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1、 硕士专业学位论文 论文题目 电线电缆用聚氯乙烯阻燃体系的研究 研 究 生 姓 名 王艳凤 指导教师姓名 戴礼兴（教授）专 业 名 称 材料工程 研 究 方 向 高分子材料 论文提交日期 2012 年 11 月 电线电缆用聚氯乙烯阻燃体系的研究 中文摘要 I 电线电缆用聚氯乙烯阻燃体系的研究 中文摘要 随着经济的发展，电线电缆的需求量日益增加。这种增加不仅体现在数量上，而且体现在材料品质的提升，因而对电缆料的性能要求也越来越高。电线电缆材料中含氟聚合物是最适合该特性的材料，但是其市场价格昂贵，难以大规模使用。聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）虽具有低烟性，但易燃，必须添加大量的阻燃剂才能达到较好的
2、阻燃效果，并导致力学性能和电性能下降，其拉伸强度和断裂伸长率都比聚氯乙烯（PVC）差。PVC树脂本身含氯量达56%，硬质PVC氧指数为45%，具有良好的阻燃性，同时具有高电绝缘性。软质PVC，具有良好的机械物理性能，优良的电性能，耐光性、耐化学药品性、耐寒性、耐油性等一系列优点，因而是一种比较理想的工业电线电缆材料，被电线电缆行业大量采用。对于电线电缆用的软质PVC，由于加入增塑剂和其它助剂使材料中的含氯量降低，氧指数也随着降低到21%左右，所以对软质PVC电缆料的阻燃性的研究是非常必要的。本文研究了电线电缆用聚氯乙烯材料的阻燃性能，以及常用的阻燃剂包括增塑型阻燃剂、金属氧化物型阻燃剂、含硼阻
3、燃剂、微胶囊红磷阻燃剂、无机填充阻燃剂。本文利用阻燃剂间的协同效应分别讨论不同阻燃体系对PVC电缆料阻燃性能的影响。本文主要分为两部分，一是采用磷酸酯（TCP）、氯化石蜡阻燃体系，通过分别添加不同比例的磷酸酯和氯化石蜡研究 PVC 电缆料的燃烧性能、力学性能和热稳定性能等的变化。结果表明在 TCP 和氯化石蜡作为阻燃剂的材料中，材料有较高的透明性；且 TCP 和氯化石蜡同时具有的阻燃和增塑作用，对其力学性能和硬度无明显影响，但材料的比重会随着 TCP 和氯化石蜡添加量的增加而变大，随着添加分数的增加，阻燃效果也明显增强，但随着添加量的增加使材料的低温性能明显下降，热稳定性能也有所下降，因此在使
4、用时需要配合其它低温和热稳定效果较好的增塑剂一起使用。另一种是采用三氧化二锑（Sb203）、硼酸锌、氢氧化铝（ATH）阻燃体系，通中文摘要 电线电缆用聚氯乙烯阻燃体系的研究 II 过分别添加不同比例的 Sb203、硼酸锌、ATH 来研究 PVC 电缆料的燃烧性能、力学性能和热稳定性能等的变化。结果表明在当前设计的配方中 Sb203的阻燃效果明显，其添加分数在 6 份左右时在配方体系中最佳；ATH 在配方体系中同时有阻燃和消烟的作用，且价格便宜，但不可过度添加，否则材料的力学性能会下降。其添加分数在40 份左右时在配方体系中较好；硼酸锌是一种很好的协同阻燃剂，能优化有 Sb203存在的配方体系，
5、从而能提高材料的阻燃性能。而 Sb203、硼酸锌、ATH 的添加对材料的热稳定性能无明显影响。关键词：关键词：电线电缆，聚氯乙烯，阻燃，配方设计 作作 者：者：王艳凤 指导老师：指导老师：戴礼兴 教授Research on polyvinyl chloride flame retardant system used for wire and cable Abstract III Research on polyvinyl chloride flame retardant system used for wire and cable Abstract With the development o
6、f economy,the wire and cable demand is increasing nowadays.The requirement for cable materials not only limits on quantity,but also more depends on its quality.The fluorine-containing polymer is the most suitable for the characteristics of the wire and cable materials.However,the cost of this advanc
7、ed material is extremely expensive and difficult to be accepted by market,limiting this further application in large-scale.The polyethylene(PE)and polypropylene(PP)are low-smoke,but their flammability must be restricted by adding a large number of flame retardants in order to achieve good flame reta
8、rdant requirements,resulting in dramatically decrease of the mechanical properties and electrical properties,in which the tensile strength and elongation are lower than polyvinyl chloride(PVC).The PVC resin itself chlorine amounted to 56%,not only has good flame retardancy that the oxygen index of 4
9、5%for rigid PVC,but also has high electrical insulation.Due to its prominent performance,especially good mechanical and physical properties,excellent electrical properties,light resistance,chemical resistance,cold resistance and oil resistance,the soft PVC is an ideal industrial material and has a w
10、ide application in wire and cable field.For soft PVC resin,with adding some plasticizers and other additives,the chlorine content in resin matrix is significantly decreased,resulting in reduction of its oxygen index to about 21%,accordingly.Thus,it is necessary that the research for flame retardancy
11、 of soft PVC cable.The flame performance of polyvinyl chloride compounding on wire and cable was studied in this paper,including commonly used flame retardants,such as plasticized flame retardants,metal oxide flame retardants,boron-containing flame retardants,microencapsulated red phosphorus flame r
12、etardants,inorganic filler flame retardants.Additionally,the synergy effect between the various flame retardants for flame retardant properties of PVC compounding was also investigated.The paper contains two main parts.Firstly,the phosphate(TCP)and chlorinated Abstract Research on polyvinyl chloride
13、 flame retardant system used for wire and cable IV paraffin flame retardant system was researched.Through adding different proportions of phosphate and chlorinated paraffin into the resin matrix,the combustion properties,mechanical properties and thermal stability properties of PVC had a huge change
14、.The results showed that the PVC resin performs a high transparency after modification.The TCP and chlorinated paraffin played a role of flame retardant and a plasticizing action,meanwhile.There was little effect on mechanical properties and hardness of PVC.However,the proportion of the material was
15、 raised with increasing the amount of TCP and chlorinated paraffin.Besides,the flame-retardant effect is significantly enhanced in the same time.Unfortunately,the low temperature performance and thermal stability of the material was drastically decreased with increasing the content of TCP and chlori
16、nated paraffin.Therefore,these additives should be used with other low temperature and thermal stability plasticizer in conjunction.Secondly,the flame retardance and mechanical properties of flame retardant PVC adding antimony oxide(Sb2O3),aluminium hydroxide(ATH)and zinc borate were investigated.Th
17、e research showed that the Sb2O3 had perfect flame retardance in present work when its adding content is 6 phr.ATH also displayed good flame retardance when the content is 40 phr in matrix,while the mechanical properties of materials were decreased in high addition.Zinc borate was an excellent syner
18、gy and improved the flame retardence of Sb2O3 system.Key words:Wire and cable,PVC,Flame retardance,Formulation design Written by:Wang YanFeng Supervised by:Prof.Dai Lixing 目 录 第一章 绪 论.1 1.1 电线电缆的发展历程.1 1.2 用于电线电缆的高分子材料.2 1.2.1 电线电缆的种类.2 1.2.2 用于电线电缆中的聚合物种类.3 1.3 PVC 在电线电缆中的应用.5 1.4 PVC 电线电缆中的阻燃剂.6 1
19、.4.1 增塑剂系阻燃剂.9 1.4.2 金属氧化物系阻燃剂.12 1.4.3 含硼系阻燃剂.13 1.4.4 微胶囊红磷系阻燃剂.14 1.4.5 无机填料系阻燃剂.15 1.5 PVC 电缆料阻燃体系的协同效应及发展方向.16 1.5.1 PVC 电缆料阻燃体系的协同效应.16 1.5.2 PVC 电缆料阻燃体系的发展方向.17 1.6 本文的研究目的及主要内容.18 参考文献.19 第二章 磷酸酯增塑剂与氯化石蜡复配 PVC 阻燃体系的研究.22 2.1 引言.22 2.2 实验部分.23 2.2.1 原料.23 2.2.2 实验仪器.23 2.2.3 阻燃 PVC 材料的制备.23 2
20、.2.4 测试.24 2.3 结果与讨论.25 2.3.1 热分析.25 2.3.2 阻燃性能分析.28 2.3.3 力学性能分析.30 2.3.4 物理性能（比重和硬度）分析.32 2.3.5 低温性能分析.33 2.3.6 热稳定性能分析.34 2.3.7 透明性能分析.36 2.4 结论.36 参考文献.37 第三章 三氧化二锑、硼酸锌、氢氧化铝复配 PVC 阻燃体系的研究.38 3.1 引言.38 3.2 实验部分.38 3.2.1 原料.38 3.2.2 实验仪器.39 3.2.3 阻燃 PVC 材料的制备.39 3.2.4 测试.40 3.3 结果与讨论.41 3.3.1 热分析.
21、41 3.3.2 阻燃性能分析.45 3.3.3 力学性能分析.47 3.3.4 物理性能（比重、硬度）分析.49 3.3.5 热稳定性能分析.51 3.4 结论.52 参考文献.52 第四章 全文结论.53 在读期间发表论文目录.54 致 谢.55 电线电缆用聚氯乙烯阻燃体系的研究 第一章 绪 论 1 第一章 绪 论 1.1 电线电缆的发展历程 电线电缆的发展历程可追溯到18世纪，1880年英国发明沥青浸渍纸绝缘电力电缆，1887年英国研制10kV优质绝缘铅包电缆；1914年德国提出了屏蔽型电缆结构；1924年意大利提出了充油电缆结构；1927年美国发明了聚氯乙烯（PVC）绝缘电缆；1938
22、年美国和德国开始大力发展PVC电线。20世纪60年代，110kV高压交联电缆在北欧、日本和美国进行了研制和开发；由于三层同时挤出、干法交联工艺的发展和超净绝缘材料的生产，至70年代末、80年代初超高压交联电缆的研究与应用取得了迅猛的发展。1979年起275kV超高压交联电缆已在日本、芬兰、瑞典等国投入试运行，1980年300kV超高压交联电缆在挪威正式投入运行，1983年日本已研制出500kV交联电缆的样品，并于1986年开始投入试运行1。1949 年新中国成立后，电线电缆生产开始从无到有突飞猛进地发展起来的。20世纪60年代以来，我国在导体生产和科研方面进行了大量的开发工作。1964年我国能
23、生产66kV 充油电缆并投运于大连第二发电厂，以后又陆续生产了110、220 和330kV 的充油电缆。20世纪80年代初生产了500kV 充油电缆，并且交联聚乙烯（XLPE）电缆生产已得到了迅速发展，现已能生产220kV XLPE电缆。目前投入运行的电力电缆的最高电压为500kV。80年代末电线电缆行业产值占国民经济产值的0.88%，到1998年电线电缆产值占国民经济总产值1%。电线电缆行业是机械工业最大配套行业，产值仅次于汽车，为机械工业第二大产值行业。20世纪90年代以来，我国电线电缆业获得高速发展，中国也是仅次于美国的世界第二大电线电缆生产国，电线电缆销售量以10-15%的速度增长2。
24、2006-2010年期间，按国民经济的发展速度年递增7-8%计算，电线电缆行业发展速度将与国民经济的发展速度持平，预计可在8.5%左右。从宏观上看，整个中国电线电缆行业正处于快速发展的增长期。目前我国工业总量已达到较高的水平，且持续高速发展，与电线电缆关联的机械、电子、信息、通讯、交通、轻工等工业在不断增长，同时也促进了我国电线电缆行业的发展，从而带动了电线电缆企业的旺盛需求，而且这种需求已从单纯量的增长转变到对高品质的追求。第一章 绪 论 电线电缆用聚氯乙烯阻燃体系的研究 2 随着北方、中部、南方跨省联网及全国联网的逐步实现，对超高压、大容架空线的大量应用。目前大多数城市规划部门都强调了市区
25、用地下电缆供电，采用双环网供电和市中心地区地下电缆化率的提高将大大增加中压电缆10-35kV使用量。近年来，我国房地产业发展迅猛，除了住宅房之外，商务办公楼数量也有较大增长，它将给建筑用线及其他电气装备用线带来机遇。我国汽车工业将成为我国新的经济增长点，它将给汽车用线及漆包线带来较快发展。我国铁路主要技术装备水平的提升，为电气化机车铜合金接触线、机车车辆用线、绕组线等提供了市场。核电站用电线电缆有一定的需求量，平均每新建l00万kW核电站会带来1亿元人民币产值的核电电站用电线电缆产品需求。船舶工业的发展将给船用电缆带来生机，同时船用电缆的更新换代将加快。工业发展将使电动机用量增加以及家电工业产
26、品的升级。城市的发展也将带动城市轨道交通的发展，将促进各种阻燃电缆的应用，隧道和地铁车站用照明电缆也是一大亮点3。1.2 用于电线电缆的高分子材料 1.2.1 电线电缆的种类电线电缆的种类 我国的电线电缆按照其用途分成五大类4：裸电线及裸导体制品、绕组线、电力电缆、通讯电缆、通讯光缆和电气装备用电线电缆。图图 1.1 电线电缆中通讯电缆电线电缆中通讯电缆 Fig 1.1 Communication cable inside wire and cable 裸电线及裸导体制品：指仅有导体，而无绝缘层的产品，其中包括铜、铝等各种金属和复合金属圆单线、各种结构的架空输电线用的绞线、软接线、型线和型材；
27、绕组线：以绕组的形式在磁场中切割磁力线感应产生电流，或通过电流产生磁场所用的电线电缆用聚氯乙烯阻燃体系的研究 第一章 绪 论 3 电线，故又称电磁线，其中包括具有各种特性的漆包线、绕包线、无机绝缘线等；电力电缆：在电力系统的主干线路中用以传输和分配大功率电能的电缆产品，其中包括1-330kV及以上各种电压等级、各种绝缘的电力电缆。通讯电缆和通讯光缆：通讯电缆（如图1.1）是传输电话、电报、电视、广播、传真、数据和电信信息的电缆，其中包括市内通信电缆、长途对称电缆和同轴电缆，传输频率为音频几十兆赫；通信光缆是以光纤作为光波传输介质，进行信息传输，又称为纤维光缆。由于其传输衰减小、频带宽、重量轻、
28、外径小，又不受电磁场干扰，因此通讯光缆已经逐渐替代了通讯电缆。按照光纤传输模式来分，有单模和多模两种。按照光缆结构来分，有层绞式、骨架式、中心管式等多种形式。按照其不同的使用环境，光缆可以分为直埋光缆、管道光缆、架空光缆水下或海底光缆等多种形式。与通讯电缆相比较，射频电缆是适用于无线电通讯、广播和有关电子设备传输射频信号的电缆，又称无线电电缆。其使用频率为几兆赫到几十吉赫，是高频、甚高频和超高频的无线电频率范围。射频电缆绝大多数采用同轴结构，有时也采用对称和带型结构，它还包括波导、介质波导及表面波导传输线；电气装备用电线电缆：从电力系统的配电点把电能直接传输到各种用电设备、器具的电源连接线路用
29、电线电缆，各种工农业装备中的电气安装线和控制信号用的电线电缆均属于这一类产品。这类产品使用面最广，品种最多，而且大多要结合所用装备的特性和使用环境来确定产品的结构、性能，因此除大量的通用产品外，还有许多专用和特种产品。电气装备用电线电缆按产品用途分为八类：低压配电电线电缆、信号及控制电缆、仪器和设备连接线、交通运输工具电线电缆、地质资源勘探和开采电线电缆、支流高压电缆、加热电缆、特种电线电缆。1.2.2 用于电线电缆中的聚合物种类用于电线电缆中的聚合物种类 电线电缆的材料包含五大类：金属材料类，纸、纤维、带材及光纤类，电磁线漆、油料、涂料类，塑料类，橡胶和橡皮类。而电线电缆所用的聚合物几乎都是
30、以合成树脂为基本成分5，按照使用要求添加各种添加剂的改性塑料。塑料改性是指通过物理、化学或者物理、化学相结合的方法使塑料的性能发生人们所预期的变化，实现降低生产成本，改善某些性能，赋予全新功能的过程。改性塑料行业是涉及面广、科技含量高、能创造巨大经济效益的产业领域。电线电缆常用的聚合物是PVC、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等（图1.2）。第一章 绪 论 电线电缆用聚氯乙烯阻燃体系的研究 4 图图 1.2 电线电缆用聚合物种类电线电缆用聚合物种类 Fig.1.2 Polymer types used for wire and cable 其中用量最大的是PVC、PE。（1）PVC的特性是耐电压
31、和绝缘电阻较高，并具有阻燃、耐油、耐侯、耐化学品等性能，介电常数和介质损耗较大，耐寒性较差。主要应用在1kV及以下电线电缆和局用通信电缆的绝缘、半导电屏蔽和各种电线电缆的护套。（2）PE的特性是绝缘电阻高，耐电压性能好，介电常数和介质损耗小，且受温度和频率的影响很小，有良好的物理力学性能和耐化学品性能，但易燃耐候性能差。主要应用在各种电压等级的电线电缆和高频通讯电缆的绝缘、半导电屏蔽、电缆护套、粘结组合护套。（3）PP是塑料中密度最小，重量最轻的聚合物，其耐热性、机械强度优于聚乙烯，高频特性优良，但易燃，且与铜接触迅速老化，因此用于绝缘材料时需要加入抑铜剂，改性后可用于阻燃品。主要应用在通讯电
32、缆的绝缘材料和电线电缆的填充。（4）氟塑料中主要包括聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、可溶性聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、三氟聚乙烯。其中聚四氟乙烯耐热性好，连续工作温度可以达到250oC，电气特性、极低温可绕行、耐水性、耐药品性、阻燃性都很好，但机械强度不够高，高温不熔融，需要特殊的加工设备。主要应用在耐高温的电线、航天航空电线及其他特种电线。（5）聚酰胺俗称尼龙，其机械强度高，耐磨性好，软化点高，但吸湿性高，不宜作绝缘材料。主要应用在聚氯乙烯或聚乙烯绝缘电线的护套，也可用于光缆或防白蚁护套。（6）聚苯乙烯电气特性优良，高频特性好，介损小，吸水性极低，耐电弧、耐药品均好，耐候性差，材
33、料较脆、易燃、生烟。主要应用在长途通讯电缆的绝缘或填充。（7）氯化聚醚具有较高的耐热性，分解温度高，耐候性好，耐化学性、耐磨性极好，吸水性小，具有较高的机械强度。可以用于特别环境使用的电线电缆护套。（8）聚酰亚胺的长期使用温度可达250 oC，电气特性良好，耐高电线电缆用聚氯乙烯阻燃体系的研究 第一章 绪 论 5 温、耐辐射、耐溶剂、耐臭氧、防霉、阻燃性均好，但不耐碱、不耐高温水、伸长率小。主要应用在耐高温耐辐射的电线绝缘和宇航用的特种电线绝缘。（9）聚酯的耐候性好，长期使用温度120 oC，力学性好，但电绝缘性能不如聚苯乙烯，耐化学性能优良。主要应用在耐热电线绝缘，冷冻机引出线绝缘等。1.3
34、 PVC 在电线电缆中的应用 众所周知，各种大型企业、高层建筑、地下工程等都使用大量的电线电缆，尤其是发电厂、变电站、化工厂，电缆群密集铺设、纵横交错，一旦发生火灾，扑救十分困难6。因此电线电缆的低烟、阻燃技术已成为一项重要研究课题。实现电线电缆材料低烟、阻燃，最好是选择本身具有耐燃性能的材料。PVC电线电缆占我国线缆用量的70%以上，目前是我国主要的线缆材料7。PVC分子结构中含有氯原子，使PVC具有良好的阻燃性能。普通阻燃PVC电线电缆具有良好的阻燃性能，制造简单，成本低廉，是目前我国用量最大的阻燃电线电缆。但PVC电线电缆燃烧时释放出大量的烟雾和有毒的卤化物，随着国内对阻燃要求的提高，我
35、国PVC电线电缆的发展逐渐呈下降趋势。但PVC电线电缆用量大，完全取消是不可能的，PVC电线电缆从普通阻燃性向低烟低卤阻燃方向发展，开发低烟低卤阻燃PVC电线电缆料是今后PVC电线电缆发展的趋势。PVC因本身的含氯量高达56%，从而具有良好的耐燃性，已经越来越广泛地作为生产电缆料的基材使用。但是PVC 的热稳定性很差，软化点温度在75-85 oC之间，玻璃化转变温度在80 oC上下，100 oC以上开始分解，180 oC以上快速分解，200 oC以上快速分解并变黑，PVC在火焰上能燃烧，并降解释放出氯化氢气体，一氧化碳气体和苯等低分子化合物，这使得PVC在火灾中燃烧时不仅产生一定的热量，更严重
36、的是产生大量的黑烟和腐蚀性气体，严重危害着人们的生命和财产安全，破坏着人们赖以生存的绿色环境，从而限制了PVC的应用和进一步的发展，引起世界各国科学家、PVC的生产商和用户的高度重视。尤其对于软质PVC，由于添加了大量的增塑剂，例如邻苯二甲酸二辛酯（DOP），偏苯三酸三辛酯（TOTM）等，由于这类增塑剂十分易于燃烧，从而大大地降低了软质PVC材料的极限氧指数，变成可燃性材料。因此，解决PVC的阻燃问题将决定着今后PVC生产和应用发展的命运，具有十分重要的经济效益、社会效益和理论研究价值。目前相对有效的解决办法就是在以PVC为基材的材料第一章 绪 论 电线电缆用聚氯乙烯阻燃体系的研究 6 的加工
37、过程中，复配以适量的阻燃剂以提高PVC材料的燃烧性能。1.4 PVC 电线电缆中的阻燃剂 近年来，电力电缆在输变配电领域的应用愈加广泛，具有非常重要的地位。这样使电缆防火的重要性越来越突出。首先从设计选型上要防止电缆本身和外界因素引起电缆着火，其次是防止着火后蔓延扩大。PVC本身是具有良好的阻燃性能，但在电线电缆的应用中通常需要加入大量增塑剂，这样使PVC电线电缆材料变得易燃（图1.3），PVC 在燃烧过程中会产生大量烟雾，在塑料中名列榜首8。对PVC电线电缆料的阻燃性能的研究具有十分重要的意义。图图 1.3 PVC 的氧指数与的氧指数与 DOP 含量的关系含量的关系 Fig.1.3 Rela
38、tion of LOI of PVC and DOP content PVC 热降解过程中交联和环化产生苯的主要反应9如图 1.4 所示，PVC 燃烧环化形成苯核，进一步聚合成稠环芳香族结构的树脂，并生成渣滓状的炭化物。在通常情况下，芳香族高聚物比脂肪族高聚物的发烟浓度大。这主要是因为芳香族高聚物热解后生成多烯、苯、氯化氢、芳香族物质、低分子质量烯烃和烷烃等，这些中间产物进一步热解产生黑烟。在含增塑剂的制品中，由于增塑剂分子参加了中间产物的高温化学反应，且增塑剂本身燃烧会产生大量黑烟，大大增加了黑烟的产生量，所以抑制PVC 发烟的最根本方法就是控制 PVC 的热解中间产物，使这些中间产物的碎片
39、不参与成环、聚合，从而不产生如乙炔、苯、稠状芳香族化合物等碳氢比高的中间产物。另外，在 PVC 热解反应后呈固态凝聚和减少碳的汽化物是降低黑烟浓度的有效途径。电线电缆用聚氯乙烯阻燃体系的研究 第一章 绪 论 7 图图 1.4 PVC 热降解生成苯的反应历程热降解生成苯的反应历程 Fig.1.4 Reaction mechanism of benzene formation from the thermal decomposition of PVC 随着电子电器工业的发展，阻燃剂的工业生产也逐年递增10（表1.1）。2005年全球阻燃剂总消费量约为182万吨左右，北美是目前全球最大消费地区，到2
40、009年市场需求量达到220万吨左右，消费增长最快的地区是亚太地区，年均增长率约为8左右，2009年该地区市场需求量将达74.1万吨，超过美国成为全球最大阻燃剂消费地区。第一章 绪 论 电线电缆用聚氯乙烯阻燃体系的研究 8 表表 1.1 全球市场阻燃剂的消费量全球市场阻燃剂的消费量 Table 1.1 Consumption of global flame retardant market 时间 北美 西欧 亚太 日本 合计 2005年 63.7 45.5 54.5 18.3 182 2009年 72.8 51.2 74.1 21.9 220 年平均增长率 3.4%3.0%8.0%4.6%4.
41、8%阻燃剂按照化合物成分来分，可以分为有机阻燃剂和无机阻燃剂两大类，也 可以按照使用方法把阻燃剂分为反应型阻燃剂和添加型阻燃剂两大类。此外，根据阻燃剂中是否含有卤素可以将其分为卤系阻燃剂和无卤阻燃剂。卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一，主要应用于电子和建筑工业。其之所以被广泛的应用主要是因为卤系阻燃剂的阻燃效率高，价格适中，性能价格比这一指标优于其他阻燃剂，其品种繁多及适用范围广。但该类阻燃剂在燃烧时会产生大量的烟雾，并且释放出来具有高度腐蚀性的卤化氢气体，容易造成“二次灾害”，可导致电路系统开关和其它金属物件的腐蚀，并对人呼吸道和其它器官造成危害，甚至因窒息而威胁生命安全。同时卤
42、系阻燃剂在火灾和焚烧时可能放出毒性很大的多溴代二苯并呋喃（PBDF）及多溴代二苯二恶烷（PBDD）等毒性物质11，对人体的免疫和再生系统造成破坏，已被限制使用。而无卤阻燃剂由于具有低烟、低毒等特点，得到了广泛应用。因此，不论是从环保角度还是从经济发展上考虑，研究聚合物材料的低烟无卤阻燃，对于减少火灾发生以及降低火灾所造成的生命财产损失具有十分重要的意义。PVC 电缆料中常用的阻燃方法主要通过使用阻燃增塑剂和添加性阻燃剂两种途径来实现。目前 PVC 电缆料中使用的阻燃增塑剂主要有磷酸酯类增塑剂和氯化石蜡12-13等。黄小葳14使用磷酸酯类增塑剂代替 DOP 降低了 PVC 的发烟量，提高了氧指数
43、，其结果见表 l.2；电线电缆用聚氯乙烯阻燃体系的研究 第一章 绪 论 9 表表 1.2 磷酸酯类增塑剂取代磷酸酯类增塑剂取代 DOP 实例实例比较比较 Table 1.2 Comparisons of flame-retardant system with DOP or/and phosphoric acid ester plasticizer 组分 实例 比较例 1 2 3 4 1 1 PVC 100 100 100 100 100 100 DOP 20 20 20 20 50 50 辛基二苯基磷酸酯 30 30 50 异癸基二苯基磷酸酯 50 硬质酸镁 1 1 1 1 1 1 硬质酸锌
44、1 1 1 1 1 1 氢氧化镁 10 10 10 10 碳酸钙 30 30 30 30 30 30 三氧化二锑 5 5 5 5 5 5 氧指数 29.6 30.1 30.2 30.3 28.5 28.6 发烟量 DS*163 105 102 140 272 267*DS发烟量为NBS（National Bureau of Standards，美国国家标准局）。添加型阻燃剂根据组分的不同，PVC电缆料中常用的阻燃剂可以分为有机阻燃剂、无机阻燃剂和有机-无机混合阻燃剂三大类。有机阻燃剂普遍存在的缺点是合成难度大，成本高，热稳定性较差，易挥发，毒性大，主要包括卤素阻燃剂和磷系阻燃剂，该类阻燃剂因阻
45、燃元素不同而具有不同的特性；而无机阻燃剂通常合成工艺简单，成本低，相对有机阻燃剂热稳定性高、安全性高、抑烟、不产生腐蚀性气体、在贮存过程中不挥发，不析出、无毒或者毒性低、原料来源丰富，价格低廉及经久耐烧、持久的阻燃效果等优点，主要包括金属氢氧化合物、锑系阻燃剂、硅系阻燃剂、无机磷系阻燃剂和金属盐阻燃剂等，但是其最大的缺点就是和PVC 基体的相容性较差，加入时会导致其加工性能和机械性能下降，但通过对无机阻燃剂进行表面改性和减小粒径等方法可以对上述性能进行改善。1.4.1 增塑剂系阻燃剂增塑剂系阻燃剂 目前软质 PVC 中使用的阻燃增塑剂主要有磷酸酯类增塑剂和氯化石蜡等。1.4.1.1 磷酸酯类阻
46、燃增塑剂 磷酸酯类作为阻燃剂在高聚物的阻燃应用中占据着重要的地位，磷酸酯类塑料加工第一章 绪 论 电线电缆用聚氯乙烯阻燃体系的研究 10 助剂可与PVC、醋酸及硝基纤维素、聚苯乙烯（PS）、PE 等聚烯烃树脂、合成橡胶等具有良好的相容性15，是具有优良的增塑、阻燃、耐磨、抗菌等多功能的加工助剂。用于软质 PVC 阻燃的主要是各种芳基磷酸酯和芳基-烷基磷酸酯，其磷含量都比较相近，在 7.8-8.6%之间16。它们用于部分代替软质 PVC 中常用的 DOP 及其他酯类增塑剂，具有阻燃与增塑双重功能，可使制品的阻燃性提高，以满足阻燃要求，但其用量应该尽可能的低，以降低成本。在软质 PVC 中采用磷酸
47、酯后，制品的阻燃性能得以提高，但是某些其他性能却出现恶化，如耐热性差、挥发性大，而且在燃烧时有滴落物产生等。其中，磷酸三甲苯酯（TCP）挥发点低，以添加磷酸酯为阻燃作用的 PVC 点燃时间都较短，且差别不是很大，在 10-20s 之间17，这是因为所含磷酸酯较易挥发，室温下为液体，但其邻位异构体的毒性使 TCP 和磷酸二苯甲苯酯的用量均已下降。烷基二芳基磷酸酯阻燃增塑效率、挥发性以及低温性三方面均能兼顾，他们的阻燃性取决于其种类和配方，可优于或者劣于三芳基磷酸酯。磷酸二苯异辛酯被美国食品和药物局批准用于粘结剂和食品包装用软质 PVC 材料。烷基二芳基磷酸酯与三芳基磷酸酯相比，前者的密度较低，低
48、温柔顺性较好，但后者的挥发性较低，阻燃效率高。含磷的化合物之所以阻燃，原因有多种，其阻燃机理因磷阻燃剂结构、聚合物类型及燃烧条件而异18。因此所用到的阻燃机理也有几种，最普遍的阻燃机理有以下几种：（1）气相阻燃机理，含磷化合物在火焰中分解成小分子量组分如P，PO，PO2和HPO2，其中的PO是含磷化合物中的最主要的物质，一般在聚合物燃烧过程中大量生成的游离基能促进燃烧反应。如果能捕捉并消灭这些游离基就可以控制燃烧达到阻燃的目的。P，PO，PO2和HPO2与气相火焰区中氢自由基和羟基自由基互相作用，降低了火焰的强度，减缓了燃烧链反应进程。在阻燃过程中，磷系阻燃剂产生的水蒸气可降低聚合物表面的温度
49、与稀释气相火焰区可燃物的浓度，因而达到阻燃效果。（2）协同阻燃机理，当一种含磷阻燃剂与另外一种协同剂并用时，阻燃效果会大大增强，两种作用于不同阻燃区域的阻燃剂之间有较好的阻燃协同作用。磷系阻燃剂单独使用时阻燃效果不佳，磷系阻燃剂起阻燃作用在于促使高聚物初期分解时的脱水而碳化。这一脱水碳化步骤必须依赖高聚物本身的含氧基团，对于本身结构具有含氧基团的高聚物。它们的阻燃效果会好些。目前被实验所证实了的具有协同效应的有很多，如磷与卤协同、磷与磷协同等。（3）凝缩相阻燃机理，在燃烧时，磷化合物分解生成磷电线电缆用聚氯乙烯阻燃体系的研究 第一章 绪 论 11 酸液态膜，在有氧的条件下，聚合物受热分解发生氧
50、化反应和热分解反应，而且磷的加入使其的热稳定性提高了很多。同时，磷酸又进一步脱水生成偏磷酸，偏磷酸进一步聚合生成聚偏磷酸。生成的聚偏磷酸是强酸，是不易挥发的稳定化合物，具有很强的脱水作用，促使高聚物脱水炭化，降低材料的质量损失速度和可燃物的生成量，同时，磷酸衍生物可作为热的吸收剂。1.4.1.2 氯化石蜡阻燃增塑剂 氯化石蜡分子结构中有极性共价键C-Cl键，与PVC树脂有较好的相溶性，在增塑剂系列品种中，氯化石蜡是辅助增塑剂或称非溶剂型增塑剂19。所谓辅助增塑剂就是指若单独使用氯化石蜡时并无增塑作用，但当将它与主增塑剂并用时就会显示出一种与增塑剂类似的使塑料产生柔软性能的效果，因此，将氯化石蜡