧酸及羧四氢铝锂的还原性很强，可以还原羧酸及羧酸衍生物。除酰胺和腈被还原成相应的胺外，酸衍生物。除酰胺和腈被还原成相应的胺外，酰卤、酸酐和酯均被还原成相应的伯醇酰卤、酸酐和酯均被还原成相应的伯醇。例如：例如：第六十页，讲稿共

31、八十七页哦第六十一页，讲稿共八十七页哦酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原为相应酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原为相应的伯醇：的伯醇：(乙乙)用金属钠用金属钠-醇还原醇还原第六十二页，讲稿共八十七页哦(丙丙)Rosenmund还原还原 酰氯经催化氢化还原为酰氯经催化氢化还原为伯醇伯醇：若采用若采用Rosenmund还原，可使酰氯还原为还原，可使酰氯还原为醛醛：第六十三页，讲稿共八十七页哦其其中中的的BaSO4、喹喹啉啉-硫硫都都具具有有抑抑制制作作用用，使使反反应应停留在生成醛的阶段。停留在生成醛的阶段。Rosenmund还原是制备醛的一种好方法。例：还原是制备醛的一种好方法。例：第六

32、十四页，讲稿共八十七页哦(3)酰氨氮原子上的反应酰氨氮原子上的反应(甲甲)酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性 酰胺一般被认为是中性的。但有时酰胺可酰胺一般被认为是中性的。但有时酰胺可表现出弱碱性和弱酸性：表现出弱碱性和弱酸性：第六十五页，讲稿共八十七页哦酰亚胺分子中氮原子上的氢具有微弱的酸性酰亚胺分子中氮原子上的氢具有微弱的酸性：第六十六页，讲稿共八十七页哦(乙乙)酰胺脱水酰胺脱水 这是合成腈最常用的方法之一。例如：这是合成腈最常用的方法之一。例如：第六十七页，讲稿共八十七页哦(丙丙)Hofmann降解反应降解反应 例如：例如：手性碳构型不变手性碳构型不变!第六十八页，讲稿共八十七页哦Hofmann降解

33、反应机理降解反应机理第六十九页，讲稿共八十七页哦（4）酯缩合反应）酯缩合反应酯分子中的酯分子中的-H原子由于受到酯基的影响变得较活泼，原子由于受到酯基的影响变得较活泼，用醇钠等强碱处理时，两分子的酯脱去一分子醇生成用醇钠等强碱处理时，两分子的酯脱去一分子醇生成-酮酸酯，这个反应称为克来森（酮酸酯，这个反应称为克来森（Claisen）酯缩合反应。）酯缩合反应。乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯第七十页，讲稿共八十七页哦反应机理反应机理先强碱夺取先强碱夺取-H原子形成负碳离子，负碳离子向另一原子形成负碳离子，负碳离子向另一分子酯羰基进行亲核加成，再失去一个烷氧基负离子分子酯羰基进行亲核加成，再失去一个烷氧基

34、负离子生成生成-酮酸酯酮酸酯第七十一页，讲稿共八十七页哦第五节第五节羟基酸的性质羟基酸的性质一、分类与命名一、分类与命名羟基酸的命名一般以俗名（括号中的名称）为主羟基酸的命名一般以俗名（括号中的名称）为主2羟基丙酸（乳酸）2,3二羟基丁二酸（酒石酸）羟基丁二酸（苹果酸）3羟基3羧基戊二酸（柠檬酸）邻羟基苯甲酸（水杨酸）3，4，5三羟基苯甲酸（没食子酸）第七十二页，讲稿共八十七页哦（1）酸性）酸性 pKa 4.75 3.83 4.88 4.51 3.87羟基离羧基越近，其酸性越强羟基离羧基越近，其酸性越强第七十三页，讲稿共八十七页哦（a）-羟基酸羟基酸（2 2）羟基酸的受热反应（在羟基酸的受热反

35、应（在羟基酸的受热反应（在羟基酸的受热反应（在HH+中进行）中进行）中进行）中进行）交酯交酯分分子子间间的的酯酯化化反反应应第七十四页，讲稿共八十七页哦-羟基酸羟基酸-羟基酸羟基酸*若无若无-H，则形成，则形成-丙内酯丙内酯-羟基酸羟基酸-羟基酸羟基酸(C9)在极稀溶液内，可形成大环内酯。在极稀溶液内，可形成大环内酯。-丁内丁内酯酯-戊内戊内酯酯（b）分）分子子内内的的酯酯化化反反应应第七十五页，讲稿共八十七页哦(3)聚合（分聚合（分子子间间的的酯酯化化反反应）应）nHO(CH2)8COOHSb2O3聚聚酯酯第七十六页，讲稿共八十七页哦(4)-醇酸的分解反应醇酸的分解反应-醇酸在稀硫酸的作用下

36、，容易发生分解反应，生成醛醇酸在稀硫酸的作用下，容易发生分解反应，生成醛和甲酸。和甲酸。第七十七页，讲稿共八十七页哦(5)-醇酸的氧化反应醇酸的氧化反应-醇酸中的羟基由于受羧基的影响，比醇中的羟基更容易氧化。醇酸中的羟基由于受羧基的影响，比醇中的羟基更容易氧化。如乳酸在弱氧化剂条件下就能被氧化生成丙酮酸：如乳酸在弱氧化剂条件下就能被氧化生成丙酮酸：第七十八页，讲稿共八十七页哦第六节第六节羰基羧酸羰基羧酸1羰基酸的分类和命名羰基酸的分类和命名醛酸醛酸酮酸酮酸-酮酸酮酸-酮酸酮酸羰羰基基酸酸第七十九页，讲稿共八十七页哦选择包括羰基和羧基的最长链为主链，称为选择包括羰基和羧基的最长链为主链，称为“某

37、酮（醛）酸某酮（醛）酸”。若是酮酸，需用阿拉伯数字或希腊字母标记羰基的位置。若是酮酸，需用阿拉伯数字或希腊字母标记羰基的位置（习惯上多用希腊字母）。也可用酰基命名，称为（习惯上多用希腊字母）。也可用酰基命名，称为“某酰某某酰某酸酸”羰基酸的系统命名羰基酸的系统命名2-丁酮酸丁酮酸3-丁酮酸丁酮酸3，5-二酮庚二酸二酮庚二酸第八十页，讲稿共八十七页哦2.羰基酸的化学性质羰基酸的化学性质（1）乙醛酸第八十一页，讲稿共八十七页哦（2）-酮酸酮酸-酮酸与稀硫酸共热，发生脱羧反应生成醛和二氧化碳酮酸与稀硫酸共热，发生脱羧反应生成醛和二氧化碳例如：例如：酮和羧酸不易被氧化，但丙酮酸在脱羧的同时可被弱酮和羧

38、酸不易被氧化，但丙酮酸在脱羧的同时可被弱氧化剂如两价铁与过氧化氢氧化，生成二氧化碳和乙酸。氧化剂如两价铁与过氧化氢氧化，生成二氧化碳和乙酸。例如：例如：第八十二页，讲稿共八十七页哦（3）-酮酸酮酸-酮酸比酮酸比-酮酸更易脱羧分解，它在室温下酮酸更易脱羧分解，它在室温下放置就能慢慢脱羧生成酮。放置就能慢慢脱羧生成酮。第八十三页，讲稿共八十七页哦3.乙酰乙酸乙酯的性质乙酰乙酸乙酯的性质“简称三乙简称三乙”。（1）乙酰乙酸乙酯的互变异构现象）乙酰乙酸乙酯的互变异构现象（a）能与）能与金属钠、溴水和三氯化铁金属钠、溴水和三氯化铁发生反应，说明分子中有发生反应，说明分子中有烯醇式烯醇式结构存在。结构存在

39、。(b）能与）能与氢氰酸、亚硫酸氢钠、苯肼、氢氰酸、亚硫酸氢钠、苯肼、2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼等发等发生加成或加成缩合反应，表明生加成或加成缩合反应，表明羰基羰基的存在。的存在。性质性质:第八十四页，讲稿共八十七页哦（2）乙酰乙酸乙酯的成酮分解和成酸分解）乙酰乙酸乙酯的成酮分解和成酸分解成酮分解反应成酮分解反应成酸分解反应成酸分解反应第八十五页，讲稿共八十七页哦（3）乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在合成上的应用）乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在合成上的应用-亚甲基上的氢原子较活泼，具有弱酸性。亚甲基上的氢原子较活泼，具有弱酸性。R可以与可以与RX,RCOX,XCHCOR、XCHCOOR发生亲核取代反应发生亲核取代反应R第八十六页，讲稿共八十七页哦感感谢谢大大家家观观看看第八十七页，讲稿共八十七页哦