羧酸、羧酸衍生物、取代酸.ppt

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1、1第九章第九章 羧酸及其衍生物和取代酸羧酸及其衍生物和取代酸第一节第一节 羧酸羧酸一一 羧酸的物理性质羧酸的物理性质二二 羧酸的化学性质羧酸的化学性质（一）化学性质一览表（一）化学性质一览表（二）羧酸的酸性（二）羧酸的酸性（三）羧酸衍生物的生成（三）羧酸衍生物的生成（四）还原反应（四）还原反应（五）脱羧反应（五）脱羧反应（六）（六）-氢原子的反应氢原子的反应2第二节第二节 羧酸衍生物羧酸衍生物一一 羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质二二 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质（一）水解、醇解和氨解（一）水解、醇解和氨解（二）还原反应（二）还原反应（三）酰胺氮原子上的反应（三）酰胺氮原子

2、上的反应三三 互变异构现象互变异构现象3【本章重点】【本章重点】1.羧酸的酸性及诱导效应。羧酸的酸性及诱导效应。2.羧酸及其衍生物的化学性质，羧酸衍生物的加成羧酸及其衍生物的化学性质，羧酸衍生物的加成 消去反应历程。消去反应历程。【必须掌握的内容】【必须掌握的内容】1.羧酸及其衍生物的物理性质。羧酸及其衍生物的物理性质。2.羧酸的化学性质羧酸的化学性质结构与酸性、羧酸衍生物的生结构与酸性、羧酸衍生物的生成、脱羧反应及成、脱羧反应及-H卤代反应等。卤代反应等。第九章第九章 羧酸及其衍生物和取代酸羧酸及其衍生物和取代酸4 3.羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质亲核取代反应亲核取代反应(水解、

3、水解、醇解、氨解醇解、氨解),酰胺的特殊性。酰胺的特殊性。第一节第一节 羧酸羧酸（一）（一）羧酸的物理性质羧酸的物理性质 羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级一元酸可羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级一元酸可5与水互溶，但随与水互溶，但随M，在水中的溶解度，在水中的溶解度，从正戊酸开始，从正戊酸开始在水中的溶解度只有在水中的溶解度只有3.7%，C10的羧酸不溶于水。的羧酸不溶于水。b.p：羧酸羧酸 M 相同的相同的醇醇。m.p：随随M呈锯齿形上升。呈锯齿形上升。偶数碳原子偶数碳原子羧酸的羧酸的m.p相邻两个同系物的相邻两个同系物的m.p。（二）羧酸的化学性质（二）羧酸的化学性质6 如：如

4、：羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 1.酰卤的生成酰卤的生成 2.酸酐的生成酸酐的生成酸性与成盐酸性与成盐（一）化学性质一览表（一）化学性质一览表7 3.酯的生成酯的生成 4.酰胺的生成酰胺的生成还还 原原 反反 应应脱脱 羧羧 反反 应应 如：如：8 羧酸和醇在结构上只差一个羧酸和醇在结构上只差一个C=O，但其酸性却相差，但其酸性却相差很大。这是因为醇离解生成的很大。这是因为醇离解生成的RCH2负离子中，负电荷负离子中，负电荷是局限在一个氧原子，而羧酸离解后生成的是局限在一个氧原子，而羧酸离解后生成的RCOO 负离负离子，由于共轭效应的存在，氧原子上的负电荷则均匀地子，由于共轭效应的存在，氧

5、原子上的负电荷则均匀地分散在两个原子上，因而稳定容易生成。分散在两个原子上，因而稳定容易生成。由羧酸结构所决定，其最显著的化学性质就是在水由羧酸结构所决定，其最显著的化学性质就是在水溶液中能离解成羧酸根负离子和质子。其酸性强度可用溶液中能离解成羧酸根负离子和质子。其酸性强度可用离解离解10常数常数Ka或它的负对数或它的负对数pKa表示。一些化合物的酸碱性强弱表示。一些化合物的酸碱性强弱次序如下：次序如下：2.影响酸性强度的因素影响酸性强度的因素 吸电子诱导效应吸电子诱导效应(I效应效应)使酸性使酸性，其相对强度：，其相对强度：同族元素同族元素从上到下原子序数依次从上到下原子序数依次，电负性依次

6、，电负性依次。故：。故：如：如：11 同周期元素同周期元素从左到右电负性依次从左到右电负性依次。如：如：与碳原子相连的基团不饱和性与碳原子相连的基团不饱和性，吸电子能力，吸电子能力。如：如：带正电荷或具有配价键的基团为强带正电荷或具有配价键的基团为强I基团。基团。如：如：供电子诱导效应供电子诱导效应(+I效应效应)使酸性使酸性，其相对强度：，其相对强度：12 诱导效应的特点：诱导效应的特点：A.具有加和性具有加和性 B.诱导效应强度与距离成反比，距离诱导效应强度与距离成反比，距离，诱导效应，诱导效应强度强度。13 3.成盐成盐 应用：用于分离、鉴别。应用：用于分离、鉴别。不溶于水的羧酸，既溶于

7、不溶于水的羧酸，既溶于NaOH，又溶于，又溶于NaHCO3；不溶于水的酚，溶于不溶于水的酚，溶于NaOH，但不溶于，但不溶于NaHCO3；不溶于水的醇，既不溶于不溶于水的醇，既不溶于NaOH，也不溶于，也不溶于NaHCO3。14（三）羧酸衍生物的生成（三）羧酸衍生物的生成 1.酰卤的生成酰卤的生成 除除HCOOH外，羧酸可与外，羧酸可与PCl3、PCl5、SOCl2作用，作用，羧酸中的羟基被氯原子取代生成酰氯。如：羧酸中的羟基被氯原子取代生成酰氯。如：亚磷酸不易挥发，故该法适用于制备低沸点酰氯。亚磷酸不易挥发，故该法适用于制备低沸点酰氯。磷酰氯沸点较低磷酰氯沸点较低(105.3)，故适用于制备

8、高沸点酰，故适用于制备高沸点酰氯。氯。15 该法的副产物均为气体，有利于分离，且产率较高。该法的副产物均为气体，有利于分离，且产率较高。2.酸酐的生成酸酐的生成 上述方法如何选用，取决于原料、产物与副产物之上述方法如何选用，取决于原料、产物与副产物之间的沸点差间的沸点差(沸点差越大，越容易分离沸点差越大，越容易分离)。但因酰卤易于水。但因酰卤易于水解，故不能用水洗的方法除去反应中的无机物。解，故不能用水洗的方法除去反应中的无机物。除除HCOOH外，羧酸与脱水剂外，羧酸与脱水剂P2O5或或(CH3CO)2O共共热，两分子羧酸则发生分子间脱水生成酸酐。热，两分子羧酸则发生分子间脱水生成酸酐。16

9、用乙酸酐作脱水剂不仅价格便宜，而且它易于吸水用乙酸酐作脱水剂不仅价格便宜，而且它易于吸水生成乙酸，容易除去，故常用来制备较高级的羧酸酐。生成乙酸，容易除去，故常用来制备较高级的羧酸酐。羧酸的分子间脱水羧酸的分子间脱水只适用于制备简单酸酐只适用于制备简单酸酐。混合酸酐混合酸酐可用酰卤与羧酸盐一起共热的方法来制备。可用酰卤与羧酸盐一起共热的方法来制备。某些二元酸，只需加热即可生成五元环或六元环的某些二元酸，只需加热即可生成五元环或六元环的酸酐。如：酸酐。如：17 3.酯的生成酯的生成 羧酸与醇在酸催化下作用，脱去一分子水生成酯的反羧酸与醇在酸催化下作用，脱去一分子水生成酯的反应，称为酯化反应。应，

10、称为酯化反应。酯化反应是典型的可逆反应，为了提高酯的产率，酯化反应是典型的可逆反应，为了提高酯的产率，可根据平衡移动原理，或增加反应物浓度，或减少生成可根据平衡移动原理，或增加反应物浓度，或减少生成物浓度，使平衡向右移动。物浓度，使平衡向右移动。A.反应机理：反应机理：18 由此可见，酸催化的目的是增加羧酸分子中羰基碳由此可见，酸催化的目的是增加羧酸分子中羰基碳原子的亲电性。原子的亲电性。B.脱水方式脱水方式 酯化时，羧酸和醇之间脱水可有两种不同的方式：酯化时，羧酸和醇之间脱水可有两种不同的方式：究竟按哪种方式脱水，与羧酸和醇的结构及反应条究竟按哪种方式脱水，与羧酸和醇的结构及反应条件有关。经

11、同位素标记醇的办法证实：件有关。经同位素标记醇的办法证实：19 伯醇和仲醇伯醇和仲醇与羧酸的酯化是按与羧酸的酯化是按酰氧键断裂酰氧键断裂进行的。进行的。叔醇叔醇与羧酸的酯化是按与羧酸的酯化是按烷氧键断裂烷氧键断裂进行的。进行的。C.影响酯化反应速率的因素影响酯化反应速率的因素 羧酸结构的影响：羧酸结构的影响：羧酸分子中烃基增大，空间位阻羧酸分子中烃基增大，空间位阻，不利于，不利于ROH的的进攻，酯化速率进攻，酯化速率。故对同一种醇而言，不同羧酸的反。故对同一种醇而言，不同羧酸的反应活性顺序是：应活性顺序是：20 4.酰胺的生成酰胺的生成 醇的结构的影响：醇的结构的影响：因为在酸性介质中，叔醇易

12、发生消除反应，生成烯烃。因为在酸性介质中，叔醇易发生消除反应，生成烯烃。羧酸与羧酸与NH3或或RNH2、R2NH作用，生成铵盐，然后加作用，生成铵盐，然后加热脱水生成酰胺或热脱水生成酰胺或N-取代酰胺。如：取代酰胺。如：二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，生二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，生成五元或六元环状酰亚胺。成五元或六元环状酰亚胺。21（四）还原反应（四）还原反应 羧酸不易被还原。但在强还原剂羧酸不易被还原。但在强还原剂LiAlH4作用下，羧作用下，羧基可被还原成羟基，生成相应的基可被还原成羟基，生成相应的1ROH该法不仅产率高，而且不影响该法不仅产率高，而且不影响C=C

13、和和CC的存在，可用的存在，可用于不饱和酸的还原。于不饱和酸的还原。（五）脱羧反应（五）脱羧反应 羧酸或其盐脱去羧基羧酸或其盐脱去羧基(失去失去CO2)的反应，称为脱羧反的反应，称为脱羧反应。饱和一元羧酸在加热下较难脱羧，但低级羧酸的金应。饱和一元羧酸在加热下较难脱羧，但低级羧酸的金属盐在碱存在下加热则可发生脱羧反应。如：属盐在碱存在下加热则可发生脱羧反应。如：22 当当-碳原子上连有碳原子上连有NO2、CN、CO、Cl 等等强吸电子基时则容易脱羧。如：强吸电子基时则容易脱羧。如：23 某些芳香族羧酸不但可以脱羧，且比饱和一元酸容易如：某些芳香族羧酸不但可以脱羧，且比饱和一元酸容易如：二元羧酸

14、受热，依羧基的相对位置不同，其产物各二元羧酸受热，依羧基的相对位置不同，其产物各异，乙二酸、丙二酸脱羧生成一元酸；丁二酸、戊二酸异，乙二酸、丙二酸脱羧生成一元酸；丁二酸、戊二酸脱羧生成酸酐；己二酸、庚二酸则脱羧兼脱水生成酮。脱羧生成酸酐；己二酸、庚二酸则脱羧兼脱水生成酮。24n=0,1时时 脱羧脱羧 生成一元酸生成一元酸n=2,3时时 脱水脱水 生成酸酐（环状）生成酸酐（环状）n=4,5时时 脱羧、脱羧脱羧、脱羧 生成酮（环状）生成酮（环状）25（六）（六）-氢原子的反应氢原子的反应 脂肪族羧酸的脂肪族羧酸的-氢原子也可被卤原子取代，但其反应氢原子也可被卤原子取代，但其反应活性要比醛、酮低的多

15、，通常要在少量红磷存在下方可进活性要比醛、酮低的多，通常要在少量红磷存在下方可进行。行。卤代酸中的卤原子与卤代烃中的卤原子相似，可以进卤代酸中的卤原子与卤代烃中的卤原子相似，可以进行亲核取代反应和消除反应。如：行亲核取代反应和消除反应。如：26第二节第二节 羧酸衍生物羧酸衍生物一一 羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质 1.沸点沸点(b.p)：酰卤酰卤、酸酐、酯、酸酐、酯 M 相近的羧酸相近的羧酸 原因：酰卤原因：酰卤、酸酐、酯、酸酐、酯 没有分子间的氢键缔合作用。没有分子间的氢键缔合作用。酰胺酰胺相应的羧酸相应的羧酸 原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成原因：酰胺的氨基上的氢原子可在

16、分子间形成较强的氢键。较强的氢键。27 显然，随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的显然，随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的氢键缔合作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸氢键缔合作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸点必然点必然。酰胺酰胺 N-一取代酰胺一取代酰胺 N-二取代酰胺二取代酰胺 如：如：2.溶解度溶解度 酰卤、酸酐和酯不溶于水，但低级酰卤、酸酐酰卤、酸酐和酯不溶于水，但低级酰卤、酸酐遇水则分解。遇水则分解。低级酰胺低级酰胺 溶于水，随着溶于水，随着M，溶解度，溶解度。28二 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质（一）水解、醇解和氨解（一）水解、醇解和氨解 反应的

17、净结果是反应的净结果是L基团被取代，故称为亲核取代反应。基团被取代，故称为亲核取代反应。反应活性：反应活性：第一步第一步取决于羰基碳原子的亲电性。取决于羰基碳原子的亲电性。羰基碳原子连有吸电子基团，使反应活性羰基碳原子连有吸电子基团，使反应活性；29反之，反应活性反之，反应活性。羰基碳原子连有的基团体积羰基碳原子连有的基团体积，不利于亲核试剂的，不利于亲核试剂的进攻，也不利于四面体结构的形成。进攻，也不利于四面体结构的形成。第二步第二步取决于离去基团的离去能力。取决于离去基团的离去能力。离去基团的碱性越强，越不易离去。基团的离去能离去基团的碱性越强，越不易离去。基团的离去能力顺序为：力顺序为：

18、综上所述，羧酸衍生物的反应活性顺序为：综上所述，羧酸衍生物的反应活性顺序为：30 如：如：1.水解水解31 2.醇解醇解 酰卤、酸酐与醇或酚作用，生成相应的酯。如：酰卤、酸酐与醇或酚作用，生成相应的酯。如：羧酸与醇的酯化反应是可逆反应，若将羧酸转化成羧酸与醇的酯化反应是可逆反应，若将羧酸转化成酰卤，然后再与醇反应，虽然经过两步反应，但酯化效酰卤，然后再与醇反应，虽然经过两步反应，但酯化效果却很好。特别是空间位阻较大的脂肪酸或反应性弱的果却很好。特别是空间位阻较大的脂肪酸或反应性弱的芳香族酰卤与叔醇或酚的酯化，效果较好。如：芳香族酰卤与叔醇或酚的酯化，效果较好。如：32 酯与醇作用，仍生成酯，故

19、又称为酯交换反应。该酯与醇作用，仍生成酯，故又称为酯交换反应。该反应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如：反应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如：3.氨解氨解 酰卤、酸酐和酯均可与氨或胺作用，生成相应。酰卤、酸酐和酯均可与氨或胺作用，生成相应。33（二）还原反应（二）还原反应的酰胺如：的酰胺如：1.LiAlH4还原还原 四种羧酸衍生物均可被四种羧酸衍生物均可被LiAlH4还原，其还原产物还原，其还原产物34除酰胺还原得到相应的胺外，酰胺、酸酐和酯还原均得除酰胺还原得到相应的胺外，酰胺、酸酐和酯还原均得到相应的伯醇。如：到相应的伯醇。如：2.用金属钠用金属钠-醇还原醇还原 酯与金属钠在醇溶液中加热回流

20、，可被还原成伯醇。酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原成伯醇。35 四、四、酰胺氮原子上的反应酰胺氮原子上的反应 1.酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性 N原子上的未共用电子对与羰基处于原子上的未共用电子对与羰基处于p,-共轭体系，使得共轭体系，使得N原子上的电子原子上的电子云密度云密度，从而减弱了它接受质子的能力，因此其碱性：，从而减弱了它接受质子的能力，因此其碱性：NH3 RCONH2 酰胺虽具有碱性，但其碱性很弱，除很强的酸如：酰胺虽具有碱性，但其碱性很弱，除很强的酸如：氯化氢气体外，其他酸很难与之形成稳定的盐，即便与氯化氢气体外，其他酸很难与之形成稳定的盐，即便与HCl(气体气体)形成的盐一旦

21、遇水则又水解为酰胺和盐酸。形成的盐一旦遇水则又水解为酰胺和盐酸。36 由于由于p,-共轭效应导致共轭效应导致N原子上的电子云原子上的电子云密度密度，NH键必然受到诱导效应的影响，键必然受到诱导效应的影响，使使H原子解离的趋势原子解离的趋势，而表现出一定的酸性，而表现出一定的酸性，但其酸性也很弱，其酸性大体与醇相当。但其酸性也很弱，其酸性大体与醇相当。因此，一般可以认为酰胺是中性化合物，它不能使石因此，一般可以认为酰胺是中性化合物，它不能使石蕊变色。蕊变色。酰亚胺化合物由于受两个羰基的影响，酰亚胺化合物由于受两个羰基的影响，N上的上的H原子的酸性将明显增强。原子的酸性将明显增强。因此，酰亚胺化合

22、物可与强碱作用，生成稳定的盐。因此，酰亚胺化合物可与强碱作用，生成稳定的盐。37综上所述：综上所述：38 酰胺在脱水剂酰胺在脱水剂P2O5、SOCl2等存在下共热或高温加热，等存在下共热或高温加热，则发生分子内脱水，生成腈。如：则发生分子内脱水，生成腈。如：3.Hofmann降解反应降解反应 酰胺与酰胺与Cl2或或Br2在碱溶液中作用，则脱去羰基生成在碱溶液中作用，则脱去羰基生成伯伯胺胺，该反应通常称为，该反应通常称为Hofmann降解反应。降解反应。该反应是减少一个碳原子的反应，不但产率较高，而且产该反应是减少一个碳原子的反应，不但产率较高，而且产品较为纯净。品较为纯净。2.脱水反应脱水反应

23、39 Hofmann降解反应的反应历程：降解反应的反应历程：40三三 互变异构现象互变异构现象 1.实验事实：实验事实：以乙酰乙酸乙酯为例以乙酰乙酸乙酯为例 具有羰基的性质具有羰基的性质可与可与HCN、NaHSO3作用；作用；可与可与NH2OH、C6H5NHNH2作用；作用；还原可生成还原可生成-羟基羟基酸酯。酸酯。表现出的其它性质：表现出的其它性质：可使可使溴水褪色溴水褪色证明有不饱和键存在；证明有不饱和键存在；41 能与能与金属钠作用，金属钠作用，放出放出H2 能能与与CH3COCl作用作用生成酯生成酯说明有醇羟基存在。说明有醇羟基存在。能能与与FeCl3水溶液作用水溶液作用呈现出紫红色呈

24、现出紫红色说明具有烯说明具有烯醇式结构。醇式结构。实验事实表明：在乙酰乙酸乙酯中存在着实验事实表明：在乙酰乙酸乙酯中存在着酮式和烯酮式和烯醇式的互变异构，并形成一个平衡体系：醇式的互变异构，并形成一个平衡体系：那么，同为烯醇式结构，为什么在乙酰乙酸乙酯中那么，同为烯醇式结构，为什么在乙酰乙酸乙酯中就可以稳定的存在呢？就可以稳定的存在呢？42 2.其原因是：其原因是：（1）该烯醇式结构能通过分子内氢键）该烯醇式结构能通过分子内氢键的缔合形成一个稳定的六元环。的缔合形成一个稳定的六元环。（2）烯醇式的羟基氧原子上的未共）烯醇式的羟基氧原子上的未共用电子对与碳碳双键、碳氧双键处于用电子对与碳碳双键、碳氧双键处于共轭体系，发生了电子的离域，使体系能量降低而趋于共轭体系，发生了电子的离域，使体系能量降低而趋于稳定。稳定。3.定义定义：两同分异构体能自动通过：两同分异构体能自动通过H原子及双键位原子及双键位 置的转移而互相转变，同时达到平衡。置的转移而互相转变，同时达到平衡。434.什么样的分子具有互变异构现象？什么样的分子具有互变异构现象？其中：其中：Y为：为：例如，鉴别：例如，鉴别：44