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1、第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法无机及分析化学教研室本讲稿第一页，共一百页6.1 氧化还原反应与原电池氧化还原反应与原电池6.2 电极电势电极电势6.3 影响电极电势的因素影响电极电势的因素6.4 电极电势的应用电极电势的应用6.5 元素电位图及其应用元素电位图及其应用6.6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法第六章第六章:氧化还原平衡与氧化还原滴定法氧化还原平衡与氧化还原滴定法本讲稿第二页，共一百页6.1 6.1 氧化还原反应与原电池氧化还原反应与原电池一一.基本概念基本概念1.1.氧化数氧化数 氧化数可以是正值氧化数可以是正值,可以是负值可以是负值,也可以是分也可以是分数和零数和零,从数值上可
2、以看出从数值上可以看出,氧化值是化合物中元氧化值是化合物中元素原子的素原子的形式电荷数形式电荷数。与化合价是有区与化合价是有区别的。如：别的。如：FeFe3 3O O4 4 氧化数是指某元素的一个原子在化合物中的形氧化数是指某元素的一个原子在化合物中的形式荷电数（是人为规定的）。式荷电数（是人为规定的）。本讲稿第三页，共一百页确定氧化值的几条规则如下确定氧化值的几条规则如下:（1 1）在单质中元素的氧化数为零；在单原子）在单质中元素的氧化数为零；在单原子离子中元素的氧化数等于离子所带的电荷数。离子中元素的氧化数等于离子所带的电荷数。如：如：Cl2、Br-、Ag+（2 2）在多原子分子中）在多原
3、子分子中,所有原子的氧化数代数所有原子的氧化数代数和为零；在多原子离子中和为零；在多原子离子中,所有元素的氧化数的所有元素的氧化数的代数和等于该离子所带的电荷数。如：代数和等于该离子所带的电荷数。如：H2O、SO42-本讲稿第四页，共一百页 （3 3）氢的氧化数为）氢的氧化数为+1+1，但在金属氢化物中，但在金属氢化物中,氢的氧化值为氢的氧化值为-1-1。如。如：HCl、LiH （4 4）氧的一般氧化数为）氧的一般氧化数为-2-2，在过氧化物，在过氧化物(H2O2)中为中为-1-1；在超氧化物；在超氧化物（KO2）中为中为-1/2-1/2；在臭氧化物；在臭氧化物（KO3）中为中为-1/3-1/
4、3；在；在OF2中为中为+2+2，在在O2F2中为中为+1+1。（5 5）氟的氧化数为）氟的氧化数为-1-1；碱金属的氧化数为；碱金属的氧化数为+1+1；碱土金属的氧化数为；碱土金属的氧化数为+2+2。本讲稿第五页，共一百页2.2.氧化、还原，氧化剂和还原剂氧化、还原，氧化剂和还原剂氧化氧化氧化数升高的过程氧化数升高的过程(失电子失电子)ZnZn2+2e还原还原氧化数降低的过程氧化数降低的过程(得电子得电子)Cu2+2eCu氧化剂氧化剂使另一元素发生氧化反应的物质。使另一元素发生氧化反应的物质。(自身被还原如铜锌原电池中的自身被还原如铜锌原电池中的CuCu2+2+)还原剂还原剂使另一元素发生还
5、原反应的物质。使另一元素发生还原反应的物质。(自身被氧化如铜锌原电池中的自身被氧化如铜锌原电池中的Zn)Zn)本讲稿第六页，共一百页氧化型氧化型同一元素同一元素的原子或离子处于高氧的原子或离子处于高氧 化数的叫氧化型。（可做氧化剂）化数的叫氧化型。（可做氧化剂）还原型还原型同一元素同一元素的原子或离子处于低氧的原子或离子处于低氧化数的叫还原型。（可做还原剂）化数的叫还原型。（可做还原剂）氧化还原反应的通式：氧化还原反应的通式：还原型还原型(1)(1)+氧化型氧化型(2)(2)氧化型氧化型(1)(1)+还原型还原型(2)(2)本讲稿第七页，共一百页(1)(1)氧化还原电对氧化还原电对同一元素的氧
6、化型与相应的还原型组成一个同一元素的氧化型与相应的还原型组成一个氧化还原电对。氧化还原电对。表示方法：表示方法：“氧化型氧化型/还原型还原型”例如例如：电对：电对：Cu2+/Cu。电对电对：Zn2+/Zn。3.3.半反应与氧化还原电对半反应与氧化还原电对本讲稿第八页，共一百页常见电对的种类：常见电对的种类：金属原子与其离子组成。金属原子与其离子组成。如：如：Cu2+/Cu、Zn2+/Zn；同种金属不同价态的离子组成。同种金属不同价态的离子组成。如：如：Fe3+/Fe2+非金属单质与其相应的离子非金属单质与其相应的离子如：如：H+/H2金属与其难溶盐组成金属与其难溶盐组成如：如：AgCl/Ag本
7、讲稿第九页，共一百页（2 2）氧化还原氧化还原半反应半反应 一个氧化还原反应即是两个氧化还原电对的反一个氧化还原反应即是两个氧化还原电对的反应。应。例如：例如：Cu2+(aq)+Zn(s)Cu(s)+Zn2+(aq)是是 Cu2+/Cu 和和 Zn2+/Zn的反应的反应氧化还原反应是由两个半反应组成的：氧化还原反应是由两个半反应组成的：氧化半反应氧化半反应：Zn(s)Zn2+(aq)+2e-还原半反应还原半反应：Cu2+(aq)+2e-Cu(s)每一个电对对应一个氧化还原半反应每一个电对对应一个氧化还原半反应。本讲稿第十页，共一百页二二.氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平离子离子
8、电子法电子法(1)1)配平原则配平原则反应过程中氧化剂所得电子总数必须反应过程中氧化剂所得电子总数必须等于还原剂所失电子总数。等于还原剂所失电子总数。反应前后各元素的原子总数必须相等，反应前后各元素的原子总数必须相等，各物种的电荷数的代数和必须相等各物种的电荷数的代数和必须相等.本讲稿第十一页，共一百页(2)(2)配平步骤配平步骤写出写出离子离子反应方程式（弱电解质和难溶物必须反应方程式（弱电解质和难溶物必须写成分子式）。写成分子式）。MnO4-+SO32-Mn2+SO42-（酸性）（酸性）将其分解为两个半反应，并使两边相同元将其分解为两个半反应，并使两边相同元素的原子数相等。素的原子数相等。
9、用加减电子数的方法使方用加减电子数的方法使方程式两边电荷数相等。程式两边电荷数相等。MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O SO32-+H2O SO42-+2H+2e本讲稿第十二页，共一百页(3)3)在不同介质条件下，配平氧原子的经验规则在不同介质条件下，配平氧原子的经验规则酸性酸性酸性酸性碱性碱性碱性碱性 中性中性中性中性在含氧在含氧少少的一方加入的一方加入H2O,少几个氧加几个少几个氧加几个H2O,在含在含氧多的一方加氧多的一方加H+离子，数目是离子，数目是H2O数目的数目的2倍倍。MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O SO32-+H2O-2e SO42-+2H+在含氧在含氧多多的一
10、方加的一方加H2O，多几个氧加几个多几个氧加几个H2O,含氧少含氧少的一方加的一方加OH-离子，数目是离子，数目是H2O数目的数目的2 2倍倍。CrO42-+2H2O+4e-CrO22-+4OH-反应物一方反应物一方加加H2O,多几个氧多几个氧（或少几个氧或少几个氧）加几个）加几个H2O。产物一方加。产物一方加OH-(或或H+)MnO4-+2H2O+3eMnO2+4OH-本讲稿第十三页，共一百页各乘以适当系数，使得失电子数相等，并合各乘以适当系数，使得失电子数相等，并合并两个半反应。同时化简。并两个半反应。同时化简。MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O 2 SO32-+H2O SO42-+
11、2H+2e 5 2MnO4-+5SO32-+6H+2 Mn2+5SO42-+3H2O检查所得反应式两边的各种原子数及电荷数检查所得反应式两边的各种原子数及电荷数是否相等。必要时还原为分子反应式。是否相等。必要时还原为分子反应式。本讲稿第十四页，共一百页例题例题:1.MnO4-+SO32-MnO2+SO42-（中性中性中性中性）2.Cl2+OH-Cl-+ClO3-3.Cr2O72-+Fe2+Cr3+Fe3+（酸性酸性酸性酸性）4.Cr(OH)4-+HO2-CrO42-+H2O5.Mn2+NaBiO3 Bi3+MnO4-（酸性酸性酸性酸性）6.ClO-+CrO2-Cl-+CrO42-（碱性碱性碱性
12、碱性）7.Al+NO3-Al(OH)4-+NH38.ClO-+Fe(OH)3Cl-+FeO42-本讲稿第十五页，共一百页9.N2H4+Cu(OH)2 N2+Cu10.Al+NO3-Al(OH)4-+NH3在氧原子数配平后如果在氧原子数配平后如果H原子数不平则：原子数不平则：酸性介质酸性介质：直接在：直接在H少的一边加少的一边加H+。碱性介质碱性介质：在：在H多的一边加多的一边加OH-，多几个，多几个H加几个加几个OH-，在另一边加同样多的，在另一边加同样多的H2O。本讲稿第十六页，共一百页(4)(4)讨论讨论氧化还原反应的介质条件氧化还原反应的介质条件,一般由题意提供一般由题意提供,有时也要根
13、据反应式中的物质存在形式来判断有时也要根据反应式中的物质存在形式来判断,如如:CrO:CrO4 42-2-、S S2-2-等均在碱性介质中存在等均在碱性介质中存在离子离子电子法的优点是电子法的优点是,无需知道元素的无需知道元素的氧化数氧化数,就可以直接配平就可以直接配平,且得到的是离子反且得到的是离子反应方程式；缺点是只适合于水溶液体系应方程式；缺点是只适合于水溶液体系,不不适合于非水体系。适合于非水体系。本讲稿第十七页，共一百页三三.原电池及其组成原电池及其组成1.1.原电池原电池概念：能把化学能直接转化为电能的装置称为概念：能把化学能直接转化为电能的装置称为原电池原电池.负极负极正极正极本
14、讲稿第十八页，共一百页两个电极：两个半反应组成一个原电池。电极反两个电极：两个半反应组成一个原电池。电极反应应:(-)(-)氧化氧化：Zn Zn2+2e-(+)(+)还原还原：Cu2+2e-Cu电池反应电池反应：Cu2+Zn Cu+Zn2+盐桥盐桥的作用的作用：保持溶液的电中性。：保持溶液的电中性。盐桥的组成：饱和的盐桥的组成：饱和的KClKCl溶液，琼脂溶液，琼脂本讲稿第十九页，共一百页电极反应通式电极反应通式:（+）氧化型）氧化型+ne+ne-还原型还原型 （-）还原型）还原型-ne-ne-氧化型氧化型原电池反应通式原电池反应通式:氧化型氧化型氧化型氧化型(1)+1)+1)+1)+还原型还
15、原型还原型还原型(2)(2)(2)(2)还原型还原型还原型还原型(1)+(1)+(1)+(1)+氧化型氧化型氧化型氧化型(2)(2)(2)(2)原电池反应的特点：原电池反应的特点：氧化剂与还原剂互不接触，氧化反应与氧化剂与还原剂互不接触，氧化反应与还原反应同时、异地发生。还原反应同时、异地发生。本讲稿第二十页，共一百页2.2.原电池符号原电池符号如如:原电池反应原电池反应 Cu2+Zn Cu+Zn2+原电池符号为原电池符号为:(-)Zn|Zn2+(c1)|Cu2+(c2)|Cu(+)(-)电极物质电极物质|溶液物质溶液物质(c)|溶液物质溶液物质(c)|电极物质电极物质(+)界面界面盐桥盐桥本
16、讲稿第二十一页，共一百页书写原电池符号要注意的问题书写原电池符号要注意的问题:电池符号是根据电极反应式来写的。电池符号是根据电极反应式来写的。电对中无导体作电极时，要选用惰性电极。如：电对中无导体作电极时，要选用惰性电极。如：Pt Pt C(C(石墨石墨)(-)(-)极一方按氧化数由低到高写。极一方按氧化数由低到高写。(+)(+)极一方按氧化数由高到低写。极一方按氧化数由高到低写。在有气体、纯液体、固体存在时要与电极写在一起在有气体、纯液体、固体存在时要与电极写在一起。如：如：Cl2/Cl 电极反应：电极反应：Cl2+2e 2Cl-作正极时：作正极时：|Cl-(c)|Cl2(P),Pt(+)本
17、讲稿第二十二页，共一百页要注明气体的要注明气体的分压分压,溶液要注明溶液要注明浓度浓度；还要；还要注明注明温度温度,当温度为当温度为298.15K298.15K时、浓度为标准时、浓度为标准浓度可不标注。浓度可不标注。AgI/Ag 电极反应：电极反应：AgI+e Ag+I-作负极时作负极时 (-)Ag,AgI|I-(c)|反应式中所有的物质反应式中所有的物质(H(H+、OHOH-)都要写入都要写入(以电以电极反应为准极反应为准)。溶液中有两种或两种以上物质用溶液中有两种或两种以上物质用逗号分开逗号分开。如如：Fe3+/Fe2+作负极作负极:(-)PtFe2+,Fe3+本讲稿第二十三页，共一百页练
18、习练习:KMnO4+KI+H2SO4MnSO4+I2+H2O写出电极写出电极反应、电池反应及电池符号。反应、电池反应及电池符号。电极反应电极反应：(-)I-2e I2 (+)MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O电池反应电池反应：2MnO4-+10I-+16H+2Mn2+5I2+8H2O原电池符号为原电池符号为:(-)Pt,I2|I-(c1)|MnO4-(c2),Mn2+(c3),H+(c4)|Pt(+)本讲稿第二十四页，共一百页 要掌握能将任一氧化还原反应设计要掌握能将任一氧化还原反应设计为原电池为原电池,用原电池符号表示之；也可用原电池符号表示之；也可将任一原电池符号将任一原电池符号,还
19、原为氧化还原反还原为氧化还原反应。应。本讲稿第二十五页，共一百页6.2 6.2 电极电势电极电势一一.双电层理论双电层理论M Mn+(aq)+ne-溶解溶解沉积沉积 当金属失电子的倾向大于的得电子的倾向，且溶液中当金属失电子的倾向大于的得电子的倾向，且溶液中Mn+离子的浓度越小，平衡时金属棒上带有的负电荷越多。相离子的浓度越小，平衡时金属棒上带有的负电荷越多。相邻溶液带正电荷，由此产生电极电势。邻溶液带正电荷，由此产生电极电势。反之则金属棒上带有正电荷，相邻溶液带负电荷，因此反之则金属棒上带有正电荷，相邻溶液带负电荷，因此不同电对产生电极电位不同。不同电对产生电极电位不同。本讲稿第二十六页，共
20、一百页二二.标准氢电极与标准电极电势标准氢电极与标准电极电势()()2 2.标准氢电极标准氢电极c(H+)=1.000mol/LP(H2)=101325PaT =298.15K2 H+(aq)+2e-=H2(g)(H+/H2)=0.000 v规定在规定在298.15K时：时：1.1.原电池的电动势原电池的电动势 电动势电动势(E)=+-当当c=1.0mol/L;Pi=100kP;T=298.15K时：时：E=+-本讲稿第二十七页，共一百页3.3.标准电极电势的测定标准电极电势的测定E=+-且且 (H+/H2)=0.000V E=(H+/H2)-(待测待测)=-(待测待测)(Zn2+/Zn)=-
21、0.763v以以Zn2+/Zn为例为例,将将 标准标准Zn2+/Zn与标准与标准H+/H2组成原组成原电池电池,Zn2+/Zn作负极，作负极，H+/H2作正极。作正极。(-)Zn|Zn2+|H+|H2(p),Pt(+)测得测得E=0.763v本讲稿第二十八页，共一百页为正值，为正值，表示该电极作表示该电极作正极，正极，标准氢电极作负极标准氢电极作负极。为负值，为负值，表示该电极作表示该电极作负极，负极，标准氢电极作正极。标准氢电极作正极。同样以同样以MnO4-/Mn2+与标准与标准H+/H2组成原电池，组成原电池，MnO4-/Mn2+作正极，标准氢电极作负极。作正极，标准氢电极作负极。测出测出
22、 Eo=1.51v (MnO4-/Mn2+)=E+(H+/H2)(MnO4-/Mn2+)=+1.51v所以任何电对均可与标准氢电极组成原电池，求出该电所以任何电对均可与标准氢电极组成原电池，求出该电对的标准电极电势。附录对的标准电极电势。附录电极电势表电极电势表本讲稿第二十九页，共一百页4.4.标准电极电势表标准电极电势表 2.866 0.401 0.3419 0 -0.7618 -2.71 /V F2(g)+2e=2F(aq)O2(g)+2H2O+4e=4OH(aq)Cu2+(aq)+2e=Cu(s)2H+(aq)+2e=H2(g)Zn2+(aq)+2e=Zn(s)Na+(aq)+e=Na(
23、s)电电 极极 反反 应应 F2/F O2/OH-Cu2+/Cu H+/H2 Zn2+/Zn Na+/Na 电电 对对 本讲稿第三十页，共一百页说明：说明：代数值越大代数值越大,氧化型氧化型的氧化能力越强的氧化能力越强(越容易越容易得电子得电子),),还原型还原型的还原能力越弱的还原能力越弱(越不容易失越不容易失电子电子)；代数值越小代数值越小,还原型还原型的还原能力越强的还原能力越强(越越容易失电子容易失电子),),氧化型氧化型的氧化能力越弱的氧化能力越弱(越不容易得越不容易得电子电子)。本书采用还原电势表，即规定半反应写成本书采用还原电势表，即规定半反应写成还原反应的形式：氧化态还原反应的
24、形式：氧化态+ne+ne-还原态还原态本讲稿第三十一页，共一百页 查表时要找准相应的电对。查表时要找准相应的电对。作氧化剂作氧化剂 H H2 2O O 应查应查 H H2 2O O2 2/H/H2 2O O如：如：H H2 2O O2 2 作还原剂作还原剂 O O2 2 应查应查 O O2 2/H/H2 2O O2 2 再比如：再比如：FeFe2+2+与电极反应中的化学式计量系数无关，与电极反应中的化学式计量系数无关，是强度性质是强度性质,不具有加和性。不具有加和性。如：如：Zn2+2e-Zn,=-0.763V，2Zn2+4e-2Zn,=-0.763V本讲稿第三十二页，共一百页标准电极电势表分
25、为酸表和碱表。标准电极电势表分为酸表和碱表。（注意查表条件）（注意查表条件）酸性介质用酸性介质用 A表示，表示，c(Hc(H+)=1.00mol/L=1.00mol/L碱性介质用碱性介质用 B B表示，表示，c(OHc(OH-)=1.00mol/L=1.00mol/L如：如：O2+4H+4e 2H2O c(H+)=1.00 O2/H2O=1.229v 1/2O2+H2O+2e 2OH-c(OH-)=1.00 O2/OH-=0.401v本讲稿第三十三页，共一百页电极电势是描述电极电势是描述水溶液水溶液体系中物质得体系中物质得失电子能力大小的物理量。对于非水体失电子能力大小的物理量。对于非水体系或
26、气体反应不能用系或气体反应不能用 判定。判定。气体反应中用电离能来判定。气体反应中用电离能来判定。本讲稿第三十四页，共一百页5.5.参比电极参比电极KCl溶液溶液Hg2Cl2HgPt电对电对：Hg2Cl2/Hg溶液溶液：饱和饱和KCl 电极反应：电极反应：Hg2Cl2(s)+2e2Hg(l)+2Cl-饱和甘汞电极饱和甘汞电极标准状态下标准状态下 =0.2412v 本讲稿第三十五页，共一百页6.36.3影响电极电势的因素影响电极电势的因素一一.E 与与rGm根据热力学理论，恒温恒压条件下根据热力学理论，恒温恒压条件下rGm=-Wmax rGm=-W电功电功W电功电功=q电量电量E电动势电动势=n
27、FE 其中其中q=neN=n1.6210-19(库仑库仑)6.0221023=n96485F(eN)=9648596485库仑库仑/mol mol 法拉第常数法拉第常数n-电池反应电池反应中的得失电子数中的得失电子数 -rGm=qE=nFE本讲稿第三十六页，共一百页在标准态下在标准态下,rGm=-nFE=-nF(+-)例：已知例：已知 (Zn (Zn2+2+/Zn)=-0.763v,/Zn)=-0.763v,(Cu (Cu2+2+/Cu)=0.337v/Cu)=0.337v求铜锌原电池的求铜锌原电池的Eo解：解：Eo=+0.337-(-0.763)=1.10v=+0.337-(-0.763)=
28、1.10vrGm=-nFEo=2964851.1010-3 =-212kJ/mol例：见书例：见书P149 P149 例例64 64 本讲稿第三十七页，共一百页二二.影响电极电势的因素影响电极电势的因素1.1.能斯特能斯特 （NernstNernst）方程式）方程式电极反应为电极反应为:氧化型氧化型(Ox)+ne(Ox)+ne-还原型还原型(Red)(Red)把把rGm=-nFE代入代入-nFE=-nFE0+2.303RTlgQ反应商反应商本讲稿第三十八页，共一百页能斯特方程式能斯特方程式(电极反应电极反应):在在298.15K298.15K时时-nFE=-nFE0+2.303RTlgQ两边同
29、除两边同除 -nF:电极反应中得失电电极反应中得失电子数子数。电池反应中电池反应中得失电子数得失电子数2.303RT/964852.303RT/96485本讲稿第三十九页，共一百页应用能斯特方程式应注意应用能斯特方程式应注意:（1 1）能斯特方程式应）能斯特方程式应根据电极反应式来写根据电极反应式来写。电。电极反应中的固体或纯液体不写入方程式中，气体极反应中的固体或纯液体不写入方程式中，气体用相对分压用相对分压P Pi i/P/Po o表示表示,计算时相对浓度中计算时相对浓度中c c可可省略省略,但含义不能省略。但含义不能省略。（2 2）电极反应中如果有没参加电子得失的物）电极反应中如果有没参
30、加电子得失的物质，如质，如H H+或或OHOH-，则应把这些物质的相对浓度也，则应把这些物质的相对浓度也表示在方程中。表示在方程中。本讲稿第四十页，共一百页（3 3）电极反应中各物质前的系数作为相应各）电极反应中各物质前的系数作为相应各相对浓度的指数。相对浓度的指数。例例：MnO4-+8H+5eMn2+4H2O 例例：AgCl+e Ag+Cl-本讲稿第四十一页，共一百页2.2.浓度对浓度对 的影响的影响例例:1):1)计算在计算在298.15K下，下，c(Fe2+)=1.0mol/L,c(Fe3+)=0.1mol/L时的时的 (Fe3+/Fe2+)2)当当c(Fe2+)=0.01mol/L,c
31、(Fe3+)=1.0mol/L时时 (Fe3+/Fe2+)=?已知：已知：=0.77v解：电极反应解：电极反应：Fe3+e Fe2+1)(Fe3+/Fe2+)=0.77+0.0592lg0.1/1.0=0.71v (Fe3+/Fe2+)=0.77+0.059lg1.0/0.01=0.89v本讲稿第四十二页，共一百页由计算可知：由计算可知：c(c(氧化型氧化型)或或c(c(还原型还原型)，会使，会使电极电电极电势势升高，氧化型氧化能力升高，氧化型氧化能力。还原型还。还原型还原能力原能力c(c(还原型还原型)c()c(氧化型氧化型)，会使，会使电极电势电极电势降低，氧化型氧化能力降低，氧化型氧化能
32、力。还原型还原。还原型还原能力能力本讲稿第四十三页，共一百页3.3.酸度对电极电势的影响酸度对电极电势的影响 在电极反应中含有在电极反应中含有H+和和OH-时，溶液酸度时，溶液酸度的改变会对电极电势产生影响的改变会对电极电势产生影响,往往比氧化型或往往比氧化型或还原型物质本身浓度变化的影响更大些还原型物质本身浓度变化的影响更大些 。(H(H+常为高次方常为高次方)酸度只对电极反应中有酸度只对电极反应中有H+或或OH-的电对的的电对的 产生影响产生影响本讲稿第四十四页，共一百页例：已知电极反应：例：已知电极反应：Cr2O72-+14H+6e 2Cr3+7H2O =1.33v 求求pH=7.00时
33、的时的E(其余为标态其余为标态)解解：pH=7.00时时 H+=1.010-7NernstNernst方程为方程为：=0.363v本讲稿第四十五页，共一百页计算说明：计算说明：含氧酸的含氧酸的 值随值随H+的降低而减小，的降低而减小，氧化型的氧化能力降低。反之氧化型的氧化能力降低。反之H+升高升高,升高，氧化型的氧化能力升高。如：硝酸升高，氧化型的氧化能力升高。如：硝酸盐、锰酸盐、氯酸盐等。盐、锰酸盐、氯酸盐等。本讲稿第四十六页，共一百页三三.沉淀的生成对电极电势的影响沉淀的生成对电极电势的影响 当电对中的氧化型或还原型物质生成沉淀时当电对中的氧化型或还原型物质生成沉淀时,使得氧化型或还原型物
34、质的离子浓度下降使得氧化型或还原型物质的离子浓度下降,从而从而影响其电极电势。影响其电极电势。例例：已知已知：o(Ag+/Ag)=0.799vKsp(AgCl)=1.810-10 计算计算,在在Ag+/Ag中加入中加入NaCl使达平衡后使达平衡后 Cl-=1.0 mol/L (Ag+/Ag)=?本讲稿第四十七页，共一百页解解:根据根据 Ksp=Ag+Cl-Ag+=Ksp/Cl-,Cl-=1.0mol/L Ag+=Ksp(AgCl)=1.810-10 (Ag+/Ag）=(Ag+/Ag)+0.0592lgAg+/1=0.799+0.0592lg1.810-10=0.222 v本讲稿第四十八页，共一
35、百页四四.配合物的生成对电极电势的影响配合物的生成对电极电势的影响 配离子的生成对电极电势的影响类似于沉配离子的生成对电极电势的影响类似于沉淀，淀，氧化型氧化型生成配离子则生成配离子则 下降下降；还原型还原型生生成配离子则成配离子则 上升上升；若同时生成配离子则具；若同时生成配离子则具体看配离子稳定常数的大小，若氧化型配离体看配离子稳定常数的大小，若氧化型配离子稳定常数大于还原型，则子稳定常数大于还原型，则 下降；反之则下降；反之则上升。上升。具体计算见第八章具体计算见第八章本讲稿第四十九页，共一百页6.4 6.4 电极电势的应用电极电势的应用一一.判断原电池的正、负极，计算电动势判断原电池的
36、正、负极，计算电动势原则原则：1 1）电极电势较大的半电池作原电池的正）电极电势较大的半电池作原电池的正极，电极电势较小的作负极。极，电极电势较小的作负极。2 2）标态下用）标态下用 o o判定，非标态下计算判定，非标态下计算 后再判定。后再判定。保证保证E0本讲稿第五十页，共一百页 2MnO4-+10Br-+16H+2Mn2+5Br2(l)+8H2O (1)(1)标态下组成原电池。标态下组成原电池。(2)(2)当当MnOMnO4 4-=Mn=Mn2+2+=0.10mol/L,=0.10mol/L,BrBr-=1.0mol/L,H=1.0mol/L,H+=1.010=1.010-6-6mol/
37、Lmol/L时组成原电时组成原电池。试判定电池的正、负极池。试判定电池的正、负极,计算计算E，并写出电，并写出电池符号。池符号。解解:(1)标态下标态下:o(MnO4-/Mn2+)=1.51v,o(Br2/Br-)=1.065v o(MnO4-/Mn2+)o(Br2/Br-)MnO4-/Mn2+作正极作正极，Br2/Br-作负极。作负极。o=1.51-1.065=0.445 v例：例：电池反应电池反应：本讲稿第五十一页，共一百页(2)(2)Br2/Br-是标态是标态 (MnO4-/Mn2+)o(Br2/Br-)Br2/Br-做正极做正极，MnO4-/Mn2+作负极作负极。E=1.065-0.9
38、4=0.125v本讲稿第五十二页，共一百页电池符号：电池符号：(1)(-)Pt,Br2(l)|Br-|MnO4-,H+,Mn2+|Pt(+)(2)(-)Pt,|MnO4-(0.1),H+(10-6),MnO4-(0.1)|Br-|Br2(l),Pt(+)本讲稿第五十三页，共一百页二二.判断氧化还原反应的方向判断氧化还原反应的方向 化学反应化学反应：-rGmo=nFEo rGm 0 自发自发 rGm=0 E=0 平衡平衡 rGm 0 E0E0自发。自发。(2)(2)高电位的氧化型和低电位的还原型反应的方向高电位的氧化型和低电位的还原型反应的方向 是是自发方向。自发方向。(3)(3)(氧化剂氧化剂
39、)()(还原剂还原剂)的方向是自发方向。的方向是自发方向。本讲稿第五十四页，共一百页例：例：2Fe2+Cu2+2Fe3+Cu 确定标态下的反应确定标态下的反应方向。方向。查表查表:o(Fe3+/Fe2+)=0.77v,o(Cu2+/Cu=0.337v)在在 o+-o-0.2v时离子浓度的变化不会时离子浓度的变化不会改变自发方向，只有在改变自发方向，只有在 o+-o-o(左左)该物种可发生歧化反应。该物种可发生歧化反应。Sn4+Sn2+Sn0.154-0.136o o(右右)9，则则 I2会发生岐化反应会发生岐化反应：3 I2 6OH=IO5I3H2O由于其氧化性有限所以使用较少。由于其氧化性有
40、限所以使用较少。本讲稿第八十七页，共一百页2I-2e I2 反应阶段反应阶段 I22S2O2=SO2-2-滴定阶段滴定阶段 利用利用I-的还原性，与一般氧化性物质作用，定量析出的还原性，与一般氧化性物质作用，定量析出I2，然后用较强的还原性物质，然后用较强的还原性物质Na2S2O3标准溶液滴定析出的标准溶液滴定析出的I2，从而测定氧化性物质的方法。，从而测定氧化性物质的方法。基本反应：基本反应：(3)间接碘法：间接碘法：指示剂：指示剂：淀粉淀粉终点颜色：终点颜色：蓝色褪去蓝色褪去本讲稿第八十八页，共一百页控制滴定条件：控制滴定条件：1 1）反应的介质条件反应的介质条件中性或弱酸性中性或弱酸性本
41、讲稿第八十九页，共一百页2）防止析出的防止析出的I2 2挥发：挥发：a.a.加入过量的加入过量的KI减少减少I2的挥发。的挥发。(形成形成I3 3-)b.b.低温测定低温测定(25(0.001mol/L)，以增加淀粉的灵敏度。乙，以增加淀粉的灵敏度。乙醇、甲醇的存在会降低淀粉的灵敏度醇、甲醇的存在会降低淀粉的灵敏度。2）淀粉溶液应该用新配制的。淀粉溶液应该用新配制的。放置过久则与放置过久则与I2形成退色不形成退色不敏锐的紫或红色吸附配合物。敏锐的紫或红色吸附配合物。3 3 3 3）加入时机加入时机加入时机加入时机：终点前终点前加入。加入。若加入太早，则蓝色的配合物会吸附大量的若加入太早，则蓝色
42、的配合物会吸附大量的I2，造成终，造成终点滞后。点滞后。必须注意必须注意必须注意必须注意：此终点不稳定，几分钟后可能有变蓝，这此终点不稳定，几分钟后可能有变蓝，这此终点不稳定，几分钟后可能有变蓝，这此终点不稳定，几分钟后可能有变蓝，这是由于空气中的氧气将是由于空气中的氧气将是由于空气中的氧气将是由于空气中的氧气将I I-氧化为氧化为氧化为氧化为I I2 2的缘故的缘故本讲稿第九十四页，共一百页标定步骤标定步骤：准确称取准确称取K K2 2CrCr2 2O O7 7加加20mLH20mLH2 2O O溶溶解解 过量过量KIKIHH+=0.8-1.0=0.8-1.0碘量瓶碘量瓶(水封水封)暗处放置
43、暗处放置5min5min反应反应完全完全100mL 100mL H H2 2O O玫瑰玫瑰红色红色用用NaNa2 2S S2 2O O3 3滴定滴定黄绿黄绿色色淀淀粉粉蓝色蓝色NaNa2 2S S2 2O O3 3滴定滴定蓝色消蓝色消失失(V)(V)提高提高v、防止、防止I2的挥发的挥发提高提高v、但、但H+过大过大I-I2防防I-I2和和I2的挥发的挥发1.1.降低酸度降低酸度2.2.稀释稀释Cr3+的的颜色颜色I2+Cr3+少量少量I2和和Cr3+本讲稿第九十五页，共一百页 间接碘法间接碘法硫酸铜中铜含量的测定硫酸铜中铜含量的测定基本反应基本反应：2 Cu2+4I=2CuI+I2 (反应反
44、应)I2 2S2O32=S4O622 I(滴定滴定)6Cu2+7SCN-+4H2O 6CuSCN+SO4+CN-+8H+滴定条件：滴定条件：1 1）反应阶段应加入过量的）反应阶段应加入过量的KI,使反应更完全。使反应更完全。2 2）接近终点时加入）接近终点时加入KSCN，使，使CuI转化为转化为CuSCN,把被把被CuI吸附的吸附的I2释放出来，降低测试误差。但释放出来，降低测试误差。但KSCN不能过不能过早加入，否则早加入，否则Cu2+会氧化会氧化SCN-使测定结果偏低。使测定结果偏低。（4 4）碘量法的应用）碘量法的应用本讲稿第九十六页，共一百页3 3）用）用H H2 2SOSO4 4调调
45、pH=3-4pH=3-4。酸度过低反应速率慢，。酸度过低反应速率慢，CuCu2+2+易水解；酸度过高易水解；酸度过高I-易被空气氧化为易被空气氧化为I2。由于由于ClCl-会与会与CuCu2+2+形成配合物，所以不能用形成配合物，所以不能用HClHCl调调pHpH。4 4）加入）加入NHNH4 4HFHF2 2可消除可消除FeFe3+3+的干扰。的干扰。2Fe3+2I-2Fe2+I2 Fe3+6F-FeF63-本讲稿第九十七页，共一百页测定步骤测定步骤：准准确确称称取取一一 定定 量量CuSO4KSCN过量过量KIKI棕色棕色NaNa2 2S S2 2O O3 3滴滴定定浅黄色浅黄色淀粉淀粉灰
46、蓝色灰蓝色继续滴继续滴定定浅灰浅灰蓝色蓝色蓝色蓝色加深加深继续滴继续滴定定蓝色消失并有白色沉蓝色消失并有白色沉淀。记录体积淀。记录体积V V溶解溶解H H2 2SOSO4 4pH=3-pH=3-4 4CuI+I2少量少量I I2 2+白白色色CuICuI滴定终点滴定终点释放出被释放出被CuI吸附的吸附的I2本讲稿第九十八页，共一百页c.c.铜含量的计算：铜含量的计算：2Cu2+I2 2S2O32-；n(Cu2+)=n(S2O32-)2Cu2+4I=2CuI+I2 (反应阶段反应阶段)I2 2S2O32=S4O622 I(滴定阶段滴定阶段)本讲稿第九十九页，共一百页例：称取铜合金试样例：称取铜合金试样0.2000g0.2000g，以滴定碘法测定其铜含量。，以滴定碘法测定其铜含量。当析出的碘用当析出的碘用0.1000mol/LNa0.1000mol/LNa2 2S S2 2O O3 3标准溶液滴定，终点时标准溶液滴定，终点时共消耗共消耗NaNa2 2S S2 2O O3 3标准溶液标准溶液20.00 mL20.00 mL，计算试样中铜的百分含，计算试样中铜的百分含量。量。本讲稿第一百页，共一百页