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1、第十一章 羧酸及羧酸化合物本讲稿第一页，共八十三页 主要内容主要内容第一节第一节羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名第二节第二节羧酸的物理性质羧酸的物理性质第三节第三节羧酸的结构羧酸的结构第四节第四节羧酸的化学性质羧酸的化学性质第五节第五节羧酸的制备羧酸的制备第六节第六节取代羧酸取代羧酸本讲稿第二页，共八十三页第一节第一节羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名1.分类分类 脂肪族羧酸脂肪族羧酸 芳香族羧酸芳香族羧酸（1）烃基种类）烃基种类本讲稿第三页，共八十三页第一节第一节羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名一元酸一元酸系统命名系统命名普通命名普通命名HCOOH甲酸甲酸蚁酸蚁酸CH3COOH乙酸乙酸醋酸醋酸
2、CH3CH2COOH丙酸丙酸初油酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸丁酸酪酸酪酸CH3(CH2)16COOH十八酸十八酸硬脂酸硬脂酸只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。最常见的酸，可根据它只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。最常见的酸，可根据它的来源命名。的来源命名。（2）羧基的数目羧基的数目本讲稿第四页，共八十三页二元酸二元酸系统命名系统命名普通命名普通命名HOOCCOOH乙二酸乙二酸草酸草酸HOOCCH2COOH丙二酸丙二酸缩苹果酸缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH丁二酸丁二酸琥珀酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH顺丁烯二酸顺丁烯二酸马来酸马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH反丁烯
3、二酸反丁烯二酸富马酸富马酸含有二个羧基的羧酸称为二元酸。含有二个羧基的羧酸称为二元酸。本讲稿第五页，共八十三页第一节第一节羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名（3）取代基取代基卤代酸：卤代酸：BrCH2COOH CH3CHClCOOH氨基酸：氨基酸：H2NCH2COOH羟基酸：羟基酸：CH3CH(OH)CH2COOH羰基酸：羰基酸：本讲稿第六页，共八十三页2.命名命名系统命名原则：系统命名原则：选择主链选择主链给主链编号给主链编号书写母体化合物名称，羧基总在第书写母体化合物名称，羧基总在第1位，不必标出。位，不必标出。标明取代基情况标明取代基情况主链含烯键称主链含烯键称“某烯酸某烯酸”；C10，称
4、，称“某某(碳碳)烯酸烯酸”脂环酸：脂肪烃脂环酸：脂肪烃+羧酸羧酸(加合命名法加合命名法)本讲稿第七页，共八十三页本讲稿第八页，共八十三页本讲稿第九页，共八十三页第二节第二节羧酸的物理性质羧酸的物理性质v物态：低级脂肪酸，物态：低级脂肪酸，C1C3是液体，具有刺鼻的酸味；是液体，具有刺鼻的酸味；中级脂肪酸，中级脂肪酸，C4C10为油状液体，具有难闻的气为油状液体，具有难闻的气味；高级脂肪酸是蜡状固体，挥发性低，无气味；高级脂肪酸是蜡状固体，挥发性低，无气味。味。v沸点：羧酸的沸点比分子量相近的醇高。沸点：羧酸的沸点比分子量相近的醇高。所有的二元酸都是结晶化合物。所有的二元酸都是结晶化合物。本讲
5、稿第十页，共八十三页第二节第二节羧酸的物理性质羧酸的物理性质v水溶性：羧酸可以与水分子形成氢键，因此，水溶性：羧酸可以与水分子形成氢键，因此，5个碳原子以下的羧酸均能溶于水中；随着碳原个碳原子以下的羧酸均能溶于水中；随着碳原子数的增多，溶解度逐渐减小，子数的增多，溶解度逐渐减小，C12以上羧酸不以上羧酸不溶于水；芳香族羧酸在水中溶解度不大，一般均能溶于水；芳香族羧酸在水中溶解度不大，一般均能溶于有机溶剂。溶于有机溶剂。本讲稿第十一页，共八十三页两个碳氧键两个碳氧键不等长，部不等长，部分离域。分离域。两个碳氧键两个碳氧键等长，完全等长，完全离域。离域。第三节第三节羧酸的结构羧酸的结构1.361.
6、231.27醇中醇中C-O单键键长为单键键长为1.43羧酸和羧酸根的结构比较羧酸和羧酸根的结构比较本讲稿第十二页，共八十三页羧酸中的羟基氧原子上的电子云向羰基移动，增强羧酸中的羟基氧原子上的电子云向羰基移动，增强O-H的极性，有利于氢的解离。的极性，有利于氢的解离。羧酸中的羰基不再具有典型羰基的性质，不羧酸中的羰基不再具有典型羰基的性质，不与羰基试剂羟胺、苯肼等反应。与羰基试剂羟胺、苯肼等反应。羧酸阴离子的稳定性有助于氢原子的解离。羧酸阴离子的稳定性有助于氢原子的解离。共轭效应对羧酸性质的影响共轭效应对羧酸性质的影响本讲稿第十三页，共八十三页第四节第四节羧酸的化学性质羧酸的化学性质-活泼活泼H
7、的反应的反应酸性酸性羰基的亲核加成，然后羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟基的再消除（表现为羟基的取代）。取代）。羰基的亲核加羰基的亲核加成，还原。成，还原。本讲稿第十四页，共八十三页（一）酸性与成盐反应（一）酸性与成盐反应第四节第四节羧酸的化学性质羧酸的化学性质1 1、酸性、酸性本讲稿第十五页，共八十三页2 2、酸性比较、酸性比较羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子负离子(即共轭碱即共轭碱)的相对稳定性的相对稳定性。本讲稿第十六页，共八十三页（1）电子效应的影响：）电子效应的影响：3、取代基对羧酸酸性的影响、取代基对羧酸酸性的影响_吸电基使
8、负离子稳定吸电基使负离子稳定供电基使负离子不稳定供电基使负离子不稳定本讲稿第十七页，共八十三页吸电子基团吸电子基团供电子基团供电子基团i.脂肪酸的酸性：脂肪酸的酸性：本讲稿第十八页，共八十三页本讲稿第十九页，共八十三页本讲稿第二十页，共八十三页pKa3.324.314.354.81本讲稿第二十一页，共八十三页二元酸的酸性：二元酸的酸性：HO2C-CO2HHO2C-CH2-CO2HHO2(CH2)2CO2HHO2C(CH2)4CO2HpKa11.272.854.214.43pKa24.275.705.645.41本讲稿第二十二页，共八十三页ii.芳香酸的酸性：芳香酸的酸性：pKa3.404.03
9、4.204.354.47对位有取代基：对位有取代基：本讲稿第二十三页，共八十三页间位有取代基：间位有取代基：共轭作用影响很小，通常只考虑诱导效应。共轭作用影响很小，通常只考虑诱导效应。pKa3.463.824.094.204.28本讲稿第二十四页，共八十三页邻位有取代基：邻位有取代基：邻位异构体的酸性大于间位和对位邻位异构体的酸性大于间位和对位(-NH2除外除外)。pKa2.213.403.46本讲稿第二十五页，共八十三页（2）空间效应：）空间效应：利于利于H+离解的空间结构酸性强，不利于离解的空间结构酸性强，不利于H+离解的空离解的空间结构酸性弱。间结构酸性弱。本讲稿第二十六页，共八十三页（
10、3）分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。）分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。丁烯二酸的酸性：顺丁烯二酸的丁烯二酸的酸性：顺丁烯二酸的pka1(1.92)较反丁较反丁烯二酸的烯二酸的pka1（3.03）小？而顺丁烯二酸的）小？而顺丁烯二酸的pka2（4.54）较反丁烯二酸的）较反丁烯二酸的pka2（6.59）大）大？顺丁烯二酸第一个氢电离后，与另一个羧基形成氢键，体系能量降低，促进一级电离，抑制二级电离。本讲稿第二十七页，共八十三页4、成盐反应成盐反应强无机酸强无机酸羧酸羧酸碳酸碳酸酚酚pKa456.3510本讲稿第二十八页，共八十三页羧酸的鉴别羧酸的鉴别羧酸的分离提纯羧酸的分离提纯增加药品溶解增
11、加药品溶解本讲稿第二十九页，共八十三页*1.羧酸盐是固体。羧酸盐是固体。*2.羧酸盐的溶解度。羧酸盐的溶解度。钠、钾、銨钠、钾、銨盐可溶于水，重金属盐不溶于水。盐可溶于水，重金属盐不溶于水。*3.羧酸根具有碱性和亲核性羧酸根具有碱性和亲核性：羧酸盐能与活泼卤代烷反应。羧酸盐能与活泼卤代烷反应。羧酸盐的若干性质羧酸盐的若干性质本讲稿第三十页，共八十三页酰基酰基酰氯酰氯酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺 羧基中的羟基可以被其他基团取代，生成羧酸衍生物。羧基中的羟基可以被其他基团取代，生成羧酸衍生物。（二）（二）羧基中羟基的取代反应羧基中羟基的取代反应酰氧键断裂，羟基被取代。酰氧键断裂，羟基被取代。本讲稿第三
12、十一页，共八十三页1、形成酰卤形成酰卤亚硫酰氯亚硫酰氯(二氯亚砜二氯亚砜)SOCl2，PCl3，PCl5本讲稿第三十二页，共八十三页2、形成酸酐、形成酸酐羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或P2O5等。等。本讲稿第三十三页，共八十三页3、酯化反应酯化反应CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O投料投料1：1产率产率67%1：1097%酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是：采用的手段是：使原料之一过量。使原料之一过量。不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙不断移走产物（例如除水，乙酸
13、乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物酸、水可形成三元恒沸物bp70.4）H+（常用的催化剂有盐酸（常用的催化剂有盐酸、硫酸、苯磺酸等）、硫酸、苯磺酸等）定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。生成酯的反应称为酯化反应。本讲稿第三十四页，共八十三页酯化反应的机制酯化反应的机制*（1）加成加成-消除机制消除机制双分子反应一步双分子反应一步活化能较高活化能较高质子转移质子转移加成加成消除消除四面体正离子四面体正离子-H2O-H+按加成按加成-消除机消除机制进行反应，是制进行反应，是酰氧键断裂酰氧键断裂本讲稿第三十五页，共八十三页1O
14、ROH，2OROH酯化时按加成酯化时按加成-消除机制进行，消除机制进行，且反应速率为：且反应速率为：CH3OHRCH2OHR2CHOHHCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH本讲稿第三十六页，共八十三页该反应机制已为：该反应机制已为：同位素跟踪实验同位素跟踪实验羧酸与光活性醇的反应实验所证实。羧酸与光活性醇的反应实验所证实。酯化反应机制的证明酯化反应机制的证明本讲稿第三十七页，共八十三页3oROH按此反应机制进行酯化。按此反应机制进行酯化。由于由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应易进行。所以故
15、逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化的酯化反应产率很低。反应产率很低。*（2）碳正离子机制碳正离子机制属于属于SN1机制机制该反应机制也该反应机制也从同位素方法从同位素方法中得到了证明。中得到了证明。(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+按按SN1机制进行机制进行反应，是烷氧反应，是烷氧键断裂键断裂+(CH3)3COH+H2O本讲稿第三十八页，共八十三页仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。*（3）酰基正离子机制）酰基正离子机制H2SO4(浓浓)-H+属于属于SN1机制。机制。78%本讲稿第三十九页，共八十三页（三）（三）羧
16、酸的氧化还原反应羧酸的氧化还原反应羧酸一般不易被氧化。羧酸一般不易被氧化。特殊地，甲酸、草酸易被氧化。特殊地，甲酸、草酸易被氧化。1.氧化反应氧化反应甲酸甲酸银镜反应，银镜反应，KMnO4褪色。褪色。草酸草酸KMnO4褪色。褪色。本讲稿第四十页，共八十三页羧酸不易被还原。在强还原剂作用下可被还原，羧酸不易被还原。在强还原剂作用下可被还原，例如例如羧酸能用羧酸能用LiAlH4还原。还原。RCOOHRCH2OHLiAlH4H2O2.还原反应还原反应本讲稿第四十一页，共八十三页（四）（四）羧酸羧酸-H的反应的反应赫尔乌尔哈泽林斯基反应赫尔乌尔哈泽林斯基反应RCH2COOH+Br2PBr3-HBrRC
17、HCOOHBr1、定义定义在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸取代羧酸-H的反应称为的反应称为赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基泽林斯基（Hell-Volhard-Zelinsky）反应。）反应。本讲稿第四十二页，共八十三页催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的酰卤的-H具有较高的活性而易于转变为烯具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。所以用醇式，从而使卤化反应发生。所以用10%30%的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。作用。控制卤素用量可得一元或控制卤素用量可得
18、一元或多元卤代酸。多元卤代酸。碘代酸由碘代酸由-氯（或溴）代酸氯（或溴）代酸与与KI反应来制备。反应来制备。2、反应机理反应机理RCH2COOHPBr3互变异构互变异构+Br-HBrRCH2COOH这步反应不这步反应不会逆转会逆转本讲稿第四十三页，共八十三页本讲稿第四十四页，共八十三页一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下的条一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下的条件下进行的。件下进行的。（1）加热）加热（2）碱性条件）碱性条件（3）加热和碱性条件共存）加热和碱性条件共存A-CH2-COOHACH3+CO2当当A为吸电子基团，如：为吸电子基团，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，
19、CX3，C6H5等时等时。失羧反应极易进行。失羧反应极易进行。加热加热碱碱（五）（五）脱羧反应脱羧反应羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应本讲稿第四十五页，共八十三页（2）强的芳香酸不需要催化剂，在）强的芳香酸不需要催化剂，在H2O中加热即可脱羧。中加热即可脱羧。芳香羧酸脱羧的几点说明芳香羧酸脱羧的几点说明（1）羧基邻对位有给电子基团的芳香羧酸，在强酸作用）羧基邻对位有给电子基团的芳香羧酸，在强酸作用下按负离子机理脱羧。下按负离子机理脱羧。（3）一般芳香羧酸脱羧需要用石灰或）一般芳香羧酸脱羧需要用石灰或Cu做催化剂。做催化剂。本讲稿第四十六页，共八十三页
20、(六六)二元羧酸受热后的反应二元羧酸受热后的反应失水要加失水剂失水要加失水剂Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等失乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等失羧要加碱：羧要加碱：Ba(OH)2、Ca(OH)2等等失羰失羰(-CO)失羧失羧(-CO2)乙二酸、丙二酸（失羧）乙二酸、丙二酸（失羧）160丁二酸、戊二酸（失水）丁二酸、戊二酸（失水）300已二酸、庚二酸（失羧、失水）已二酸、庚二酸（失羧、失水）300辛二酸以上为分子间失水辛二酸以上为分子间失水柏柏朗朗克克规规则则甲酸、甲酸、-羟基酸、羟基酸、-羰基酸受热均羰基酸受热均发生发生失羰反应。失羰反应。本讲稿第四十七页，共八十三页（一（一）氧化法氧
21、化法第五节第五节羧酸的制备羧酸的制备RC NO2/V2O5500oCH2O（二（二）羧酸衍生物的水解反应羧酸衍生物的水解反应醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）的氧化醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）的氧化本讲稿第四十八页，共八十三页特点：特点：产物比反应物卤代烷多一个碳，与产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同同.腈的水解腈的水解反应式反应式RX+NaCNRCNRCOOHH2OH+orHO-醇醇反应注意事项反应注意事项1应用于一级应用于一级RX制腈，产率很好。制腈，产率很好。2芳香卤代烷不易制成芳腈。芳香卤代烷不易制成芳腈。3如用卤代酸与如用卤代酸与NaCN反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧
22、酸反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐。盐。ClCH2COOHClCH2COONaNCCH2COONaHOOCCH2COOHNaOHNaCNNaOHH2OH+本讲稿第四十九页，共八十三页R-C NR-C NHR-C=NHH+H2O-H+H+H2O+-NH3-H+RCOOH互变异构互变异构H腈酸性水解的机理腈酸性水解的机理本讲稿第五十页，共八十三页腈碱性水解的机理腈碱性水解的机理H2O互变异构互变异构-OHRCOOH+NH2-RCOO-+NH3H+RCOOH本讲稿第五十一页，共八十三页(1)1oRX、2oRX较好，较好，3oRX需在加压条件下反应需在加压条件下反应（否则易消除）否则易消除）(2)
23、ArI、ArBr易制成格氏试剂、易制成格氏试剂、ArCl较难。较难。(3)产物比产物比RX多一个碳原子。多一个碳原子。(三三)有机金属化合物的反应有机金属化合物的反应格氏试剂和格氏试剂和CO2的反应的反应RXRMgXRCOOMgXRCOOHCO2H2OMg无水醚无水醚讨讨论论本讲稿第五十二页，共八十三页（四）（四）丙二酸酯法（参见第十二章）丙二酸酯法（参见第十二章）此方法常用于制备结构复杂的羧酸（五）（五）通过羰基化合物的缩合反应制备通过羰基化合物的缩合反应制备1 1 柏琴反应柏琴反应芳香醛与酸酐在相应羧酸盐作用下进行亲核加成，芳香醛与酸酐在相应羧酸盐作用下进行亲核加成，失去一分子羧酸，生成失
24、去一分子羧酸，生成-芳基芳基-,-不饱和酸不饱和酸一个最简单的一个最简单的Perkin反应反应本讲稿第五十三页，共八十三页Perkin反应的一般形式反应的一般形式Perkin反应机理反应机理本讲稿第五十四页，共八十三页Perkin反应的应用反应的应用如何解释双键如何解释双键的立体化学的立体化学?问题问题:如果先进行环化如果先进行环化,后进后进行氢化是否可行行氢化是否可行?为什么为什么?本讲稿第五十五页，共八十三页2、Knoevenagel反应（类似反应（类似Aldol缩合）缩合）特点：特点：含双活化基团的羰基化合物作为亲核部分（提供烯醇负离子）含双活化基团的羰基化合物作为亲核部分（提供烯醇负离
25、子）弱碱催化（一般为胺类化合物或吡啶）弱碱催化（一般为胺类化合物或吡啶）本讲稿第五十六页，共八十三页例：例：本讲稿第五十七页，共八十三页第六节第六节取代羧酸取代羧酸CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH 本讲稿第五十八页，共八十三页1-卤代酸的合成卤代酸的合成(赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应泽林斯基反应)1.卤代酸的合成卤代酸的合成2-卤代酸的合成卤代酸的合成3、等等卤代酸的合成卤代酸的合成(二元羧酸的单酯用汉斯狄克反应）二元羧酸的单酯用汉斯狄克反应）RCH=CH-COOH+HBrRCHCH2COOHBr一、卤代酸一、卤代酸本讲稿第五十九页，共八
26、十三页第二节第二节 取代羧酸取代羧酸（1）-卤代酸的反应卤代酸的反应R-CH-COOHBrR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH(COOH)2NaOHH2OH+NH3NaHCO3NaCNOHNH2CNH3O+相当卤代烃的水解、氨解、氰解相当卤代烃的水解、氨解、氰解一、卤代酸一、卤代酸1.卤代酸的反应卤代酸的反应本讲稿第六十页，共八十三页有有-H，在碱作用下，生成在碱作用下，生成,-不饱和酸不饱和酸无无-H，在碱性在碱性CCl4溶液中，生成溶液中，生成-丙内酯，丙内酯，在碱水在碱水中，中，-丙内酯开环。丙内酯开环。CH3CH2CHBrCH2COOHCH3CH2CH=CHC
27、OOHCH3CH2CH=CHCOONaNaOH-H2OH+（2）-卤代酸的反应卤代酸的反应本讲稿第六十一页，共八十三页（2）-和和-卤代酸的反应卤代酸的反应在碱作用下先生成羧酸盐，再发生在碱作用下先生成羧酸盐，再发生SN2反应生成五元或六元内酯。反应生成五元或六元内酯。本讲稿第六十二页，共八十三页（1 1）-卤代酸的合成卤代酸的合成 (赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应泽林斯基反应)（2 2）-、-卤代酸的合成卤代酸的合成 由相应不饱和酸与卤化氢加成制备由相应不饱和酸与卤化氢加成制备RCH=CH-COOH+HBrRCHCH2COOHBr2.卤代酸的制备卤代酸的制备本讲稿第六十三页，共八十三页
28、二二、羟基酸、羟基酸1.羟基酸的性质羟基酸的性质具有羟基和羧基的各种反应具有羟基和羧基的各种反应,由于两个官能团相互由于两个官能团相互影响影响,还具有一些特性。还具有一些特性。（1 1）酸性）酸性3.874.514.86吸电基吸电基pKa本讲稿第六十四页，共八十三页（2 2）脱水反应）脱水反应-羟基酸羟基酸:两分子相互酯化两分子相互酯化,生成六元环的交酯生成六元环的交酯。-羟基丙酸羟基丙酸丙交酯丙交酯本讲稿第六十五页，共八十三页-和和-羟基酸羟基酸:生成五元环和六元环的内酯。生成五元环和六元环的内酯。-戊内酯戊内酯-羟基戊酸羟基戊酸位以上为分子间失水生成聚酯。位以上为分子间失水生成聚酯。-羟基
29、酸羟基酸:分子内脱水生成分子内脱水生成,-不饱和酸。不饱和酸。本讲稿第六十六页，共八十三页（1）-羟基酸的制备羟基酸的制备i.由羰基化合物加由羰基化合物加HCN，然后水解合成。然后水解合成。2.羟基酸的制备羟基酸的制备ii.由由-卤代酸合成。卤代酸合成。本讲稿第六十七页，共八十三页浓浓在在Ag2O存在下，存在下，用稀碱作用，构用稀碱作用，构型保持。型保持。浓碱作用下，浓碱作用下，构型翻转。构型翻转。浓浓-构型保持构型保持本讲稿第六十八页，共八十三页（2）-羟基酸的制备羟基酸的制备i.-氯醇与氯醇与NaCN反应，再水解。反应，再水解。ii.用瑞福尔马斯基用瑞福尔马斯基(Reformastsky)
30、反应反应-卤代酸酯在无水乙醚等非极性溶剂中，首先与锌生成有机卤代酸酯在无水乙醚等非极性溶剂中，首先与锌生成有机锌化合物，类似格氏试剂，但活性低，锌化合物，类似格氏试剂，但活性低，不与酯羰基加成，不与酯羰基加成，与醛、酮进行亲核加成生成与醛、酮进行亲核加成生成-羟基酸酯，然后将酯基水解。羟基酸酯，然后将酯基水解。本讲稿第六十九页，共八十三页反应机理：反应机理：本讲稿第七十页，共八十三页iii.醛醛-羟基醛羟基醛-羟基酸羟基酸iv.用用-羰基酯还原，水解合成。羰基酯还原，水解合成。羟醛缩合羟醛缩合选择性氧化选择性氧化本讲稿第七十一页，共八十三页 将二元酸单酯的酯基还原成醇将二元酸单酯的酯基还原成醇
31、(3)-羟基酸的制备羟基酸的制备HOOC(CH2)nCOOC2H5HOOC(CH2)nCH2OHNa+C2H5OHorLiBH4H2O本讲稿第七十二页，共八十三页凡是有生命的物质无不含有蛋白质，它凡是有生命的物质无不含有蛋白质，它不仅是细胞的主要组成部分，而且还可不仅是细胞的主要组成部分，而且还可以作为酶催化机体的生化反应；作为激以作为酶催化机体的生化反应；作为激素，调节机体内的不同器官的生理活性。素，调节机体内的不同器官的生理活性。总之，没有蛋白质人就不能生存。总之，没有蛋白质人就不能生存。氨基酸是构成蛋白质的基本单位氨基酸是构成蛋白质的基本单位。三、氨基酸三、氨基酸本讲稿第七十三页，共八十
32、三页 分子中同时含有氨基和羧基的化合物分子中同时含有氨基和羧基的化合物叫叫氨基酸氨基酸。天然存在的氨基酸有天然存在的氨基酸有300余种，但余种，但组组成蛋白质的氨基酸仅有成蛋白质的氨基酸仅有20种，其中种，其中8种种为人体必需的氨基酸，都是属于为人体必需的氨基酸，都是属于-氨氨基酸，即氨基处在羧基的邻位基酸，即氨基处在羧基的邻位 -碳原碳原子上子上。三、氨基酸三、氨基酸本讲稿第七十四页，共八十三页三三、氨基酸、氨基酸1.氨基酸的结构、命名和分类氨基酸的结构、命名和分类氨基酸按分子中所含氨基酸按分子中所含NH2和和COOH的相对位置，可将的相对位置，可将其分为：其分为：在这些类氨基酸中，与人关系
33、最为密切的是在这些类氨基酸中，与人关系最为密切的是-氨基酸氨基酸。它是构成蛋白质的基本单元。它是构成蛋白质的基本单元。本讲稿第七十五页，共八十三页1.氨基酸的结构、命名和分类氨基酸的结构、命名和分类 -氨基酸的分类氨基酸根据其分子中氨基氨基酸的分类氨基酸根据其分子中氨基和羧基的数目，可分为和羧基的数目，可分为中性氨基酸、酸性氨基中性氨基酸、酸性氨基酸和碱性氨基酸酸和碱性氨基酸。中性氨基酸中性氨基酸是指分子中氨基和羧基的数目相等。是指分子中氨基和羧基的数目相等。分子中氨基数目多于羧基的即为分子中氨基数目多于羧基的即为碱性氨基酸碱性氨基酸。反。反之分子中羧基的数目多于氨基的是之分子中羧基的数目多于
34、氨基的是酸性氨基酸酸性氨基酸。本讲稿第七十六页，共八十三页1.氨基酸的结构、命名和分类氨基酸的结构、命名和分类除甘氨酸外，所有的氨基酸分子的除甘氨酸外，所有的氨基酸分子的-碳原子都具手性碳原子都具手性碳原子，碳原子，因而因而都具有旋光性。都具有旋光性。其构型与甘油醛的关系是：其构型与甘油醛的关系是：蛋白质水解得到的氨基酸，其蛋白质水解得到的氨基酸，其构型均为构型均为L型。型。本讲稿第七十七页，共八十三页1.氨基酸的结构、命名和分类氨基酸的结构、命名和分类氨基酸氨基酸构型的标记构型的标记通常采用通常采用D/L命名法；命名法；而分子中而分子中手性碳手性碳原子的标记原子的标记则采用则采用R/S命名法
35、。命名法。本讲稿第七十八页，共八十三页2.氨基酸的化学性质氨基酸的化学性质氨基酸易溶于水。氨基酸易溶于水。氨基酸具有较高的熔点氨基酸具有较高的熔点因其以内盐的形式因其以内盐的形式存在。氨基酸在溶液中存在下列平衡：存在。氨基酸在溶液中存在下列平衡：（1）氨基酸的两性和等电点氨基酸的两性和等电点本讲稿第七十九页，共八十三页2.氨基酸的性质氨基酸的性质如果将一种氨基酸的水溶液如果将一种氨基酸的水溶液PH值适当调节，值适当调节，使氨基酸分子的铵基使氨基酸分子的铵基(NH3)给出质子的给出质子的速度与羧酸根阴离子速度与羧酸根阴离子(COO)接受质子的接受质子的速度相等，那么此时氨基酸主要以偶极离子速度相
36、等，那么此时氨基酸主要以偶极离子（净电荷为零）的结构形式存在，这时溶液的（净电荷为零）的结构形式存在，这时溶液的pHpH值称为该种氨基酸的值称为该种氨基酸的等电点等电点。本讲稿第八十页，共八十三页（2）与水和茚三酮的显色反应）与水和茚三酮的显色反应蓝紫色蓝紫色本讲稿第八十一页，共八十三页3.肽和蛋白质肽和蛋白质由由一个氨基酸分子的一个氨基酸分子的 羧基与另一羧基与另一个氨基酸的个氨基酸的 氨基之间失去一分子氨基之间失去一分子水水，以，以酰胺键（肽键）结合而成的产酰胺键（肽键）结合而成的产物物称为称为肽肽。蛋白质的蛋白质的一级结构是指蛋白质分子一级结构是指蛋白质分子中氨基酸的排列顺序及连接方式中氨基酸的排列顺序及连接方式。本讲稿第八十二页，共八十三页Thank you very much!Thank you very much!本讲稿第八十三页，共八十三页