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1、分析化学络合平衡和络合滴定法第1页，共56页，编辑于2022年，星期五6.1 常用络合物常用络合物以以络合反应络合反应和和络合平衡络合平衡为基础的滴定分析方法为基础的滴定分析方法简单络合剂简单络合剂:NH3,Cl-,F-Cu2+-NH3 络合物络合物螯合剂螯合剂:乙二胺，乙二胺，EDTA等等乙二胺乙二胺-Cu2+第2页，共56页，编辑于2022年，星期五EDTA乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y)：第3页，共56页，编辑于2022年，星期五EDTAH6Y2 H+H5Y+H5Y H+H4YH4Y H+H3Y-H3Y-H+H2Y2-H2Y2-H+H
2、Y3-HY3-H+Y4-Ka1=10-0.90 H+H5YH6YKa2=10-1.60 H+H4YH5YKa3=10-2.00 H+H3YH4YKa6=10-10.26 H+YHYKa5=10-6.16 H+HYH2YKa4=10-2.67 H+H2YH3Y第4页，共56页，编辑于2022年，星期五M-EDTA螯合物的立体构型螯合物的立体构型EDTA 通常与通常与金属离子形金属离子形成成1:1的螯合物的螯合物多个多个五元环五元环第5页，共56页，编辑于2022年，星期五某些金属离子与某些金属离子与EDTA的形成常数的形成常数Hg2+21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9Fe2
3、+14.3Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7 Na+1.7lgKlgKlgKlgK第6页，共56页，编辑于2022年，星期五1.络合物的稳定常数络合物的稳定常数(K,)M+Y=MY 6.2 络合平衡常数络合平衡常数MYMYKMY=第7页，共56页，编辑于2022年，星期五逐级稳定常数逐级稳定常数 Ki K 表示表示相邻相邻络合物络合物之间的关系之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累积稳定常数累积稳定常数 表示络合物与表示络合物与配配体体之间的关系之间的关系MLMLK1=ML2MLLK2=MLnM
4、Ln-1LKn=MLML 1=K1=ML2ML2 2=K1K2=MLnMLn n=K1K2 Kn=第8页，共56页，编辑于2022年，星期五2.溶液中各级络合物的分布溶液中各级络合物的分布 ML=1 M LML2=2 M L2 MLn=n M Ln M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLncM=M+ML+ML2+MLn =M(1+1 L+2 L2+n Ln)第9页，共56页，编辑于2022年，星期五分布分数分布分数 M=M/cM=1/(1+1L+2L2+nLn)ML=ML/cM=1L/(1+1L+2L2+nLn)=M 1LMLn=MLn/cM=nLn/(1+1L+2L2+nLn)=M
5、 nLn 第10页，共56页，编辑于2022年，星期五酸可看成质子络合物酸可看成质子络合物Y4-+H+HY3-HY3-+H+H2Y2-H2Y2-+H+H3Y-H3Y-+H+H4YH4Y +H+H5Y+H5Y+H+H6Y2+K1=1010.26 1=K1=1010.26 1Ka6K2=106.16 2=K1K2=1016.42 1Ka5K3=102.67 3=K1K2K3=1019.09 1Ka4K4=102.00 4=K1K2K3K4=1021.09 1Ka3K5=101.60 5=K1K2.K5=1022.691Ka2K6=10 0.90 6=K1K2.K6=1023.59 1Ka1第11页
6、，共56页，编辑于2022年，星期五M +Y =MY 主反应主反应副副反反应应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n MLMLnH6Y M Y MY6.3 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数第12页，共56页，编辑于2022年，星期五副反应系数副反应系数:为未参加主反应组分的浓度为未参加主反应组分的浓度X 与平衡浓度与平衡浓度X的比值，用的比值，用 表示。表示。M M=MY Y=YMY MY=MY1.副反应系数副反应系数第13页，共56页，编辑于2022年，星期五M +Y =MY 主反应主反应副副反反应应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYH
7、YM(OH)n MLMLnH6Y M Y MY 第14页，共56页，编辑于2022年，星期五a.络合剂的副反应系数络合剂的副反应系数 Y:Y(H)：酸效应系数酸效应系数 Y(N)：共存离子效应系数共存离子效应系数Y Y=YH+NNYHYH6Y YM +Y =MY第15页，共56页，编辑于2022年，星期五1 Y酸效应系数酸效应系数 Y(H)：Y Y(H)=Y=(1+1H+2H+2+6H+6)YY+HY+H2Y+H6YYY+YH+1+YH+2 2+YH+6 6=Y(H)1 Y Y(H)Y=第16页，共56页，编辑于2022年，星期五lg Y(H)pH图图lg Y(H)EDTA的酸效应系数曲线的酸
8、效应系数曲线第17页，共56页，编辑于2022年，星期五共存离子效应系数共存离子效应系数 Y(N)Y Y(N)=1+KNYNYYY+NYY Y(N)=1+KN1YN1+KN2YN2+KNnYNn =Y(N1)+Y(N2)+Y(Nn)-(n-1)YYY+N1Y+N2Y+NnY多种共存离子多种共存离子 第18页，共56页，编辑于2022年，星期五Y的总副反应系数的总副反应系数 Y=Y(H)+Y(N)-1 Y=Y+HY+H2Y+NYYY Y第19页，共56页，编辑于2022年，星期五b.金属离子的副反应系数金属离子的副反应系数 M M(OH)=1+1OH-+2OH-2+nOH-n M(L)=1+1L
9、+2L2+nLnM +Y=MYOH-LMOHM(OH)n MLMLn M第20页，共56页，编辑于2022年，星期五多种络合剂共存多种络合剂共存 M(L)=1+1L+2L2+nLn M=M(L1)+M(L2)+M(Ln)-(n-1)第21页，共56页，编辑于2022年，星期五c.络合物的副反应系数络合物的副反应系数 MY M +Y=MYH+OH-MHYMOHY MY忽略不计！第22页，共56页，编辑于2022年，星期五例：例：pH=2.0,浓度为浓度为 0.01mol/L 的的Mg2+溶液溶液,计计算算 Y(H),Y(Mg),Y解：解：=1013.51=1+108.7 0.01=106.7=1
10、013.51+106.7-1=1013.51第23页，共56页，编辑于2022年，星期五lg K MY =lgKMY-lg M-lg Y+lg MY lgKMY-lg M-lg Y=lgKMY-lg(M(A1)+M(A2)+M(An)-(n-1)-lg(Y(H)+Y(N)-1)K MY=KMY MYMY MY M Y2.条件稳定常数条件稳定常数第24页，共56页，编辑于2022年，星期五金属离子指示剂金属离子指示剂6.4 络合滴定基本原理络合滴定基本原理络合滴定曲线：络合滴定曲线：溶液溶液pM随滴定分数随滴定分数(a)变化的曲线变化的曲线第25页，共56页，编辑于2022年，星期五 M +Y
11、=MYEDTA加入，金属离子被络合，加入，金属离子被络合，M or M 不断减小，化不断减小，化学计量点时发生突跃学计量点时发生突跃1.络合滴定曲线络合滴定曲线 第26页，共56页，编辑于2022年，星期五例例:用用0.0100molL-1 EDTA标标准准溶溶液液滴滴定定20.00mL 0.0100 molL-1 Ca2+溶溶液液，计计算算在在 pH=12 时时化化学学计计量量点附近的点附近的 pCa 值。值。解：解：pH=12 时时:KMY=1010.69，lgaY(H)=0.01,lga Ca(OH)=0 KMY=1010.68 a 滴定前溶液中钙离子浓度：滴定前溶液中钙离子浓度：Ca2
12、+=0.01 molL-1 pCa=-lgCa2+=-lg0.01=2.0 第27页，共56页，编辑于2022年，星期五b 加入加入EDTA溶液溶液19.98mL时，时，c 化学计量点时，化学计量点时，Ca2+与与 EDTA 几乎全部络合成几乎全部络合成 CaY2-络离子：络离子：pH=12时，时，lgaY(H)=0.010，Y=Y Ca2+=Y 设为设为 x molL-1，第28页，共56页，编辑于2022年，星期五 x=Ca2+=3.210-7 molL-1 pCa=6.49d 化学计量点后，设加入化学计量点后，设加入20.02mL EDTA溶液，溶液，此时此时 EDTA 溶液过量溶液过量
13、0.02mL Ca2+=10-7.69molL-1 pCa=7.69第29页，共56页，编辑于2022年，星期五加入加入EDTA溶液溶液剩余剩余Ca2+离离子溶液体积子溶液体积V/mL过量过量EDTA溶液的体积溶液的体积V/mLpCamL(%)0.0018.0019.8019.9820.0020.020.090.099.099.9100.0100.120.002.000.200.020.000.022.003.304.305.306.497.69计算所得数据列于下表计算所得数据列于下表,可绘制滴定曲线。可绘制滴定曲线。第30页，共56页，编辑于2022年，星期五pH=12 时时 0.0100m
14、olL-1 EDTA 滴定滴定 0.0100 molL-1 Ca2+的滴定曲线的滴定曲线pM0 10 20 30 40EDTA 加入量（加入量（mL）化学计量点化学计量点(pM6.5)滴定突跃滴定突跃(pM5.3-7.7)026.55.37.7第31页，共56页，编辑于2022年，星期五 浓度浓度:增大，突跃增加增大，突跃增加 KMY:增大，突跃增加增大，突跃增加影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素络合滴定准确滴定条件：络合滴定准确滴定条件：lgcMspKMY6.0 对于对于0.0100molL-1 的的M,lgKMY8 才能准确滴定才能准确滴定第32页，共56页，编辑于2022年，星期五 H
15、In+M MIn+M MY+HIn 色色A 色色B要求要求:指示剂与显色络合物颜色不同指示剂与显色络合物颜色不同(合适的合适的pH)；显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好；显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好；稳定性适当，稳定性适当，K MInK MY2.金属离子指示剂金属离子指示剂 a.指示剂的作用原理指示剂的作用原理EDTA第33页，共56页，编辑于2022年，星期五常用金属离子指示剂常用金属离子指示剂指示剂指示剂pH范围范围颜色变化颜色变化直接滴定离子直接滴定离子InMIn铬铬黑黑T(EBT)810蓝蓝红红Mg2+,Zn2+,Pb2+二甲酚橙二甲酚橙(XO)K MY,则封闭指示剂则封闭指示剂 F
16、e3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+对对EBT、XO有封闭作用；有封闭作用；若若K MIn太小，太小，终点提前终点提前 若若指指示示剂剂与与金金属属离离子子形形成成更更稳稳定定的的络络合合物物而而不不能能被被EDTA置置换换，则则虽虽引引入入大大量量EDTA也也达达不不到到终终点，这种现象称为点，这种现象称为指示剂的封闭。指示剂的封闭。第35页，共56页，编辑于2022年，星期五指示剂的氧化变质现象指示剂的氧化变质现象 指示剂的僵化现象指示剂的僵化现象 指指示示剂剂与与金金属属离离子子形形成成的的络络合合物物应应易易溶溶于于水水。若若生生成成胶胶体体溶溶液液或或沉沉淀淀，滴滴定定时时
17、指指示示剂剂与与EDTA的的置置换换作作用用将将进进行行缓缓慢慢而而使使终终点点拖拖长长，即即指示剂的僵化。指示剂的僵化。第36页，共56页，编辑于2022年，星期五3.终点误差终点误差Et=100%Y ep-M epcMsp pM =pMep -pMsp M ep=M sp 10-pM Y ep=Y sp 10-pY Y sp10-pY-M sp10-pM cMspEt=100%pM =-pY M sp=Y sp=cMsp/K MYEt=10 pM -10-pM cMspK MY第37页，共56页，编辑于2022年，星期五6.5 络合滴定条件的选择络合滴定条件的选择 准确滴定判别式准确滴定判
18、别式 络合滴定酸度控制络合滴定酸度控制 提高络合滴定选择性提高络合滴定选择性第38页，共56页，编辑于2022年，星期五1.滴定判别式滴定判别式若若pM=0.2,要求要求 Et0.1%,根据终点误差公式根据终点误差公式,可知需可知需lgcMspKMY6.0 若若cMsp=0.010molL-1时时,则要求则要求 lgK8.0第39页，共56页，编辑于2022年，星期五多种金属离子共存多种金属离子共存 例：例：M，N存在时存在时,分步滴定可能性的判断分步滴定可能性的判断lgcMspK MY6.0，考虑，考虑Y的副反应的副反应 Y(H)KNYKMY=KMY/Y Y=Y(H)+Y(N)-1 H+NN
19、YHnY Y(H)Y(N)Y(H)Y(N)时，时，Y Y(H)（相当于（相当于N不存在）不存在）Y(H)Y(N)时，时，Y Y(N)(不随不随pH改变改变)pH低低 Y(H)=Y(N)时的时的pH pH高高仍以不生成沉淀为限仍以不生成沉淀为限第44页，共56页，编辑于2022年，星期五M，N共存，且共存，且lg c K 5第45页，共56页，编辑于2022年，星期五a.络合掩蔽法络合掩蔽法 加络合掩蔽剂加络合掩蔽剂,降低降低N Y(N)Y(H)lgK MY=lgKMY-lg Y(N)Y(N)1+KNYN KNY cN/N(L)Y(H)Y(N)lgK MY=lgKMY-lg Y(H)N被完全掩蔽
20、被完全掩蔽M +Y =MYH+NNYHnYLHnLNLn Y(H)Y(N)N(L)L(H)H+第46页，共56页，编辑于2022年，星期五络合掩蔽注意事项：络合掩蔽注意事项：2.掩蔽剂与干扰离子络合稳定掩蔽剂与干扰离子络合稳定:N(L)=1+L 1+L2 2+大、大、cL大且大且1.不干扰待测离子不干扰待测离子:如如pH10测定测定Ca2+、Mg2+,用用F-掩蔽掩蔽Al3+，则则 CaF2、MgF2 CN-掩蔽掩蔽Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,F-掩蔽掩蔽Al3+;3.合适合适pH F-,pH4;CN-,pH10)第47页，共56页，编辑于2022年，星期五b.沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法
21、例：例：Ca2+Mg2+混合溶液中混合溶液中Ca2+的测定的测定 lgKCaY=10.7,lgKMgY=8.7pKsp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2=10.4加沉淀剂加沉淀剂,降低降低NCa2+Mg2+Ca2+Mg(OH)2 CaY Mg(OH)2 pH12YCa指示剂指示剂第48页，共56页，编辑于2022年，星期五c.氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法FeYlgKBiY=27.9lgKFeY-=25.1lgKFeY2-=14.3红红 黄黄抗坏血酸抗坏血酸(Vc)红红 黄黄pH=1.0 XOEDTAEDTApH5-6测测Fe 测测Bi Bi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiY Fe2+第4
22、9页，共56页，编辑于2022年，星期五d.其它滴定剂滴定其它滴定剂滴定Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+lgKM-EDTA8.710.698.737.86lgKM-EGTA5.2110.978.508.41EGTA:乙二醇二乙醚二胺四乙酸乙二醇二乙醚二胺四乙酸第50页，共56页，编辑于2022年，星期五1.直接滴定法直接滴定法:6.6 络合滴定方式及应用络合滴定方式及应用例例 水硬度的测定水硬度的测定:Ca2+、Mg2+lgKCaY=10.7 lgKMgY=8.7在在pH=10的氨性缓冲溶液中，的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测为指示剂，测Ca2+、Mg2+总量；总量；pH12，Mg(OH)
23、2,用钙指示剂用钙指示剂,测测Ca2+量量lgcK 6反应速率快反应速率快有合适指示剂指示终点有合适指示剂指示终点被测离子不水解被测离子不水解第51页，共56页，编辑于2022年，星期五 封闭指示剂封闭指示剂 被测被测M与与Y络合反应慢络合反应慢 易水解易水解例例 Al3+的测定的测定2.返滴定法返滴定法Al3+AlYY过量过量AlYZnYpH3.5过量过量Y,加热加热pH56冷却冷却Zn2+黄黄 红红XO第52页，共56页，编辑于2022年，星期五 置换金属离子：被测置换金属离子：被测M与与Y的络合物不稳定的络合物不稳定例例 Ag与与EDTA的络合物不稳定的络合物不稳定 lgKAgY=7.3
24、 lgKNiY=18.6 2Ag+Ni(CN)42-2Ag(CN)2-+Ni2+Y紫脲酸铵紫脲酸铵MgY+EBT+Ca2+CaY+MgEBT+Ca2+例例 间接金属指示剂间接金属指示剂YCaY+MgY+EBT3.置换滴定法置换滴定法第53页，共56页，编辑于2022年，星期五 置换出置换出EDTAAl3+Pb2+AlYPbY+Y(剩剩)AlYPbYZnYAlF63-PbY+Y(析出析出)ZnY AlF63-PbYZnY pH34 Y过过,加热加热Zn2+F-加热加热Zn2+(测测Al)(测测Al,Pb总量总量)pH56冷却冷却,XO黄黄红红冷却冷却黄黄红红第54页，共56页，编辑于2022年，星期五n测非金属离子测非金属离子:PO43-、SO42-n待测待测M与与Y的络合物不稳定的络合物不稳定:K+、Na+4.间接滴定法间接滴定法第55页，共56页，编辑于2022年，星期五总结：总结：n络合平衡络合平衡 副反应系数副反应系数 Y(H)Y(N)M 条件稳定常数条件稳定常数 KMYnpMsp 和和pMep(pMt)及及 Etn滴定酸度控制滴定酸度控制n共存离子分步滴定共存离子分步滴定n滴定方式及应用滴定方式及应用第56页，共56页，编辑于2022年，星期五