第十三章羧酸精选文档.ppt

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1、第十三章羧酸本讲稿第一页，共五十七页1.羧酸的分类羧酸的分类2.羧酸的物理性质羧酸的物理性质3.羧酸及其盐的结构羧酸及其盐的结构4.羧酸的反应羧酸的反应5.羧酸的制备羧酸的制备本章提纲本章提纲本章提纲本章提纲本讲稿第二页，共五十七页分类：分类：1.按分子中烃基的种类可以分为按分子中烃基的种类可以分为 脂肪族羧酸脂肪族羧酸 芳香族羧酸芳香族羧酸 饱和羧酸饱和羧酸 不饱和羧酸不饱和羧酸2.按照分子中羧基的数目又可分为按照分子中羧基的数目又可分为 一元、二元、多元羧酸。一元、二元、多元羧酸。第一节第一节 羧酸的分类羧酸的分类本讲稿第三页，共五十七页命名命名：从来源命名从来源命名本讲稿第四页，共五十七

2、页系统命名法系统命名法:也常用希腊字母表示，与羧基直接相连的碳原子为，其余依次为、最末端碳用。-溴十一碳酸溴十一碳酸3-甲基-2-丁烯酸 2-苯乙酸 -萘乙酸本讲稿第五页，共五十七页一元酸一元酸 系统命名系统命名 普通命名普通命名HCOOH 甲酸甲酸 蚁酸蚁酸CH3COOH 乙酸乙酸 醋酸醋酸CH3CH2COOH 丙酸丙酸 初油酸初油酸CH3CH2CH2COOH 丁酸丁酸 酪酸酪酸CH3(CH2)16COOH 十八酸十八酸 硬脂酸硬脂酸 只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。最常见的酸，可根据它的只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。最常见的酸，可根据它的来源命名。来源命名。本讲稿第六页，共五十七页 二元

3、酸二元酸 系统命名系统命名 普通命名普通命名HOOCCOOH 乙二酸乙二酸 草酸草酸HOOCCH2COOH 丙二酸丙二酸 缩苹果酸缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH 丁二酸丁二酸 琥珀酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸顺丁烯二酸 马来酸马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸反丁烯二酸 富马酸富马酸含有二个羧基的羧酸称为二元酸。含有二个羧基的羧酸称为二元酸。本讲稿第七页，共五十七页第二节第二节 羧酸的物理性质羧酸的物理性质低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。中级脂肪酸也是液体，部分溶于水，难闻的气味。中级脂肪

4、酸也是液体，部分溶于水，难闻的气味。高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相对羧酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃高。分子质量相当的烷烃高。偶数碳的羧酸比相邻两个奇数碳的羧酸熔点高。偶数碳的羧酸比相邻两个奇数碳的羧酸熔点高。本讲稿第八页，共五十七页对于相同碳原子数的下列有机物的熔沸点：对于相同碳原子数的下列有机物的熔沸点：RH RX RCH=O ROH RCOOH所有的二元酸都是结晶化合物。所有的二元酸都是结晶化合物。本讲稿第九页，共五十七页两个碳氧键两个碳氧键不等长

5、，部不等长，部分离域。分离域。两个碳氧两个碳氧键等长，键等长，完全离域。完全离域。第三节第三节 羧酸及其盐的结构羧酸及其盐的结构1.361.231.27醇中醇中C-O单键键长为单键键长为1.43一、羧酸和羧酸根的结构比较一、羧酸和羧酸根的结构比较本讲稿第十页，共五十七页2.多数的羧酸是弱酸，多数的羧酸是弱酸，pKa约为约为4-5 （大部分的羧酸是以未解离的分子形式存在）（大部分的羧酸是以未解离的分子形式存在）1.羧酸根比较稳定羧酸根比较稳定(比醇氧负离子稳定比醇氧负离子稳定)，所以，所以羧酸的氢能解离而表现出酸性。羧酸的氢能解离而表现出酸性。本讲稿第十一页，共五十七页羧酸的反应羧酸的反应1.羧

6、酸的结构和反应羧酸的结构和反应2.羧基中氢的反应羧基中氢的反应 3.羧酸羧酸-H的反应的反应 (赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应泽林斯基反应)4.羧羰基的反应羧羰基的反应 5.脱羧反应脱羧反应本讲稿第十二页，共五十七页羧酸的结构和化学性质羧酸的结构和化学性质-活泼活泼H的反应的反应酸性酸性羰基的亲核加成，羰基的亲核加成，然后再消除（表然后再消除（表现为羟基的取代）现为羟基的取代）。羰基的亲核羰基的亲核加成，还原。加成，还原。本讲稿第十三页，共五十七页一、一、酸碱反应酸碱反应 强无机酸强无机酸 羧酸羧酸 碳酸碳酸 酚酚 醇醇 炔炔pKa 45 6.35 10 18 25RCOOH +NaHC

7、O3 RCOO-Na+CO2 +H2O 羧酸可以和碳酸氢钠反应羧酸可以和碳酸氢钠反应ArONa +CO2 +H2O ArOH +NaHCO3 酚不能和碳酸氢钠反应酚不能和碳酸氢钠反应第四节第四节 酸酸 性性本讲稿第十四页，共五十七页亲核性；亲核性；羧酸盐能与活泼卤代烷反应羧酸盐能与活泼卤代烷反应二、羧酸根具有碱性和亲核性二、羧酸根具有碱性和亲核性 是是SN2反应。反应。只适用于只适用于1o RX和活泼和活泼RX。常用的是钠盐。常用的是钠盐。(有时也用有时也用Ag盐，优点：速率快。缺盐，优点：速率快。缺 点：太贵。点：太贵。)体系中双键不受影响。体系中双键不受影响。RCOO-+RX RCOOR

8、+X-+CH3COO-Na+HOAc 120oC本讲稿第十五页，共五十七页R不同的羧酸的酸性大小是：不同的羧酸的酸性大小是：C(CH3)3 CH2CH3 CH3 HpKa 5.05 4.88 4.74 3.771.不同羧酸的酸性大小：不同羧酸的酸性大小：三、不同取代基对羧酸酸性的影响：三、不同取代基对羧酸酸性的影响：本讲稿第十六页，共五十七页2.具有吸电子效应的原子或基团的具有吸电子效应的原子或基团的取代将增强酸取代将增强酸性性(P570571)。酸性酸性：FCH2CO2H ClCH2CO2H BrCH2CO2H ICH2CO2H Cl3CCO2H Cl2CHCO2H ClCH2CO2H CH

9、3CO2H 同一主族同一主族：F Cl Br I 同一周期同一周期：F OR NR2；R2O+R3N+本讲稿第十七页，共五十七页(1)芳香羧酸的酸性强于脂肪羧酸芳香羧酸的酸性强于脂肪羧酸(甲酸例外甲酸例外)：HCOOH C6H5-COOH CH3COOH pka 3.37 4.20 4.733.芳香羧酸及取代芳香羧酸的酸性芳香羧酸及取代芳香羧酸的酸性(2)分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。本讲稿第十八页，共五十七页(3)场效应场效应(Field effect)当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间传递的电子效应传递的电

10、子效应 场效应场效应。邻氯代苯丙炔酸：邻氯代苯丙炔酸：pKa:大大小小场效应是依赖分子的几何构型的。场效应是依赖分子的几何构型的。本讲稿第十九页，共五十七页4.芳环取代基的影响芳环取代基的影响取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻邻 对对 间间 H-取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻邻 间间 对对具体分析：具体分析：邻邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应 均要考虑。）均要考虑。）对对 位（诱导很小、共轭为主。）位（诱导很小、共轭为主。）间间 位

11、（诱导为主、共轭很小。）位（诱导为主、共轭很小。）本讲稿第二十页，共五十七页实实 例例诱导吸电子作用大、诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用氢键效应吸电子作用大。大。诱导吸电子作诱导吸电子作用中、共轭给用中、共轭给电子作用小。电子作用小。诱导吸电子诱导吸电子作用小、共作用小、共轭给电子作轭给电子作用大。用大。pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57苯甲酸的苯甲酸的pka 4.20邻邻 位位间间位位对对位位本讲稿第二十一页，共五十七页 在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸下，卤素取代羧酸-H的反应称为

12、的反应称为 赫尔赫尔-乌乌尔哈尔哈-泽林斯基反应。泽林斯基反应。RCH2COOH +Br2PBr3-HBr RCHCOOHBr1 定义定义第五节第五节 羧酸羧酸-H的反应的反应(赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应泽林斯基反应)试试 剂剂：Cl2、Br2、I2催化催化剂剂：P或或PX3H可逐个被取代可逐个被取代2 反应反应本讲稿第二十二页，共五十七页一、一、酯化反应概述酯化反应概述 定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为生成酯的反应称为酯化反应酯化反应。CH3COOH +C2H5OH CH3COOC2H5 +H2O投料投料 1

13、：1 产率产率 67%1 ：10 97%H+第六节第六节 酯化反应酯化反应（常用的催化剂有盐酸（常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等），、硫酸、苯磺酸等），本讲稿第二十三页，共五十七页二、酯化反应的机制二、酯化反应的机制*1.加成加成-消除机制消除机制质子转移质子转移加成加成消除消除四面体正离子四面体正离子-H2O-H+本讲稿第二十四页，共五十七页1OROH，2OROH酯化时按加成酯化时按加成-消除机制进行，消除机制进行，且反应速率为：且反应速率为：CH3OHRCH2OHR2CHOH HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH本讲稿第二十五页，共五十七页该反应机制已

14、为：该反应机制已为：同位素跟踪实验同位素跟踪实验 羧酸与光活性醇的反应实验所证实。羧酸与光活性醇的反应实验所证实。酯化反应机制的证明酯化反应机制的证明本讲稿第二十六页，共五十七页 3oROH按此反应机制进行酯化。按此反应机制进行酯化。由于由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应易进行。所以故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化的酯化 反应产率很低。反应产率很低。*2.碳正离子机制碳正离子机制属于属于SN1机制机制(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+烷氧键烷氧键断裂断裂本讲稿第二十七页，共五十七

15、页该反应机制也从同位素方法中得到了证明。该反应机制也从同位素方法中得到了证明。+(CH3)3COH+H2O本讲稿第二十八页，共五十七页少量少量空阻空阻大的大的羧酸羧酸按此按此反应反应机理机理进行进行*3.酰基正离子机制酰基正离子机制H2SO4(浓浓)-H+属于属于SN1机制。机制。78%本讲稿第二十九页，共五十七页（1）-羟基酸羟基酸1.羟基酸的受热反应羟基酸的受热反应（在（在H+中进行）中进行）交酯交酯分分 子子 间间 的的 酯酯 化化 反反 应应三、三、羟基酸的分子内和分子间酯化羟基酸的分子内和分子间酯化本讲稿第三十页，共五十七页*若无若无-H，则形成，则形成-丙内酯丙内酯(3)-羟基酸羟

16、基酸-丁内酯丁内酯（2）-羟基酸羟基酸分分 子子 内内 的的 酯酯 化化 反反 应应本讲稿第三十一页，共五十七页(4)-羟基酸羟基酸-羟基酸羟基酸(C9)在极稀溶液内，可形成大环内酯。在极稀溶液内，可形成大环内酯。-戊内酯戊内酯分分 子子 内内 的的 酯酯 化化 反反 应应本讲稿第三十二页，共五十七页2.聚合（分聚合（分 子子 间间 的的 酯酯 化化 反反 应）应）nHO(CH2)8COOHSb2O3聚聚 酯酯本讲稿第三十三页，共五十七页第七节第七节 形成酰胺和腈的反应形成酰胺和腈的反应 反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应，为了使正反反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应，为了使正反应顺利进行

17、，常采用苯、甲苯带水的方式除去反应体系中产生应顺利进行，常采用苯、甲苯带水的方式除去反应体系中产生的水。的水。室温室温-H2OP2O5RC N +H2O本讲稿第三十四页，共五十七页应用实例：尼龙应用实例：尼龙66的合成的合成nHO2C(CH2)4COOH +nH2N(CH2)6NH2270oC 1MPa+nH2O本讲稿第三十五页，共五十七页第八节第八节 与有机金属化合物的反应与有机金属化合物的反应与格氏试剂的反应与格氏试剂的反应RCOOMgX +RH与有机锂试剂反应与有机锂试剂反应RCOOLiH2OH2O-LiOH不再继续反应不再继续反应本讲稿第三十六页，共五十七页第九节第九节 羧酸的还原羧酸

18、的还原羧酸能用羧酸能用LiAlH4和和B2H6还原还原RCOOHRCH2OHLiAlH4or B2H6H2O乙硼烷与羰基化合物的反应活性顺序乙硼烷与羰基化合物的反应活性顺序-COOH C=O -CN -COOR -COCl本讲稿第三十七页，共五十七页LiAlH4不还原孤立的不还原孤立的C=C,B2H6能还原孤立的能还原孤立的C=C。B2H6不还原硝基不还原硝基用用LiAlH4还原和用乙硼烷还原的区别还原和用乙硼烷还原的区别CH2=CH-CH2-COOHCH2=CH-CH2-CH2OHCH2=CH-CH2-COOHCH3CH2CH2CH2OHB2H6H2OH2OLiAlH4本讲稿第三十八页，共五

19、十七页第十节第十节 脱羧反应脱羧反应羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应一、一、一般的脱羧反应一般的脱羧反应 一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下的条件下进一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下的条件下进行的。行的。（1）加热）加热 （2）碱性条件）碱性条件 （3）加热和碱性条件共存）加热和碱性条件共存本讲稿第三十九页，共五十七页1.反应一般式反应一般式A-CH2-COOHACH3 +CO2 当当A为吸电子基团，如：为吸电子基团，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等时等时。失羧失羧反应极易进行。反应极易进行。加热加热 碱碱

20、本讲稿第四十页，共五十七页2.实实 例例*1 HOOCCH2COOH CH3COOH +CO2*2 O2NCH2COOH O2NCH3 +CO2*3 NCCH2COOH NCCH3 +CO2*4 CH2=CH-CH2COOH CH2=CHCH3 +CO2*5 RCH=CH-CH2COOH RCH2CH=CH2 +CO2本讲稿第四十一页，共五十七页二、二、特殊脱羧反应特殊脱羧反应柯尔伯柯尔伯法法汉斯狄克汉斯狄克法法适用范围适用范围反应名称反应名称反反 应应 式式2CH3COONaC2H6+CO22H2O电解电解RCH2COOHRCH2COOAgRCH2BrAgNO3 KOHBr2 CCl410个

21、个C左右左右的羧酸的羧酸产率产率1oRX最好最好2oRX次之次之,3oRX最低。最低。本讲稿第四十二页，共五十七页克利斯脱克利斯脱法法柯齐法柯齐法RCH2COOHRCH2BrHgOBr2 CCl4RCOOHPb(OAc)4 LiCl C6H6RCl产率产率1oRX最好最好产率产率1o,2o,3oRX均很好均很好.适用范围适用范围反应名称反应名称反反 应应 式式本讲稿第四十三页，共五十七页HOOC(CH2)4COOHCH3OOC(CH2)4COOAgBr2 CCl4CH3OOC(CH2)4Br实实 例例CH3OH H+AgNO3 KOH 本讲稿第四十四页，共五十七页（1）强的芳香酸不需要催化剂，

22、在）强的芳香酸不需要催化剂，在H2O中加热即可脱羧。中加热即可脱羧。三、芳香羧酸脱羧的几点说明三、芳香羧酸脱羧的几点说明（2）一般芳香羧酸脱羧需要用石灰或）一般芳香羧酸脱羧需要用石灰或Cu做催化剂。做催化剂。本讲稿第四十五页，共五十七页四、二元羧酸受热后的反应四、二元羧酸受热后的反应失水要加失水剂失水要加失水剂Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等失羧要加碱：失羧要加碱：Ba(OH)2、Ca(OH)2等等失羧失羧 (-CO2)乙二酸、丙二酸（失羧）乙二酸、丙二酸（失羧）160丁二酸、戊二酸（失水）丁二酸、戊二酸（失水）300已二酸、庚二酸（失羧、失水）已二酸

23、、庚二酸（失羧、失水）300辛二酸以上为分子间失水辛二酸以上为分子间失水柏柏朗朗克克规规则则甲酸、甲酸、-羰基酸受热均发生羰基酸受热均发生失羰失羰 (-CO)反应。反应。本讲稿第四十六页，共五十七页草酸、丙二酸加热易脱羧草酸、丙二酸加热易脱羧本讲稿第四十七页，共五十七页丁二酸、戊二酸加热失水成酸酐丁二酸、戊二酸加热失水成酸酐 本讲稿第四十八页，共五十七页己二酸、庚二酸加热失水、脱羧成环酮己二酸、庚二酸加热失水、脱羧成环酮 本讲稿第四十九页，共五十七页羧酸的制备羧酸的制备醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）的氧化醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）的氧化1.羧酸衍生物、腈的水解羧酸衍生物、腈的水

24、解2.羧酸锂盐的烃基化反应羧酸锂盐的烃基化反应3.由有机金属化合物制备由有机金属化合物制备本讲稿第五十页，共五十七页RC NO2/V2O5500oCH2O一、一、羧酸衍生物的水解反应（参见十三章）羧酸衍生物的水解反应（参见十三章）第十一节第十一节 羧酸衍生物、腈的水解羧酸衍生物、腈的水解本讲稿第五十一页，共五十七页特点：特点：产物比反应物卤代烷多一个碳，与产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同。同。二、腈的水解二、腈的水解反应式反应式 RX +NaCN RCN RCOOH H2OH+or HO-醇醇 反应注意事项反应注意事项 1 应用于一级应用于一级RX制腈，产率很好。制腈，产率很好。2 芳香

25、卤代烷不易制成芳腈。芳香卤代烷不易制成芳腈。3 如用卤代酸与如用卤代酸与NaCN反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐。反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐。ClCH2COOH ClCH2COONa NCCH2COONa HOOCCH2COOHNaOHNaCNNaOHH2OH+本讲稿第五十二页，共五十七页第十二节第十二节 羧酸锂盐的烃基化反应羧酸锂盐的烃基化反应RCH2COOH +2LiN(i-C3H7)2RRCHCOOHRCHCOO-Li+Li+RXH2O(CH3)2CHCOOH +2LiN(i-C3H7)2THF,C6H14,0oC(CH3)2CLiCOOLiBr(CH2)nBrH2O实例一

26、和实例二实例一和实例二：从羧酸合成：从羧酸合成-取代羧酸取代羧酸例例1.例例2.本讲稿第五十三页，共五十七页LDA/THF-78oCCH3(CH2)3BrH2OCO2-78oCH2O例例3.从一元羧酸合成从一元羧酸合成二元羧酸二元羧酸从羧酸合成从羧酸合成取代羧酸取代羧酸本讲稿第五十四页，共五十七页(1)1oRX、2oRX较好，较好，3oRX需在加压条件下反需在加压条件下反应（应（否则易消除）否则易消除）(2)ArI、ArBr易制成格氏试剂、易制成格氏试剂、ArCl较难。较难。(3)产物比产物比RX多一个碳原子。多一个碳原子。第十三节第十三节 由有机金属化合物制备由有机金属化合物制备一、格氏试剂和一、格氏试剂和CO2的反应的反应RX RMgX RCOOMgX RCOOHCO2H2O Mg 无水醚无水醚讨讨 论论本讲稿第五十五页，共五十七页二、有机锂试剂和二、有机锂试剂和CO2的反应的反应RLi +CO2 RCOOLi RCOOHRLi H2OH2O讨论：讨论：(1)(2)(3)同格氏试剂。同格氏试剂。(4)（注意：投料比对产物的影响）（注意：投料比对产物的影响）本讲稿第五十六页，共五十七页实实 例例n-C4H9Li/Et2O-50 至至-60oCCO2H2O本讲稿第五十七页，共五十七页