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1、第七章 热力学第二第三定律和化学平衡本讲稿第一页，共四十四页n2.熵的概念n在热力学中，系统的混乱度与系统的某一状态函数相对应，这个状态函数称为熵(entropy)，以符号S表示。n熵与系统的微观状态总数（）存在下列关系 S=kln K为玻尔兹曼常数，其值为1.3810-23JK-1单晶体的结构规整，微观状态数为1，其熵值为0。(试分析水汽水冰的熵值变化情况。）本讲稿第二页，共四十四页6-2 热力学第二定律蒸汽机工作原理：1.蒸汽机效率：DU=Q+W=0,因此蒸汽机效率为：h=-W/Q1=(Q1+Q2)/Q1=T1-T2/T1本讲稿第三页，共四十四页2.热力学第二定律n克劳修斯表述：热从低温物
2、体传给高温物体而不产生其它变化是不可能的。n开尔文表述：从一个热源吸热使之完全转化为功，不产生其它变化是不可能的。本讲稿第四页，共四十四页6-2-2理想热机与卡诺定理本讲稿第五页，共四十四页6-2-2理想热机与卡诺定理本讲稿第六页，共四十四页6-2-2理想热机与卡诺定理n任意两个温度间的可逆循环：n可逆循环：dQR/T=0n不可逆循环：dQ/T 0本讲稿第七页，共四十四页n热温熵：Q/T，可逆循环的热温熵之和等于零，不可逆循环的热温熵之和小等于零。可逆过程的热温熵只取决于初终态，与途径无关。n系统的熵变(entropy change)S为：nS=S2-S1=ndS=dQR/T；n这两个式子是熵
3、的热力学定义式。本讲稿第八页，共四十四页6-2-3克劳修斯不等式本讲稿第九页，共四十四页6-2-3克劳修斯不等式本讲稿第十页，共四十四页6-2-3克劳修斯不等式n例：1 mol H2O(l)在其正常沸点下汽化成101.3kPa的水蒸汽。已知373.2K当外压为101.3kPa时，水的蒸发热为40.66 kJmol-1。当外压为0时，1mol H2O(l)在汽化成101.3kPa的水蒸汽吸收热量37.61 kJmol-1，试计算该两过程的熵变及热温商，并判断过程的可逆性。本讲稿第十一页，共四十四页6-2-3克劳修斯不等式n解：（1）该过程是一个恒温恒压的可逆过程，Q1=QR=40.66 kJmo
4、l-1 S1=Q1/373.2=108.9 Jmol-1 K-1不可逆程度为0。n（2）由于初终态相同，因此 S2=S1=108.9 Jmol-1 K-1 Q2/T 37610/373.2=100.8 Jmol-1 K-1 S2(Q2/T)=108.9100.8=8.1Jmol-1 K-1 0 该过程为不可逆过程。本讲稿第十二页，共四十四页6-3 热力学第三定律n1.热力学第三定律：在0K时，纯物质的完美晶体的熵值等于零。n2.标准摩尔熵：1 mol物质在一定温度和标准压力下（101.3 kPa)的熵值称为标准摩尔熵，记作(T),298K时，简写为Sm。n3.化学反应熵的计算。化学反应熵等于生
5、成物的熵值减去反应物的熵值。本讲稿第十三页，共四十四页n有了第三定律我们可以确定任何温度下在标准态p的熵值Sm(T)，它被称为标准摩尔熵(standard molar entropy)，对于一些常见的标准摩尔熵可在手册中查到。它的单位是Jmol-1K-1，使用时应注意。它可用于求化学反应的熵变rSm。nrSm=Sm，生成物-Sm，反应物 n例如求反应的熵变：2H2(g)+O2(g)2H2O(l)n 可查得的 Sm 2(130.7)205.14 2(69.96)Jmol-1K-1nrSm=2(69.96)-2(130.7)+205.14=-326.62 Jmol-1K-1S(O2)S(O)n4)
6、结构相似的同系列物质的熵值，随物质摩尔质量的增大而增大。如：SHF(g)SHCl(g)SHBr(g)S乙醚6).同种物质，相同状态，密度大的熵值小，如：S金刚石 S石墨本讲稿第十六页，共四十四页6-4 吉布斯函数和化学反应的方向（重要）n6-4-1 摩尔反应吉布斯函数n在恒温恒压和只做体积功的条件下，根据克劳修斯不等式，DS-AB dQ/T环 0,得nDrHm-T DrSm 0,由于恒温，因此得Dr(Hm-T Sm)0n定义：G=H-TS,G为吉布斯函数，简称为吉氏函数。nDrGm =DrHm-T DrSm,DrGm 为摩尔反应吉氏函数。n应用：DrGm作为判断化学反应进行方向的依据nDrGm
7、 0,反应不能正向进行本讲稿第十七页，共四十四页6-4-2 标准摩尔反应吉布斯函数及有关计算n1.定义：化学反应中各物质均处于标准状态时的摩尔反应吉氏函数称为标准摩尔反应吉布斯函数。表示成DrGmn298K时，DrGm =DrHm -T DrSm,n任意温度时，DrGm，T =DrHm -T DrSm,nDrHm 和DrSm 近似取298K时的值，因为它们随温度的变化不明显。n若反应处于标准条件，可以用DrGm 0作为判断反应进行的方向。本讲稿第十八页，共四十四页6-4-2 标准摩尔反应吉布斯函数及有关计算n2.标准摩尔生成吉氏函数DfGm 定义与DfHm 类似，如 H2(g)+1/2O2(g
8、)H2O(l),DrGm =-237 kJmol-1 DfGm,(H2O(l)=-237 kJmol-1 2H2(g)+O2(g)2H2O(l),DrGm =-474 kJmol-1 DfGm,(H2O(l)=1/2 DrGm =-237 kJmol-1 说明：最稳定单质的标准摩尔生成吉氏函数DfGm 为0。3.化学反应的标准摩尔反应吉氏函数计算：等于化学反应生成物吉氏函数值减去反应物吉氏函数值。如对于反应：eE(l)+fF(g)=pP(g)+rR(g)DrGm =p DfGm,(P(g)+rDfGm,(R(g)-eDfGm,(E(l)-fDfGm,(F(g)本讲稿第十九页，共四十四页6-4-
9、2 标准摩尔反应吉布斯函数及有关计算n3.反应方向的讨论n根据DrGm，T =DrHm -T DrSm n1)DrHm 0,任意温度下，正反应能进行。n2)DrHm 0,DrSm 0,任意温度下，正反应不能进行。n1)DrHm 0,DrSm 0,DrSm 0,升高温度，对正反应有利。本讲稿第二十页，共四十四页6-4-2 标准摩尔反应吉布斯函数及有关计算n例：石灰石生产石灰的反应如下：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)n已知热力学数据如下：CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)DfGm/kJmol-1 -1207 -636 -394 DfHm /kJmol-1 -1129 -604 -
10、394 DfSm /kJmol-1K-1 93 40 294n分别计算298K和1273K时的DrGm值，并说明反应进行的方向。本讲稿第二十一页，共四十四页6-4-2 标准摩尔反应吉布斯函数及有关计算n解：1）298K时，DrGm=DfGm(CaO(s)+DfGm(CO2(g)-DfGm(CaCO3(s)=-604-394+1129=131kJmol-1DfGm 0,反应不能进行。2）1273K时时，DrHm=DfHm(CaO(s)+DfHm(CO2(g)-DfHm(CaCO3(s)=-636-394+1207=177kJmol-1DrSm=DfSm(CaO(s)+DfSm(CO2(g)-Df
11、Sm(CaCO3(s)=40+214-93=161Jmol-1K-1DrGm =DrHm -T DrSm =177-1273 0.161=-28 kJmol-1DrGm 0,反应正向进行。（注意题目类型的变化，如求最低分解温度）本讲稿第二十二页，共四十四页6-5 化学反应的限度化学平衡（非常重要）n 6-5-1 化学平衡状态n对于某一可逆反应，如：nCO2+H2 CO+H2O,随着时间的增长，V正，V逆某一时刻，V正=V逆,CO2,H2,CO,H2O的浓度不再随时间变化，这种宏观上静止的状态称为“平衡状态”，各物质的浓度称为平衡浓度，在一定温度时，尽管初始浓度不同，但n保持不变。本讲稿第二十三
12、页，共四十四页化学平衡定义化学平衡定义n对于可逆反应(reversible reaction)，最终可以达到平衡：n CO2+H2 CO+H2On v正=v逆 n注意这里说的可逆反应，并非热力学上说的“可逆”，而是具有“对峙”的意思。反应达到平衡后，微观上正逆反应仍在进行，宏观上看反应停止了，各物质的量不再随时间的变化而变化了。本讲稿第二十四页，共四十四页6-5-1 化学平衡状态之特征-平衡常数本讲稿第二十五页，共四十四页6-5-2 平衡常数n1.实验平衡常数nKc，Kp均为实验平衡常数 n对于可逆反应n在一定条件下测得各物质的平衡浓度（或压强），则浓度的平衡常数为n2.标准平衡常数n对于理想
13、气体反应本讲稿第二十六页，共四十四页6-5-2 平衡常数n存在如下关系：本讲稿第二十七页，共四十四页6-5-2 平衡常数本讲稿第二十八页，共四十四页平衡常数性质n1 平衡常数与浓度,压力,催化剂无关,只与温度有关。n2 K越大,反应越完全。n3 c为标准浓度1mol/L，p为标准压力100kPa。标准平衡常数K是一个无量纲的纯数。本讲稿第二十九页，共四十四页使用和书写K应注意以下事项：n对于同一反应K与方程式的书写有关：n2H2(g)+O2(g)2H2O(g)K=1.341080nH2(g)+1/2 O2(g)H2O(g)nK=(1.341080)1/2=1.161040n纯固体、纯液体不写进
14、平衡常数表达式nC(gr)+O2(g)=CO2(g)K=(PCO2/p)/(PO2/p)nAgCl(s)=Ag+(aq)+Cl-(aq)K=Ag+/c/Cl-/cn稀溶液的溶剂不写进平衡常数表达式nH2O=H+OH-K=H+/c/OH-/cn实验平衡常数Kp及Kc非常有用，它与K的换算为：nK=Kp(p)VB；K=Kc(p)VB 其中VB=(g+r)-(e+f)反应式相加（相减），平衡常数相乘（相除）。本讲稿第三十页，共四十四页6-5-3 同时平衡规则本讲稿第三十一页，共四十四页6-5-3 同时平衡规则本讲稿第三十二页，共四十四页n转化率指平衡是该反应物已转化了的量占初始量的百分数，即：n转化
15、率=n平衡转化率是在一定条件下理论上能达到的最大转化程度。本讲稿第三十三页，共四十四页6-5-4 化学平衡的计算本讲稿第三十四页，共四十四页6-5-4 化学平衡的计算本讲稿第三十五页，共四十四页nCNO2=200 x2a/(1+a)nC N2O4=200 x(1-a)/(1+a)nK=200 x（2a)x(2a)本讲稿第三十六页，共四十四页本讲稿第三十七页，共四十四页6-6 化学平衡的移动n化学反应等温方程式本讲稿第三十八页，共四十四页6-6-1 浓度对化学平衡的影响n对于反应 A(aq)+B(aq)C(aq)n处于平衡态时,且K=Jn当A或B增加，J K,平衡向右移动，B或A的转化率升高。n
16、当C减小，J K,平衡向右移动，A和B的转化率都升高。本讲稿第三十九页，共四十四页6-6-2 压力对化学平衡的影响本讲稿第四十页，共四十四页6-6-3 温度对化学平衡的影响本讲稿第四十一页，共四十四页浓度和压力的改变不影响平衡常数，温度的变化可影响平衡常数。n因：rGm=-RT ln K nrGm，T rHm,298-TrSm,298 n-RT ln K rHm,298-TrSm,298nln K rHm,298/RT-rSm,298/R nln K1 rHm,298/RT1-rSm,298/Rnln K2 rHm,298/RT2-rSm,298/Rn(2)-(1)得：本讲稿第四十二页，共四十四页6-6-4 化学平衡移动的总规律n改变平衡系统的条件之一（浓度、压力或温度），平衡向着减弱这个改变的方向移动，这个规律叫做吕查德理(Le Chatelier)原理。本讲稿第四十三页，共四十四页本章基本要求n1.熵的概念、吉布斯自由能与化学反应的方向n2.化学平衡、平衡常数、多重平衡规则、化学反应等温方程式n3.化学平衡的移动（浓度对化学平衡的影响、温度对化学平衡的影响）n重点：吉布斯自由能与化学反应的方向，化学平衡、平衡常数、多重平衡规则、化学平衡的移动。本讲稿第四十四页，共四十四页