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1、第七章热力学第二第三定律本讲稿第一页，共三十二页本本章章介介绍绍化化学学反反应应的的平平衡衡规规律律，它它涉涉及及到到化化学学反反应应的的方方向向和和限限度度。所所谓谓方方向向，是是指指在在一一定定的的条条件件下下，反反应应物物能能否否按按指指定定的的反反应应方方向向生生成成产产物物。所所谓谓限限度度，就就是是如如果果反反应应按按一一定定方方向向进进行行，将将达达到到什什么么程程度度，即即正正向向、逆逆向向反反应应速速度度相相等等时时的的动动态态平衡。平衡。2022/9/24本讲稿第二页，共三十二页7-1 与化学反应方向有关的问题与化学反应方向有关的问题自然界发生的过程具有方向性，如水往低处流
2、，水不会自动自然界发生的过程具有方向性，如水往低处流，水不会自动地由低处向高处流；高温物体的能量可以用热的形式传递给低地由低处向高处流；高温物体的能量可以用热的形式传递给低温物体，而低温物体的能量决不会自动以热的形式传向高温物温物体，而低温物体的能量决不会自动以热的形式传向高温物体。体。这种在一定条件下不需外力作用就能自动进行的过程叫作这种在一定条件下不需外力作用就能自动进行的过程叫作自发过自发过程程，对化学反应来说就叫自发反应；反之叫非自发过程、非自发反应。，对化学反应来说就叫自发反应；反之叫非自发过程、非自发反应。自发的反应不一定是迅速的。例如自发的反应不一定是迅速的。例如氢与氧生成水的反
3、应在室氢与氧生成水的反应在室温下是自发的，但氢和氧的混合气体在室温下可长期保持无明温下是自发的，但氢和氧的混合气体在室温下可长期保持无明显反应，若点燃则反应立刻剧烈进行。显反应，若点燃则反应立刻剧烈进行。化学热力学讨论反应的方向和平衡问题，化学动力学研究反应的化学热力学讨论反应的方向和平衡问题，化学动力学研究反应的机理和速度问题。机理和速度问题。2022/9/24本讲稿第三页，共三十二页7-1-1 化学反应的方向与反应热的关系化学反应的方向与反应热的关系 19世纪中叶，在热化学发展的基础上，贝赛洛曾提世纪中叶，在热化学发展的基础上，贝赛洛曾提出一个经验规则：出一个经验规则：“在没有外界能量的参
4、与下，化在没有外界能量的参与下，化学反应总是朝着放热更多的方向进行学反应总是朝着放热更多的方向进行”。并且放热。并且放热越多，化学反应进行得越彻底。越多，化学反应进行得越彻底。例如：例如：CH4(g)+2O2=2H2O(l)+CO2(g)H0=-890.31 kJ/mol 2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)H0=-483.68 kJ/mol CaO(s)+CO2(g)CaCO3(s)H0=-177.86 kJ/mol 例外：例外：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)H0=178.5 kJ/mol2022/9/24本讲稿第四页，共三十二页7-1-2 化学反应的方向与混乱度的关系化学反
5、应的方向与混乱度的关系 NH4Cl(s)NH3(g)+HCl(g)H0=176.91 kJ/molN2O4(g)2NO2(g)H0=58.03 kJ/mol它们的特征是：化学反应导致了系统内分子热运动混乱度的增加。它们的特征是：化学反应导致了系统内分子热运动混乱度的增加。上述这些例子与贝赛洛规则相矛盾。上述这些例子与贝赛洛规则相矛盾。2022/9/24本讲稿第五页，共三十二页7-2 熵熵7-2-1混乱度混乱度AB#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%始态始态终态终态初态有较高的初态有较高的“有序性有序性”，混合后有序性降低了，也就，混合后有序性降低了，也就
6、是说混合过程中气体存在状态的是说混合过程中气体存在状态的“混乱度混乱度”增加了。增加了。(统统计热力学上用计热力学上用代表混乱度代表混乱度)。再如，一盒火柴散落在地上，。再如，一盒火柴散落在地上，火柴头总是趋向于混乱排列。火柴头总是趋向于混乱排列。2022/9/24本讲稿第六页，共三十二页7-2-2 熵的含义熵的含义 微微观观粒粒子子具具有有平平动动、转转动动、振振动动、电电子子运运动动、原原子子核核的的运运动动等等。系系统统的的混混乱乱度度就就是是对对这这些些微微观观运运动动形形态态的的形形象象描描述述。当当系系统统处处于于一一定定的的宏宏观观状状态态时时，它它所所拥拥有有的的微微观观状状态
7、态总总数数是是一一定定的的。这这意意味味着着系系统统的的混混乱乱度度应应该该与与系系统统的的某某一一状状态态函函数数相相对对应应，并并且且其其间间存存在在某某种关系。在热力学中，这个状态函数称为种关系。在热力学中，这个状态函数称为熵熵，以符号，以符号S表示。表示。统计力学证明：统计力学证明：S=kln，k:玻尔兹曼常数玻尔兹曼常数体系的混乱度越大，有序性就越低，熵值也就越大。体系的混乱度越大，有序性就越低，熵值也就越大。如：冰的熵值为如：冰的熵值为S S冰冰=39.33J=39.33JK K-1-1molmol-1-1水的熵值为水的熵值为S S水水=69.91J=69.91JK K-1-1mo
8、lmol-1-1水汽的熵值为水汽的熵值为S S汽汽=189J=189JK K-1-1molmol-1-12022/9/24本讲稿第七页，共三十二页7-2-3标准熵、标准熵、热力学第三定律热力学第三定律在在100KPa100KPa压力下，压力下，1mol1mol纯物质的熵值叫做标准熵，纯物质的熵值叫做标准熵，S ST T热力学第三定律：在热力学第三定律：在0K时，任何纯物质完美晶体的熵值为时，任何纯物质完美晶体的熵值为零。零。由标准熵值，可以计算化学反应的熵变。由标准熵值，可以计算化学反应的熵变。如：如：aA+bBdD+eE rS=dSD+eSE-aSA-bSB即即 rS=S产物产物-S反应物反
9、应物 2022/9/24本讲稿第八页，共三十二页例：求反应：例：求反应：2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)的标准熵变。的标准熵变。查表：查表：S(HCl)=187JK-1mol-1S(H2)=130JK-1mol-1S(Cl2)=223JK-1mol-1 rS=S(H2)+S(Cl2)-2S(HCl)=130+223-2187=-21JK-1mol-1答：标准熵变为答：标准熵变为-21JK-1mol-12022/9/24本讲稿第九页，共三十二页7-2-4 7-2-4 熵熵(S)、熵变、熵变(rS)(1)熵熵S与物态有关与物态有关,对于同一种物质对于同一种物质S固固S液液S气气。(2)熵熵
10、S与分子的组成有关，对于不同的物质，其组成分子与分子的组成有关，对于不同的物质，其组成分子越复杂，熵就越大，而简单分子的熵就小。越复杂，熵就越大，而简单分子的熵就小。(3)熵与体系中物质的摩尔量有关，熵与体系中物质的摩尔量有关，n越大，熵值越大。越大，熵值越大。(4)熵变熵变(rS)与体系中反应前后物质的摩尔量变化有关，与体系中反应前后物质的摩尔量变化有关，(n总总)若包含有气体的反应，主要看若包含有气体的反应，主要看 n(g)，n(g)正值越正值越大，大，rS就正值越大；就正值越大；n(g)=0时，体系的熵变不大。时，体系的熵变不大。2022/9/24本讲稿第十页，共三十二页(5)熵熵(S)
11、是随温度升高而增大的，但熵变是随温度升高而增大的，但熵变(rS)却随温度的改却随温度的改变变化不大，一般可以不考虑温度对反应熵变的影响。变变化不大，一般可以不考虑温度对反应熵变的影响。(6)熵熵(S)是随体系压力的增大而减小，这是因为压力加大，是随体系压力的增大而减小，这是因为压力加大，体系的有序程度也加大，熵就减小。而一般反应的体系的有序程度也加大，熵就减小。而一般反应的 rS值值却随压力的改变，变化不大。却随压力的改变，变化不大。(7)熵的特点：熵的特点：某状态熵值的绝对值可求，而且有明确某状态熵值的绝对值可求，而且有明确的物理意义，即是体系在此状态的混乱度的物理意义，即是体系在此状态的混
12、乱度()大小的量度；大小的量度；熵不是能量项，单位是熵不是能量项，单位是JK-1mol-1。2022/9/24本讲稿第十一页，共三十二页反应热、系统的混乱度这两个因素究竟如何对反应方向反应热、系统的混乱度这两个因素究竟如何对反应方向产生影响？产生影响？7-3Gibbs函数和化学反应的方向函数和化学反应的方向7-3-1Gibbs函数和化学反应的方向函数和化学反应的方向 为了综合考虑焓变、熵变以及温度之间的关系，定义了为了综合考虑焓变、熵变以及温度之间的关系，定义了一个新函数，即一个新函数，即吉布斯函数吉布斯函数G G，也称，也称吉布斯吉布斯自由能：自由能：G G=H-TSH-TS 反应在恒温恒压
13、条件下：反应在恒温恒压条件下：G=H-T S判断一个反应的方向时，如果：判断一个反应的方向时，如果：rG 0反应不自发进行反应不自发进行 rG=0反应处于平衡状态反应处于平衡状态2022/9/24本讲稿第十二页，共三十二页方便地利用方便地利用 f fG G计算反应的计算反应的 rG：对于一个化学反应都有一个标准自由能变化值。如：对于一个化学反应都有一个标准自由能变化值。如：aA+bBdD+eE rG=d fGD+e fGE-a fGA-b fGB7-3-2标准摩尔反应标准摩尔反应Gibbs函数函数 f fG G：在标准状态下，由最稳定单质生成在标准状态下，由最稳定单质生成1mol1mol物质的
14、物质的标准摩尔反应吉布斯函数，称为标准摩尔反应吉布斯函数，称为标准摩尔生成标准摩尔生成吉布斯吉布斯函数函数。并且规定最稳定单质的。并且规定最稳定单质的 f fG G为零。为零。7-3-3标准摩尔生成标准摩尔生成Gibbs函数函数 2022/9/24本讲稿第十三页，共三十二页例：求反应例：求反应4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l)的的 rG，并指出反应是否是自发的。，并指出反应是否是自发的。解：查表得解：查表得H2O的的 fG=-237kJmol-1NO的的 fG=86.6kJmol-1NH3的的 fG=-16.5kJmol-1O2的的 fG=0kJmol-1 rG=4(8
15、6.6)+6(-237)-4(-16.5)=-1010.8kJmol-1 rG 0反应自发进行反应自发进行2022/9/24本讲稿第十四页，共三十二页由由 r rG(T)=r rH-T r S公式可得下列结果：公式可得下列结果：类型类型 H S G反应的自发性反应的自发性1234-+-+-+永远是永远是-永远是永远是+受温度影响受温度影响受温度影响受温度影响自发自发非自发非自发温度低时自发温度低时自发温度高时自发温度高时自发 r rH、r S、r rG之间的关系之间的关系2022/9/24本讲稿第十五页，共三十二页7-4 7-4 化学反应的限度化学反应的限度化学平衡化学平衡 7-4-1化学平衡
16、化学平衡一、可逆反应一、可逆反应在同一条件下，既能向正反应方向进行，也能向逆反应方向进在同一条件下，既能向正反应方向进行，也能向逆反应方向进行的反应称为可逆反应。行的反应称为可逆反应。可逆性是化学反应的普遍特性，绝大多数反应是可逆的，只是可可逆性是化学反应的普遍特性，绝大多数反应是可逆的，只是可逆性的程度不同。逆性的程度不同。如将无色如将无色N2O4气体通入温度为气体通入温度为373K且体积为且体积为1L的真空容器中，的真空容器中，片刻后出现红棕色，这是片刻后出现红棕色，这是NO2生成的标志，最后容器内气体颜色深生成的标志，最后容器内气体颜色深度不变，容器内的反应已处于平衡状态。度不变，容器内
17、的反应已处于平衡状态。N2O4(无色无色)2NO2(红棕色红棕色)又如又如:Fe2O3+3CO2Fe+3CO2(高炉炼铁反应高炉炼铁反应)2022/9/24本讲稿第十六页，共三十二页化学平衡的特点：化学平衡的特点：1.正、逆反应速度相等；正、逆反应速度相等；2.达到平衡后，各物质的浓达到平衡后，各物质的浓度不随时间变化；度不随时间变化；3.化学平衡是动态平衡。化学平衡是动态平衡。二、化学平衡二、化学平衡反反应应速速度度v时间时间t正正逆逆正正=逆逆化学平衡化学平衡CO2+H2 CO+H2O2022/9/24本讲稿第十七页，共三十二页7-4-2 平衡常数平衡常数 1、浓度平衡常数浓度平衡常数对于
18、反应对于反应:aA+bB aA+bB gG+dD gG+dD 在一定温度下达到平衡时，反应物和产物的平衡浓在一定温度下达到平衡时，反应物和产物的平衡浓度有如下关系。度有如下关系。Kc称为浓度平衡常数称为浓度平衡常数可表示为：可表示为：在一定温度下，可逆反应达到平衡在一定温度下，可逆反应达到平衡时，产物浓度系数次方的乘积与反应物浓度系数次方时，产物浓度系数次方的乘积与反应物浓度系数次方的乘积之比是一个常数的乘积之比是一个常数。2022/9/24本讲稿第十八页，共三十二页2 2、压力平衡常数压力平衡常数 反应物中有气体参加反应，气体可用分压（反应物中有气体参加反应，气体可用分压（P Pi i)来代
19、替浓度写在平衡常数表达式中来代替浓度写在平衡常数表达式中,得到的平衡常得到的平衡常数称压力平衡常数（数称压力平衡常数（K KP P）。）。aA+bBgG+dD2022/9/24本讲稿第十九页，共三十二页P总总=P1+P2+P3+Pn(分压定律）分压定律）PiV总总=niRT（分压）（分压）气体反应的浓度平衡常数与压力平衡常数的关系：气体反应的浓度平衡常数与压力平衡常数的关系：注：注：n=g+d-a-b2022/9/24本讲稿第二十页，共三十二页3、标准平衡常数、标准平衡常数 标准浓度平衡常数：（无单位）（无单位）C=1mol/l（标准浓度）（标准浓度）标准压力平衡常数 (p244,例题例题7-
20、5)2022/9/24本讲稿第二十一页，共三十二页书写平衡常数表达式时应注意的事项书写平衡常数表达式时应注意的事项（1）生成物写在分子部位，反应物写在分母上，方次数是化学计量数。）生成物写在分子部位，反应物写在分母上，方次数是化学计量数。（2）Kc Kc 表达式中的浓度是平衡浓度，不是起始浓度，也不是非平衡过表达式中的浓度是平衡浓度，不是起始浓度，也不是非平衡过程中的浓度。程中的浓度。（3 3）在多相反应中，在多相反应中，纯固体、纯液体不写入平衡常数表达式纯固体、纯液体不写入平衡常数表达式 如：如：CaCO3(s)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)Kp=PCO2（4）在稀的水溶液中，若
21、水参加反应，水的相对浓度近似不变，不写入）在稀的水溶液中，若水参加反应，水的相对浓度近似不变，不写入平衡常数表达式中。平衡常数表达式中。（5）平衡常数表达式要与反应方程式相对应。）平衡常数表达式要与反应方程式相对应。2022/9/24本讲稿第二十二页，共三十二页例：而：显然：2022/9/24本讲稿第二十三页，共三十二页7-4-3平衡常数的应用平衡常数的应用注意注意：同一反应中，不同反应物的转化率可以不同。改变一个反应物的浓度，可以改变其他反应物的转化率。1、计算转化率（分解率）：平衡常数在一定温度下不随浓度而变，故可利用它计算平衡浓度、求转化率。2022/9/24本讲稿第二十四页，共三十二页
22、4.同时同时(多重多重)平衡规则平衡规则 所所谓谓同同时时平平衡衡，即即所所有有存存在在于于反反应应系系统统中中的的各各个个化化学学反反应应都都同同时时达达到到平平衡衡。这这时时任任一一种种物物质质的的平平衡衡浓浓度度或或分分压压，必必定定同同时时满满足每一个化学反应的标准平衡常数表达式。足每一个化学反应的标准平衡常数表达式。例如：SO2(g)+CO2(g)=SO3(g)+CO(g)K1 SO2(g)+1/2O2(g)=SO3(g)K2 CO2(g)=CO(g)+1/2O2(g)K3 K1=K2 K3结结论论：如如果果某某一一反反应应可可以以表表示示为为两两个个或或更更多多个个反反应应的的和和
23、（或或差差），则总反应的平衡常数就等于各步反应平衡常数的乘积（或商）。，则总反应的平衡常数就等于各步反应平衡常数的乘积（或商）。2022/9/24本讲稿第二十五页，共三十二页 5.化学平衡的计算化学平衡的计算 平衡常数在一定温度下不随浓度而变，故可利用它计算平衡浓度、求转化率。注意：同一反应中，不同反应物的转化率可以不同。改变一个反应物的浓度，可以改变其他反应物的转化率。(p247,例题7-6)2022/9/24本讲稿第二十六页，共三十二页6.化学反应等温方程式化学反应等温方程式 对于气相反应对于气相反应eE(g)+fF(g)=gG(g)+rR(g)由热力学可导出由热力学可导出：达到平衡时，达
24、到平衡时，G=0此式对溶液同样适用。此式对溶液同样适用。2022/9/24本讲稿第二十七页，共三十二页非平衡时，非平衡时，式式 称为反应商，用符号称为反应商，用符号J表示表示。G=-RTlnKo+RTlnJ该式称为化学反应等温方程式。该式称为化学反应等温方程式。用用Ko和和J进行比较判断化学反应的方向。进行比较判断化学反应的方向。JKo时，时，GKo时，时，G0反应逆方向进行。反应逆方向进行。2022/9/24本讲稿第二十八页，共三十二页7-5 化学平衡的移动化学平衡的移动 因反应条件变化使反应从一个平衡状态向另一个平衡因反应条件变化使反应从一个平衡状态向另一个平衡状态过渡的过程称为状态过渡的
25、过程称为化学平衡的移动化学平衡的移动。7-5-1浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响增加反应物的浓度增加反应物的浓度(或减少生成物的浓度或减少生成物的浓度)，化学平，化学平衡向着正反应方向移动；增加生成物的浓度衡向着正反应方向移动；增加生成物的浓度(或减少或减少反应物的浓度反应物的浓度)，化学平衡向着逆反应的方向移动。，化学平衡向着逆反应的方向移动。两个应用：两个应用：1.在可逆反应中，为了尽可能利用某一反应物，在可逆反应中，为了尽可能利用某一反应物，经常使另外的反应物过量。经常使另外的反应物过量。2.不断将生成物从体系中分离出来，不断将生成物从体系中分离出来，则平衡不断向生成产物的方向移
26、动。则平衡不断向生成产物的方向移动。2022/9/24本讲稿第二十九页，共三十二页7-5-2 压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响 总压的改变对液体、固体反应体系的影响不大。总压的改变对液体、固体反应体系的影响不大。但对气态物质参加的反应，总压的改变常常会引起但对气态物质参加的反应，总压的改变常常会引起平衡的移动。平衡的移动。增加压力，平衡向减少气体分子数的方向移动；降低增加压力，平衡向减少气体分子数的方向移动；降低压力，平衡向增加气体分子数的方向移动；若反应压力，平衡向增加气体分子数的方向移动；若反应前后气体分子数没有变化，则改变压力不影响化学前后气体分子数没有变化，则改变压力不影响化学
27、平衡的移动。平衡的移动。(p250,例题例题7-9）2022/9/24本讲稿第三十页，共三十二页7-5-3 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响 升高温度，平衡向吸热方向移动；降低温度，平衡向放热方向移动。升高温度，平衡向吸热方向移动；降低温度，平衡向放热方向移动。温度使化学平衡常数发生变化。温度使化学平衡常数发生变化。(浓度、压力不改变平衡常数浓度、压力不改变平衡常数)体系放热时体系放热时 rH为负值，吸热时为正值。为负值，吸热时为正值。K1、K2分别为温分别为温度度T1、T2时的平衡常数，时的平衡常数，R是气体常数。是气体常数。如果为放热反应如果为放热反应 rH为负值，升高温度时（为负值，升高温度时（T2T1)，则，则K2K1平衡常数随温度的升高而减小，反之亦然。平衡常数随温度的升高而减小，反之亦然。2022/9/24本讲稿第三十一页，共三十二页 平衡移动的总规律平衡移动的总规律(勒夏特里原理勒夏特里原理)：如果改变平衡系统的条件之一（如浓度、压力、温度）如果改变平衡系统的条件之一（如浓度、压力、温度），平衡就向能减弱这个改变的方向移动。，平衡就向能减弱这个改变的方向移动。2022/9/24本讲稿第三十二页，共三十二页