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1、第八章氧化还原平衡与氧化还原滴定法本讲稿第一页，共八十五页内容提要n本章主要讨论电极电势的概念、应用及影响因素；吉布斯自由能变与原电池电动势的关系；讨论氧化还原滴定法的原理、特点、主要方法和实际应用。本讲稿第二页，共八十五页 一、氧化数的概念规定：单质中，元素的氧化数为零，H2 Cl2 Fe 正常氧化物中，氧的氧化数为2，过氧化物中(H2O2 和Na2O2)氧的氧化数为 1，KO2氧化数为 0.5，KO3中氧 化数为 1/3，OF2中O为+2。第一节第一节 氧化还原平衡氧化还原平衡Section 1 Redox Equilibrium本讲稿第三页，共八十五页 H 一般为+1，PH3；在NaH中
2、为 1。离子化合物中，氧化数=离子电荷数 共价化合物中，氧化数=形式电荷数 总电荷数=各元素氧化数的代数和。例：K2CrO7 Cr为+6 Fe3O4 中，Fe为+8/3 Na2S2O3中，S 为+2 Na2S4O6中，平均为2.5(2个S 为0,二个S为+5)氧化数与化合价的区别与联系：二者有时相等，有时不等。例如：CH4 CH3Cl CH2Cl2 CH3Cl本讲稿第四页，共八十五页二、氧化还原作用 氧化还原反应:某些元素氧化态发生改变的反应 氧化过程：氧化态升高的过程,还原剂 还原过程：氧化态降低的过程,氧化剂氧化型：高氧化态 氧化剂 还原型：低氧化态 还原剂 中间态：既可作为氧化剂,又可做
3、为还原剂 还原型 =氧化型 +ne 10 HClO3 +3P4 =10HCl +12H3PO4本讲稿第五页，共八十五页三、氧化还原反应方程式的配平1.氧化数法：原则：还原剂氧化数升高数和氧化剂氧化数降 低数相等(得失电子数目相等）1）写出化学反应方程式2）确定有关元素氧化态升高及降低的数值 3）确定氧化数升高及降低的数值的最小公倍 数。找出氧化剂、还原剂的系数。4）核对，可用H+,OH,H2O配平。本讲稿第六页，共八十五页例1：HClO3 +P4 HCl +H3PO4 Cl5+Cl 氧化数降低 6 P4 4PO43 氧化数升高20 10 HClO3 +3P4 10HCl +12H3PO4 10
4、 HClO3 +3P4+18H2O 10HCl +12H3PO4 方程式左边比右边少36个H原子，少18个O原子，应在左边加18个H2O本讲稿第七页，共八十五页例2 As2S3 +HNO3 H3AsO4+H2SO4+NO 氧化数升高的元素：2As3+2As5+升高 4 3S2 3S6+升高24 N5+N2+降低33As2S3+28HNO3 6H3AsO4+9 H2SO4 +28NO左边28个H，84个O；右边36个H，88个 O左边比右边少8个H，少4个O3As2S3 +28HNO3 +4 H2O 6H3AsO4+9 H2SO4 +28NO本讲稿第八页，共八十五页2.离子-电子法1）写出相应的
5、离子反应式2）将反应分成两部分，即还原剂的氧化反应 和氧化剂的还原反应。3）配平半反应4）确定二个半反应的系数得失电子数相等的原则5）根据反应条件确定反应的酸碱介质，分别加 入H+,OH-,H2O,使方程式配平。本讲稿第九页，共八十五页例 3 配平酸性介质下KMnO4溶液与Na2SO3反应 解：MnO4 +SO32 +H+Mn2+SO42半反应 SO32 SO42+2e MnO4 +5e Mn 2+配平半反应：a)SO32 +H2O SO42 +2e+2H+b)MnO4 +5e+8H+Mn 2+4 H2O a)5+b)2 2MnO4 +5SO32 +16 H+5 H2O 2Mn2+8 H2O+
6、5SO42 +10H+即：2MnO4 +5SO32 +6 H+=2Mn2+3 H2O+5SO42 本讲稿第十页，共八十五页左边右边酸性介质多O缺H时，多一个O加2个H+,缺1个H加1个H+加相应的H2O碱性介质多H缺O时，多一个H加1个OH ，缺1个O加2个OH-加相应的H2O酸性介质中配平的半反应方程式里不应出现OH,在碱性介质中配平的半反应不应出现H+一般先配平 H、O以外的原子数，然后配平H、O原子数，最后配平电子数本讲稿第十一页，共八十五页第二节原电池和电极电位Section 2 Primary Battery and Electrode Potentials一、原电池1、装置及电极反
7、应 Zn +Cu2+=Cu +Zn2+原电极正极发生还原反应，负极发生氧化反应负极：Zn 2e =Zn2+（氧化态升高）正极：Cu2+2e =Cu （氧化态降低）本讲稿第十二页，共八十五页氧化半反应：Zn 2e =Zn2+还原半反应：Cu2+2e =Cu()ZnZn2+(c1/moldm-3)Cu2+(c2/moldm-3)Cu(+)2、原电池的表达式 1）负极写在左边，正极写在右边 2）用 表示电极与离子溶液之间的物相界面 3）不存在相界面，用，分开。加上不与金属 离子反应的金属惰性电极。4）用表示盐桥 5）表示出相应的离子浓度或气体压力。本讲稿第十三页，共八十五页()(Pt),H2(p)H
8、+(1moldm-3)Fe3+(1moldm-3),Fe2+(1 moldm-3)Pt(+)氧化半反应：H2 2e =2H+还原半反应：Fe3+e =Fe2+总反应：H2+2 Fe3+=2H+2 Fe2+要求：1.题中给出电池符号，要能够写出半反应和总反应方程式本讲稿第十四页，共八十五页例题：已知电池符号如下：电池符号：()(Pt),H2(p)H+(1 moldm-3)Cl2(p)Cl(c moldm-3),Pt(+)写出该电池的半反应方程式和总反应方程式氧化半反应：H2 2e =2H+还原半反应：Cl2 +2 e =2Cl 总反应：H2+Cl2 =2H+2Cl 本讲稿第十五页，共八十五页例题
9、：试以中和反应H+(aq)+OH(aq)=H2O(l)为电池反应，设计成一种原电池反应(用电池符号表示),分别写出电极半反应，并求出它在并求出它在25时的标准时的标准电动势。电动势。电池符号：()(Pt),H2(p)OH(aq)H+(aq)H2(p),Pt(+)负极反应：H2 +OH 2e=2H2O正极反应：2H+2e =2 H2 要求：2.题中给出总反应方程式，要能够写出电池符号和半反应本讲稿第十六页，共八十五页二、电极电位二、电极电位1.电极电位的形成电极电位的形成 M =Mn+n e 金属进入溶液中，金属带多余的负电荷。金属离子回到金属表面，带正电荷。影响金属进入溶液的因素2.电极电位电
10、极电位(电势电势)的符号的符号电极电位电极电位 金属的活泼性溶液的浓度体系的温度 3.电池电动势的形成及符号电池电动势的形成及符号 =+、单位：VZ：标准电池电动势：非标准电池电动势本讲稿第十七页，共八十五页 标准电极电势的测定标准电极电势的测定()(Pt),H2(105Pa)H+(1moldm-3)Zn2+(1moldm-3)Zn(+)=0.76V=0.34V =+()(Pt),H2(105Pa)H+(1moldm-3)Cu2+(1moldm-3)Cu(+)本讲稿第十八页，共八十五页以甘汞电极作为标准电极测定电极电势以甘汞电极作为标准电极测定电极电势甘汞电极,电池介质为KClHg2Cl2 +
11、2e=2Hg +2Cl (KCl 为饱和)=+(KCl 为1 moldm-3)电池符号：()Hg，Hg2Cl2(s)KCl(1 moldm-3)Mn+(1 moldm-3)M(+)本讲稿第十九页，共八十五页标准电极电位：在电极反应条件下，对某物质氧化型得电子或还原型失电子能力的量度电对的电极电位数值越正，该电对中氧化型 的氧化能力(得电子倾向)越大，电对的电极电位数值越负，还原型还原能力越强要求：根据电对的电极电位，判断金属或离子相对氧化（还原）能力的强弱j 是强度物理量 无加和性质Cu2+2e=Cu 2Cu2+4e=2Cu4.标准电极电位表本讲稿第二十页，共八十五页例题：已知 Fe3+e =
12、Fe2+=0.77V Cu2+2e=Cu =0.34V Fe2+e=Fe =0.44V Al3+3e=Al =1.66V则最强的还原剂是：A.Al3+；B.Fe；C.Cu；D.Al.D 本讲稿第二十一页，共八十五页一、原电池电动势与G 的关系 G =nFE F=96500库仑 mol 1G =nFE G-反应吉布斯自由能变n-反应中转移的电子数E-电池电动势F-法拉第常数 热力学和电化学联系起来的有关计算第三节吉布斯自由能变和氧化还原反应进行的程度Section 3 Gibbs Free Engergy Change and Extent of Redox Reaction本讲稿第二十二页，共
13、八十五页例：例：求()(Pt)H2(100kPa)|H+(1mol dm-3)|Cl(1moldm-3)|AgCl,Ag(+)电池的E(已知：1/2H2+AgCl=Ag+HCl的 Hm =40.4kJ mol 1 Sm =63.6 J mol 1）解：负极：H2 2e =2H+(氧化)正极：AgCl+e=Ag +Cl(还原)Gm Hm TSm=21.4 kJ mol 1 G =nF E E =0.22V(注意单位的统一）本讲稿第二十三页，共八十五页二、影响电极电位的因素二、影响电极电位的因素-奈斯特奈斯特(Nernst)方程方程1、内因 电极的热力学过程2、外因 1）浓度对电极电势的影响 2）
14、pH对电极电势的影响本讲稿第二十四页，共八十五页1、奈斯特(Nernst)方程(c,p,pH的关系)=+Nernst方程：(求非标准状况下的电极电势)xA(氧化型)+me y B(还原型)298K时本讲稿第二十五页，共八十五页 xA(氧化型)+yB(还原型)=xG(还原型)+y H(氧化型)rGm(T)=rGm(T)+RTlnQr nF =nF +RTlnQr =-lnQr奈斯特(Nernst)方程推导过程(自行掌握)本讲稿第二十六页，共八十五页2、应用、应用Nernst方程的注意事项方程的注意事项(1)的大小决定于氧化型/还原型活度的比(2)电对中的固体、纯液体浓度为1，溶液浓度为相对活度，
15、气体为相对分压。p/p(3)氧化型、还原型的物质系数，做为活度的方次写在Nernst方程的指数项中本讲稿第二十七页，共八十五页MnO4 +8H+5e =Mn2+4H2O(4)有H+,OH 参与时，当H+,OH 出现在 氧化型时，H+,OH 写在方程分子项中，H+,OH 出现在还原方时，H+,OH 写在方程中分母项中。(5)Nernst方程与温度有关。本讲稿第二十八页，共八十五页3、利用利用Nernst方程计算电极电位方程计算电极电位1 计算不同浓度下的电对电极电位数值2 计算不同pH条件下的电极电位数值3 利用Nernst方程计算衍生电对电极电位本讲稿第二十九页，共八十五页例：已知:求pOH=
16、1,pO2=100kPa时,电极反应(298K)O2+2H2O+4e=4OH 的 解：pOH=1,c(OH)=101moldm3 利用Nernst方程求非标准状况下的电极电位本讲稿第三十页，共八十五页例：已知 =1.36V,求298K下，c(Cl)=0.01moldm3,pCl2=500kPa时电极的 解：Cl2(g)+2e=2Cl 利用Nernst方程计算不同压力下的电对电极电位本讲稿第三十一页，共八十五页例：求在c(MnO4)=c(Mn2+)=1.0moldm3时，pH=5的溶液中 的数值。解：电极反应 MnO4+8H+5e=Mn2+4H2 O 利用Nernst方程计算不同压力、不同pH下
17、的电对电极电位问题：pH值对下列电极电位有影响的是：本讲稿第三十二页，共八十五页例：求AgI(s)+e=Ag(s)+I电极反应的 AgI/Ag.。解：衍生电位 AgI/Ag是 Ag+/Ag衍生的 AgI=Ag+I 当I=1moldm3时的电位 此时：Ag+=Ksp/I AgI/Ag=Ag+/Ag+0.059lgAg+=0.799+0.059lgKsp =0.799+0.059lg(8.51017)=0.15V 可置换H+生成H2 生成沉淀后电极电位发生了变化，Ksp越大，电极电位越小利用Nernst方程计算衍生电对电极电位本讲稿第三十三页，共八十五页例11-17:已知 利用Nernst方程计算
18、衍生电对电极电位解：Cu+2CN =Cu(CN)2 CN=1.0moldm3 Cu(CN)2=1.0moldm3求Cu(CN)2+e=Cu+2CN的是的衍生电位CN=1.0moldm3 本讲稿第三十四页，共八十五页 1.沉淀剂(络合剂)使还原型浓度降低时，将更正，氧化型氧化能力增强,还原型还原能力减弱2.沉淀剂(络合剂)使氧化型浓度降低时，将更负，氧化型氧化能力削弱，还原型还原能力增强。例：Cu2+2I =CuI+I2本讲稿第三十五页，共八十五页 Ag+Cl AgCl AgCl+2NH3 Ag(NH3)2+Cl Ag(NH3)2+Br AgBr+2NH3 AgBr+S2O32 Ag(S2O3)
19、2 3+Br Ag(S2O3)2 3+I AgI +2S2O32 AgI+CN Ag(CN)2 +I Ag(CN)2+S2 Ag2S +CN本讲稿第三十六页，共八十五页三、电极电位的应用三、电极电位的应用1、判断氧化剂还原剂的相对强弱2、不同条件下氧化还原反应进行的方向3、判断氧化还原反应进行的程度4、计算化学反应的平衡常数 5、选择合理的氧化还原试剂、本讲稿第三十七页，共八十五页1、判断氧化剂还原剂的相对强弱例如：2、利用Nernst方程判断不同条件下反应方向反应设计成原电池,由 进行判断：0 时,反应自发.0 时,反应逆自发.=0 时,反应平衡.本讲稿第三十八页，共八十五页例：判别Ni+P
20、b2+=Pb+Ni2+反应在以下条件下的方向：热力学标准态 Pb2+=1 1014 moldm3 Ni2+=1.0moldm3 Pb2+1.0moldm3 反应正向进行解：本讲稿第三十九页，共八十五页(3)0.25V E =0 反应逆向自发 平衡状态(2)Pb2+=1 1014 moldm3 Ni2+=1.0moldm3 Pb2+1.0moldm3本讲稿第四十页，共八十五页例：在标准状况下，判别 Fe3+Sn2+=Fe 2+Sn4+反应进行的方向根据 0，判断反应进行的方向性本讲稿第四十一页，共八十五页 3、判断氧化还原反应进行的程度 =+0反应自发向右进行 单位：V G =nF G =nF
21、F=96500库仑 mol 1 G =RTlnK RTlnK =nF 越大，K值越大，反应进行的程度越大。4、计算化学反应的平衡常数 在298K 时 要求：记住公式本讲稿第四十二页，共八十五页求自由能变G 的公式 G(T)H T S G(T)=RTlnK G =nF G fG(生成物)fG(反应物)G(T)=G(T)+RTlnQr本讲稿第四十三页，共八十五页 G =nF n=1 0.41V,或 0.20V,或 0.138V,或 0.138 V例：计算Zn Cu电池的G 及 。G 40kJmol 1时是单向反应本讲稿第四十四页，共八十五页例:试求反应2Ag+2HI =2AgI+H2 的平衡常数
22、2Ag +H+I =2AgI+H2负极：Ag +I =AgI +e (氧化)正极：2H+2e =H2 (还原)Ag/AgI=0.15V =0 (0.15)=0.15V lgK=(20.15)/0.0592=5.08 K=1.2 105 把氧化还原反应设计成原电池进行平衡常数的计算本讲稿第四十五页，共八十五页解：Ag+Cl +Ag=AgCl+Ag 负极：Ag+Cl e =AgCl (氧化作用)正极：Ag+e=Ag (还原作用)lgK=0.5773/0.059=9.75 K=5.62 109Ksp=1/K =1.78 10 10 例求反应 Ag+Cl =AgCl(s)的K及Ksp把非氧化还原反应设
23、计成原电池进行平衡常数的计算本讲稿第四十六页，共八十五页5、选择合理的氧化还原试剂例:溶液中有Br ,I,要使I 被氧化,Br 不被氧化.选择Fe3+做氧化剂思考题：要使I、Br 均被氧化,应选择哪种氧化剂？本讲稿第四十七页，共八十五页补充题：下列各组物质在标准状态下能够共存的是：(A)Fe3+，Cu (B)Fe3+，Br2 (C)Fe3+，Sn2+(D)Fe2+，H2O2 B本讲稿第四十八页，共八十五页习题（独立完成）(1)试判断反应MnO2+4HCl =MnCl2+Cl2+2H2O在25C的标准状态下能否向右进行?若采用浓盐酸（浓度为12 moldm3），反应能否向右进行？此时的平衡常数为
24、多少？已知：MnO2+4H+2e =Mn2+2H2O =1.23V，Cl2+2e=2 Cl-=1.36V 本讲稿第四十九页，共八十五页 酸度影响 氧化还原 的 产物例如：2MnO4+SO32 +2OH =2MnO42 (绿)+SO42 +2H2O 2MnO4 +SO32 +H2O=2MnO2（棕）+3SO42 +2OH 2MnO4 +SO32 +6H+=2Mn2+5SO42 +3H2O OH H2O 6H+MnO4 氧化性增强OH H2O 6H+SO32 还原性减弱酸碱性对电极电位数值及氧化还原反应的影响本讲稿第五十页，共八十五页 酸度影响 氧化还原 的 反应速度例如：Br +Cr2O72 +
25、14H+=3Br2+2 Cr3+7H2O在H2SO4 介质中，反应速率较快，在 HAc介质中，反应速率较慢。本讲稿第五十一页，共八十五页四、元素电位图及应用四、元素电位图及应用 一、一、元素电位图（元素电位图（Latimer)例：1.19 1.21 1.64 1.63 1.358A:ClO4 ClO3HClO2 HClOCl2 Cl 例：0.4 -0.35 0.59 0.4 1.358B:ClO4ClO3ClO2 ClOCl2 Cl 本讲稿第五十二页，共八十五页二、元素电位图的应用二、元素电位图的应用1.判断歧化反应与逆歧化反应 左 右 A B C 是否发生歧化？条件：右 左 时,即B/C A
26、/B 则 B +B =A +C B发生歧化反应.若右 左 时,即B/C 0作为反应自发性的判据T=298K本讲稿第六十一页，共八十五页2.判断氧化还原反应的可能性四、氧化还原反应的规律性(的应用)1.判断氧化剂还原剂的相对强弱 氧化剂的氧化性与呈平行关系 还原剂的还原性与呈反平行关系标准状况下用=+0作为反应自发性的判据(1)相差不大时，氧化型、还原型的浓度，酸度可 能 改变反应的方向；(2)电对的氧化型还原型形成难溶电解质，配合物及酸 度的变化可能改变反应方向本讲稿第六十二页，共八十五页5.判断元素价态的稳定性 元素电位图的应用元素电位图的应用（Latimer)左 右 A B C 条件：右
27、左 时,即B/C A/B 则 B发生歧化反应3.判断氧化还原反应的 顺序 优先进行 最大的反应4.氧化剂还原剂的选择6.判断氧化还原反应进行的程度计算平衡常数本讲稿第六十三页，共八十五页第四节氧化还原滴定Section 4 Redox Titration本讲稿第六十四页，共八十五页一、氧化还原滴定法的特点对氧化还原滴定的一般要求对氧化还原滴定的一般要求：1）+0.4V，反应能定量进行2）有适当的方法或指示剂指示反应终点3）滴定反应能较快地完成二、氧化还原滴定的各种方法主要：主要：重铬酸钾法、高锰酸钾法、碘量法Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O =1.33VMnO4-+8H+5e=
28、Mn2+4H2O =1.51V I3+2e=3I 0.54 V本讲稿第六十五页，共八十五页三、氧化还原滴定曲线滴定过程中存在着两个电对：滴定过程中存在着两个电对：滴定剂电对滴定剂电对和和被滴定物电对被滴定物电对。随随着着滴滴定定剂剂的的加加入入，两两个个电电对对的的电电极极电电位位不不断断发发生生变变化化，并并随随时时处处于于动动态态平平衡衡中中。可可由由任任意意一一个个电电对对计计算算出出溶溶液液的的电电位位值值，对对应应加加入入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。的滴定剂体积绘制出滴定曲线。滴滴定定等等当当点点前前，常常用用被被滴滴定定物物电电对对进进行行计计算算(大大量量)；滴滴定定等等当当点点
29、后后，常用滴定剂电对进行计算常用滴定剂电对进行计算(大量大量)；本讲稿第六十六页，共八十五页影响电位突跃范围的因素：影响电位突跃范围的因素：氧化还原滴定中影响电位突跃的主要因素是氧化还原滴定中影响电位突跃的主要因素是条件平衡常数条件平衡常数KK，（，（KK越大，范围越大，越大，范围越大，越易准确确定等量点）而决定越易准确确定等量点）而决定KK大小的主大小的主要因素是两个电对的条件电极电位差。要因素是两个电对的条件电极电位差。本讲稿第七十页，共八十五页四.氧化还原指示剂 (1)1)氧化还原指示剂氧化还原指示剂 氧氧化化还还原原指指示示剂剂的的氧氧化化态态和和还还原原态态具具有有不不同同颜颜色色。
30、滴滴定定中中，化化学学计计量量点点附附近近的的电电位位突突跃跃使使指指示示剂剂由由一一种种形形态态转转变变成成另另一一种种形形态态，同时伴随颜色改变。同时伴随颜色改变。例：二苯胺磺酸钠指示剂例：二苯胺磺酸钠指示剂 本讲稿第七十一页，共八十五页(2)(2)自身指示剂自身指示剂 利利用用标标准准溶溶液液或或被被滴滴物物本本身身颜颜色色指指示示滴滴定定终终点点，称称为为自自身身指指示示剂。剂。例例如如：在在高高锰锰酸酸钾钾法法滴滴定定中中，可可利利用用稍稍过过量量的的高高锰锰酸酸钾钾自自身身的的粉粉红红色色来来指指示示滴滴定定终终点点（此此时时MnO4-的的浓浓度度约约为为2 10-6 mol.L-
31、1)。可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色络和物；可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色络和物；淀粉为碘法的专属指示剂；淀粉为碘法的专属指示剂；当当I2溶液的浓度为：溶液的浓度为：5 10-6mol/L时即能看到蓝色。时即能看到蓝色。(3)(3)显色指示剂显色指示剂(专属指示剂专属指示剂)本讲稿第七十二页，共八十五页四、常见的氧化还原滴定法四、常见的氧化还原滴定法 1.1.高锰酸钾法高锰酸钾法 在强酸性溶液中氧化性最强在强酸性溶液中氧化性最强 1.51V，产物为产物为Mn2；在弱酸性至弱碱性中在弱酸性至弱碱性中 0.58V，产物为产物为MnO2；在在强强碱碱性性中中 0.56V，产产物物为为MnO。可可直直接接
32、或或间间接接测测定定许多无机物和有机物。许多无机物和有机物。(1)标准溶液的配制与标定（间接法配制）标准溶液的配制与标定（间接法配制）加热煮沸加热煮沸 暗处保存（棕色瓶）暗处保存（棕色瓶）滤去滤去MnO2 标定标定 基准物：基准物：Na2C2O、H2C2O2H2O、As2O和纯铁等。和纯铁等。例：标定反应：例：标定反应：2MnO5C2O2 16H=2Mn2+10CO8HO本讲稿第七十三页，共八十五页标准溶液标定时的注意点：标准溶液标定时的注意点：(三度一点）三度一点）速速度度：该该反反应应室室温温下下反反应应速速度度极极慢慢，利利用用反反应应本本身身所所产产生的生的Mn2起自身催化作用加快反应
33、进行；起自身催化作用加快反应进行；温温度度：常常将将溶溶液液加加热热到到70708080。反反应应温温度度过过高高会会使使C CO O部份分解，低于部份分解，低于6060反应速度太慢；反应速度太慢；酸酸度度：保保持持一一定定的的酸酸度度(0.51.0mol/L)，为为避避免免Fe3诱导诱导KMnO4氧化氧化Cl的反应发生，不使用的反应发生，不使用HCl提供酸性介质；提供酸性介质；滴滴定定终终点点：微微过过量量高高锰锰酸酸钾钾自自身身的的粉粉红红色色指指示示终终点点（30秒秒不退）。不退）。本讲稿第七十四页，共八十五页 ()应用示例应用示例 例例 1 1：高锰酸钾法测钙：高锰酸钾法测钙 试样处理
34、过程：试样处理过程：Ca2+C2O2-CaC2O 陈陈化化处处理理 过过滤滤、洗洗涤涤 酸酸解解（热热的的稀硫酸）稀硫酸）H2C2O 滴定（滴定（KMnO 标液）标液）均均相相沉沉淀淀：先先在在酸酸性性溶溶液液中中加加入入过过量量(NH)CO，然然后后滴滴加加稀稀氨氨水水使使pH值值逐逐渐渐升升高高，控控制制pH在在3.54.5，使使CaCO沉沉淀淀缓缓慢慢生成，避免生成生成，避免生成Ca(OH)C2O和和Ca(OH)2。得纯净粗大的晶粒。得纯净粗大的晶粒。本讲稿第七十五页，共八十五页例例2 ：返滴定法测定甲酸返滴定法测定甲酸 有有些些物物质质不不能能用用KMnO4溶溶液液直直接接滴滴定定，可
35、可以以采采用用返返滴滴定定的的方方式式。例例如如在在强强碱碱性性中中过过量量的的KMnO能能定定量量氧氧化化甘甘油油、甲甲醇醇、甲甲醛醛、甲酸、苯酚和葡萄糖等有机化合物。测甲酸的反应如下：甲酸、苯酚和葡萄糖等有机化合物。测甲酸的反应如下：MnO-+HCOO-+3OH-=CO-+MnO42-+2H2O 反反应应完完毕毕将将溶溶液液酸酸化化，用用亚亚铁铁盐盐还还原原剂剂标标准准溶溶液液滴滴定定剩剩余余的的MnO-。根根据据已已知知过过量量的的KMnO和和还还原原剂剂标标准准溶溶液液的的浓浓度度和消耗的体积，即可计算出甲酸的含量。和消耗的体积，即可计算出甲酸的含量。本讲稿第七十六页，共八十五页2.2
36、.重铬酸钾法重铬酸钾法 重重铬铬酸酸钾钾可可直直接接配配制制标标准准溶溶液液，氧氧化化性性不不如如KMnO，但但可可在在盐酸介质中测铁。盐酸介质中测铁。K2Cr2O7还原产物为还原产物为Cr3(绿色绿色)。()重铬酸钾法测铁重铬酸钾法测铁 试试样样热热HCl溶溶解解SnCl还还原原钨钨酸酸钠钠（指指示示剂剂）TiCl还还原原（过过量量）加加Cu2（催催化化剂剂）加加水水加加入入H2SO4H3PO4混混酸酸加加二二苯苯胺胺磺磺酸酸钠钠（滴滴定定指指示示剂剂）用用K2Cr2O7标标准准溶溶液液滴滴定定终终点点（绿绿色色紫色）紫色）加入加入H3PO4的主要作用：的主要作用：(1)Fe3生成无色生成无
37、色Fe(HPO4)2络离子，使终点容易观察；络离子，使终点容易观察；(2)降低铁电对电位，使指示剂变色点电位更接近等当点电位降低铁电对电位，使指示剂变色点电位更接近等当点电位 重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。本讲稿第七十七页，共八十五页()废水中有机物的测定废水中有机物的测定 化化学学耗耗氧氧量量(COD)是是衡衡量量水水污污染染程程度度的的一一项项指指标标，反反映映水水中中还还原原性性物质的含量，常用物质的含量，常用K2Cr2O7法测定。法测定。测测定定方方法法：在在水水样样中中加加入入过过量量K2Cr2O7溶溶液液，加加热热回回流
38、流使使有有机机物物氧氧化化成成CO2，过过量量K2Cr2O7用用FeSO4标标准准溶溶液液返返滴滴定定，用用亚亚铁铁灵灵指指示滴定终点。示滴定终点。本本方方法法在在银银盐盐催催化化剂剂存存在在下下，直直链链烃烃有有8595%被被氧氧化化，芳芳烃烃不起作用，因此所得结果不够严格。不起作用，因此所得结果不够严格。本讲稿第七十八页，共八十五页 3.3.碘量法碘量法 (1)(1)碘量法的特点碘量法的特点 碘碘量量法法是是基基于于I2氧氧化化性性及及I的的还还原原性性所所建建立立起起来来的的氧氧化化还还原原分分析法。析法。I3+2e=3I，2 0.545 V I2是较弱的氧化剂，是较弱的氧化剂，I是中等
39、强度的还原剂；是中等强度的还原剂；用用I2标准溶液直接滴定还原剂的方法是标准溶液直接滴定还原剂的方法是直接碘法直接碘法；利利用用I与与强强氧氧化化剂剂作作用用生生成成定定量量的的I2，再再用用还还原原剂剂标标准准溶溶液液与与I2反反应，测定氧化剂的方法称为应，测定氧化剂的方法称为间接碘法间接碘法(亦称亦称碘量法碘量法)。本讲稿第七十九页，共八十五页(2)碘量法的基本反应碘量法的基本反应 I2 2S2O2=SO22 反应在中性或弱酸性反应在中性或弱酸性中进行，中进行，pH过高，过高，I2会发生岐化反应：会发生岐化反应：326OH=IO5I3H2O 在在强强酸酸性性溶溶液液中中，NaSO会会发发生
40、生分分解解，I容容易易被被氧氧化化。通通常常pH9。本讲稿第八十页，共八十五页(3)碘法中的主要误差来源碘法中的主要误差来源 I2易挥发易挥发;I在酸性条件下容易被空气所氧化。在酸性条件下容易被空气所氧化。措措施施：加加入入过过量量KI，生生成成I3络络离离子子；氧氧化化析析出出的的I2立立即即滴滴定定；避免光照；控制溶液的酸度。避免光照；控制溶液的酸度。碘法中常用碘法中常用淀粉淀粉作为作为专属指示剂专属指示剂；硫代硫酸钠溶液为标准溶液。硫代硫酸钠溶液为标准溶液。本讲稿第八十一页，共八十五页(4)(4)Na2S2O3标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定 含含结结晶晶水水的的Na2S2O35
41、H2O容容易易风风化化潮潮解解，且且含含少少量量杂杂质质，不不能直接配制标准溶液。能直接配制标准溶液。Na2S2O3化化学学稳稳定定性性差差，能能被被溶溶解解O2、CO2和和微微生生物物所所分分解解析析出出硫硫。因因此此配配制制Na2S2O3标标准准溶溶液液时时应应采采用用新新煮煮沸沸(除除氧氧、杀杀菌菌)并并冷冷却却的的蒸馏水。蒸馏水。加加入入少少量量Na2CO3使使溶溶液液呈呈弱弱碱碱性性（抑抑制制细细菌菌生生长长），溶溶液液保存在棕色瓶中，保存在棕色瓶中，置于暗处放置置于暗处放置812天后标定。天后标定。本讲稿第八十二页，共八十五页 标标定定Na2S2O3 所所用用基基准准物物有有K2C
42、r2O7，KIO3等等。采采用用间间接接碘碘法法标标定定。在在酸酸性性溶溶液液中中使使K2Cr2O7与与KI反反应应，以以淀淀粉粉为为指指示示剂剂，用用Na2S2O3 溶液滴定。溶液滴定。淀粉指示剂应在近终点时加入，否则吸留淀粉指示剂应在近终点时加入，否则吸留I2使终点拖后。使终点拖后。滴滴定定终终点点后后，如如经经过过五五分分钟钟以以上上溶溶液液变变兰兰，属属于于正正常常，如如溶溶液液迅迅速变兰，说明反应不完全，遇到这种情况应重新标定。速变兰，说明反应不完全，遇到这种情况应重新标定。本讲稿第八十三页，共八十五页(5)(5)碘量法的应用碘量法的应用 a.a.间接碘法测铜间接碘法测铜 2 Cu2
43、+4I=2CuI+I2 I2 2S2O32=S2O322 n Cu 2/n Na 223=1/1 可可逆逆反反应应，应应加加入入过过量量KI。CuI沉沉淀淀表表面面吸吸附附I2导导致致结结果果偏偏低低，加加入入KSCN使使CuI转转化化成成溶溶解解度度更更小小的的CuSCN可可减减小小对对I2的的吸吸附附，KSCN应在近终点时加入，否则应在近终点时加入，否则SCN也会还原也会还原I2，使结果偏低。使结果偏低。本讲稿第八十四页，共八十五页 b.b.卡尔卡尔弗休弗休(Karl Fisher)(Karl Fisher)法测微量水法测微量水 基本原理：基本原理：I2氧化氧化SO2时需定量水参加时需定量
44、水参加 SO2 I2 2H2O=H2SO2HI 反反应应是是可可逆逆的的，有有吡吡啶啶存存在在时时，能能与与反反应应生生成成的的HI化化合合，使使上上述述反反应应定定量量完完成成，加加入入甲甲醇醇可可以以防防止止副副反反应应的的发发生生。测测定定过过程程的的总的反应式为：总的反应式为：C5H5NI2 C5H5NSO2 C5H5NH2O CH3OH =2C5H5NHI C5H5NHOSO2 OCH3 弗休试剂是弗休试剂是I2、SO2、C5H5N和和CH3OH混合溶液。混合溶液。微库仑滴定法：电解产生微库仑滴定法：电解产生I2与与H2O反应，由消耗的电量计算水的含量。反应，由消耗的电量计算水的含量。本讲稿第八十五页，共八十五页