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1、第八章综合解谱本讲稿第一页，共四十九页7.1 UV7.1 UV紫外光谱的应用紫外光谱的应用7.2 几种化合物的IR红外特征谱带7.3 IR7.3 IR谱图的解析方法谱图的解析方法7.4 IR7.4 IR吸收光谱在高分子中的应用吸收光谱在高分子中的应用7.5 MS7.5 MS、IRIR、UVUV、NMRNMR波谱的综合分析波谱的综合分析本讲稿第二页，共四十九页7.1 UV紫外光谱的应用紫外紫外-可见吸收光谱法（可见吸收光谱法（Ultraviolet and Visible Spectroscopy,UV-VIS）是利用某些物质的分子吸收）是利用某些物质的分子吸收200800nm光谱区的辐射来进行
2、分析测定的方法。光谱区的辐射来进行分析测定的方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁，广泛用于有机和无机物子在电子能级间的跃迁，广泛用于有机和无机物质的定性和定量测定。质的定性和定量测定。本讲稿第三页，共四十九页 (1)UV紫紫外外光光谱谱是是吸吸收收光光谱谱,波波长长范范围围是是200-400nm,可可见见光光区区波波长长范围是范围是400-800nm,真空紫外光谱低于真空紫外光谱低于200nm（2）紫紫外外吸吸收收光光谱谱反反映映了了分分子子中中价价电电子子能能级级跃跃迁迁情情况况。主主要要应应用用于于共轭体系（共轭
3、烯烃和不饱和羰基化合物）及芳香族化合物的分析。共轭体系（共轭烯烃和不饱和羰基化合物）及芳香族化合物的分析。（3）由于电子能级改变的同时，往往伴随有振动能级的跃迁，所）由于电子能级改变的同时，往往伴随有振动能级的跃迁，所以电子光谱图比较简单，但峰形较宽。一般来说，利用紫外吸以电子光谱图比较简单，但峰形较宽。一般来说，利用紫外吸收光谱进行定性分析信号较少。收光谱进行定性分析信号较少。（4）紫外吸收光谱常用于共轭体系的定量分析，灵敏度高，检出限）紫外吸收光谱常用于共轭体系的定量分析，灵敏度高，检出限低。低。1 紫外光谱法的特点紫外光谱法的特点本讲稿第四页，共四十九页2 2 紫外吸收曲线紫外吸收曲线紫
4、外吸收曲线紫外吸收曲线以波长以波长（nm）为横坐标，以吸光度）为横坐标，以吸光度A或吸收系数或吸收系数为纵坐标。为纵坐标。光谱曲线中最大吸收峰所对应的波长相当于跃迁时所吸收光线的波长称为光谱曲线中最大吸收峰所对应的波长相当于跃迁时所吸收光线的波长称为max和和max相应的摩尔吸收系数为相应的摩尔吸收系数为max。max104为强吸收，为强吸收，max103为弱吸收。曲线中的谷称为吸收谷或最小吸收为弱吸收。曲线中的谷称为吸收谷或最小吸收(min),有时在曲线中还有时在曲线中还可看到肩峰（可看到肩峰（sh）。）。本讲稿第五页，共四十九页3.紫外吸收光谱的基本原理紫外吸收光谱的基本原理 电子跃迁类型
5、电子跃迁类型（1）*跃迁跃迁（2）n*跃迁跃迁 （3）*跃迁跃迁（4）n*跃迁跃迁本讲稿第六页，共四十九页本讲稿第七页，共四十九页电子跃迁类型不同，实际跃迁需要的能量不同，电子跃迁类型不同，实际跃迁需要的能量不同，*150nm n*200nm *200nm n*300nm 吸收能量的次序为：吸收能量的次序为：*n*n*本讲稿第八页，共四十九页 4.聚合物反应机理的研究聚合物反应机理的研究 苯胺引发苯胺引发(MMA)甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯本讲稿第九页，共四十九页5.聚合物分子量与分子量分布的测定聚合物分子量与分子量分布的测定分子量的测定分子量的测定:由朗伯由朗伯-比尔定律比尔定律A=CL
6、或或 log(I/I0)=CL分子量分布的测定分子量分布的测定:利用某些化合物有特定利用某些化合物有特定UV吸收光谱的原理吸收光谱的原理制作成制作成LC和和GPC的通用的通用UV吸收检测器，来测定吸收检测器，来测定本讲稿第十页，共四十九页7.判定结构的例子判定结构的例子250200170(nm)lg例例1：已已知知一一个个化化合合物物是是饱饱和和胺胺或或者者不不饱饱和和胺胺。化化合合物物的的光光谱谱如如下下，指指出出该该化化合合物物是是那那一一种种结结构构？试述理由。试述理由。本讲稿第十一页，共四十九页答答：有有两两个个吸吸收收峰峰存存在在，必必有有两两种种类类型型的的跃跃迁迁，强强吸吸收收峰
7、峰max=185nm（-*）跃跃迁迁，弱弱吸吸收收峰峰max=220nm（n-*）跃迁）跃迁该化合物应该是不饱和胺该化合物应该是不饱和胺本讲稿第十二页，共四十九页例例2：除除了了-*之之外外，下下列列化化合合物物有有什什么么类类型型的的生生色色团团（基基），在每个化合物种预测可能有哪种类型的跃迁。在每个化合物种预测可能有哪种类型的跃迁。（a）(b)解：（解：（a）生色团，羰基，）生色团，羰基，n-*，n-*，-*三种跃迁类型三种跃迁类型（b）生色团，）生色团，n-*，n-*，-*三种跃迁类型三种跃迁类型本讲稿第十三页，共四十九页例例3：已已知知亚亚硝硝酸酸丁丁酯酯的的己己烷烷max和和己己烷烷
8、max如如下下，利利用用1.0cm吸吸收收池池，化化合合物物在在己己烷烷中中的的浓浓度度1.010-4mol/L，计计算算每个吸收峰的透光率（每个吸收峰的透光率（T%）。）。己烷max己烷max2201450035687本讲稿第十四页，共四十九页解：解：A=log(I/I0)=CL220=14500，C=1.010-4mol/L，L=1.0，log(I/I0)=145001.010-41.0=1.45则则I/I0=0.035，透光率，透光率T%=（I/I0）%=3.5%同理，同理，356=87，T%=98%本讲稿第十五页，共四十九页7.2几种化合物的IR红外特征谱带 在在研研究究红红外外吸吸收
9、收峰峰与与分分子子结结构构的的关关系系时时，我我们们不不能能只只考考虑虑一一种种震震动动的的频频率率。而而应应综综合合考考虑虑,基基团团的倍频和合频吸收峰。的倍频和合频吸收峰。本讲稿第十六页，共四十九页如果红外光去照射样品，并将样品对每一种单色的吸收情况记录，如果红外光去照射样品，并将样品对每一种单色的吸收情况记录，就得到红外光谱。如图所示：纵坐标：表示透光度或吸光度就得到红外光谱。如图所示：纵坐标：表示透光度或吸光度,聚乙烯的红外光谱图聚乙烯的红外光谱图(a)透过光谱图透过光谱图 (b)吸收光谱图吸收光谱图 7.2.1红外光谱的吸收强度和表示方法红外光谱的吸收强度和表示方法本讲稿第十七页，共
10、四十九页7.2.2几种化合物的红外吸收谱带几种化合物的红外吸收谱带1 脂肪族碳氢化合物在三个区域均有吸收：脂肪族碳氢化合物在三个区域均有吸收：C-H-=3300-2700cm-1 C-H(内内)=1500-1300cm-1 C-H(外外)=1000-1500cm-1 C=C =1675-1500cm-1 C-C =1300-1000cm-1 碳碳三键碳碳三键2500-1900cm-1本讲稿第十八页，共四十九页2 芳烃化合物芳烃化合物(C-H)=3100-3010cm-1出现出现3-4个峰个峰C-H(外外)=675-900cm-1苯环取代基苯环取代基C-H(内内)=1300-1000cm-1易被
11、掩盖易被掩盖 C-c=1600,1500cm-1共轭体系振动峰共轭体系振动峰本讲稿第十九页，共四十九页3 含氧类化合物、含氧类化合物、羰基化合物、羰基化合物、C=O=1650-1900cm-1醛、醛、C=O=1730cm-1 C-H=2900-2700cm-1双峰双峰羟基羟基 O-H=3200-3700cm-1酸、酸、c-o=1280cm-1C-H=2500-3500cm-1，酚、酚、PH-OH=1220cm-1伯醇、伯醇、c-o 1280 ,仲醇、仲醇、c-o1100,叔醇叔醇c-o1130酮、脂、酮、脂、c=o=1300cm-1,醚醚 c=o=1300cm-1本讲稿第二十页，共四十九页4
12、含氮的化合物含氮的化合物晴基晴基异晴酸脂异晴酸脂-N=C=O2200-2280cm-1胺基：胺基：N-H、O-H3300-3500cm-1本讲稿第二十一页，共四十九页7.3 IR谱图的解析方法1.解谱的三要素解谱的三要素 谱谱峰峰位位置置，形形状状，强强度度。在在解解析析高高聚聚物物IR谱谱图图时时，除除了了要要注注意意强强吸吸收收峰峰的的位位置置外外还还要要注注意意指指纹纹的的弱弱吸吸收收峰峰的的存存在在，因因为为往往往往这这种种不不起起眼眼的的弱弱峰峰，代代表某种关能团的特征吸收峰。表某种关能团的特征吸收峰。本讲稿第二十二页，共四十九页2.解析方法解析方法直直接接法法；也也是是最最简简单单
13、的的方方法法，对对IR图图直直接接与与SADTLAR收集谱图相对照收集谱图相对照否否定定法法：某某个个基基团团的的特特征征频频率率吸吸收收区区，找找不不到到吸吸收收峰峰，说说明明就就无无此此基基团团的的存存在在通通常常解解谱谱时时先先看看高高波波数数区区、官官能团区，再看能团区，再看1300cm-1以下的低波数区。以下的低波数区。本讲稿第二十三页，共四十九页肯肯定定法法：根根据据谱谱图图的的强强吸吸收收带带，归归属属它它的的官官能能团团，然后分析较强的吸收带。然后分析较强的吸收带。解谱时要注意各种方法的使用：解谱时要注意各种方法的使用：a.注意选择最佳条件注意选择最佳条件 b.了了解解样样品品
14、的的结结构构，来来源源，性性质质，用用途途，对对解解析析谱谱图图很有帮助很有帮助 c.高高聚聚物物的的特特征征性性，重重复复单单元元的的谱谱图图与与单单体体分分子子的测定是一致的的测定是一致的本讲稿第二十四页，共四十九页7.4IR吸收光谱在高分子中的应用 1.分析和鉴定高聚物分析和鉴定高聚物 结构相近的高聚物利用指纹去区图谱来区分结构相近的高聚物利用指纹去区图谱来区分本讲稿第二十五页，共四十九页eg1：聚酰胺类：聚酰胺类尼尼龙龙-6、尼尼龙龙-7、尼龙尼龙-8：N-H=3300cm-1但指纹区的谱图但指纹区的谱图不一样，可区别不一样，可区别三种聚合物三种聚合物（1400cm-1 800cm-1
15、）本讲稿第二十六页，共四十九页eg2：耦合效应对频率的影：耦合效应对频率的影响：响：PIB（聚异丁烯）可（聚异丁烯）可以看成等规聚丙烯以看成等规聚丙烯PP上的上的-H被甲基被甲基取代。如右图。取代。如右图。聚丙烯聚丙烯PP中的中的-CH3基团存在基团存在内内=1378cm-1外外=969cm-1PIB中中1378cm-1分裂成两分裂成两个谱带。个谱带。本讲稿第二十七页，共四十九页eg3：PMMA和和PMA的的IR光谱中，光谱中，PMA是两个单峰是两个单峰-C-O-C-，=1260、1150cm-1，而，而PMMA是两组双峰。是两组双峰。本讲稿第二十八页，共四十九页2.高聚物反应研究高聚物反应研
16、究聚合物反应机理聚合物反应机理发发生生交交联联反反应应形形成网状高聚物。成网状高聚物。eg1：环环氧氧树树脂脂(EP-616)与与固固化化剂剂（二二胺胺 基基 二二 苯苯 基基 砜砜DDS）发发生生交交联联反应反应本讲稿第二十九页，共四十九页3共聚物研究共聚物研究 掌握共聚物反映过程的规律共聚物中两种单体的结掌握共聚物反映过程的规律共聚物中两种单体的结构组成和序列分布，利用构组成和序列分布，利用 IR光谱法可以研究两种单体光谱法可以研究两种单体的活性比例，两种单体的浓度，共聚物的组成等的活性比例，两种单体的浓度，共聚物的组成等本讲稿第三十页，共四十九页例：例：VP(N-乙烯基吡咯烷乙烯基吡咯烷
17、酮酮)、HEMA(甲基丙烯甲基丙烯酸酸-羟乙酯羟乙酯)，研究体系，研究体系共聚反应动力学的研究共聚反应动力学的研究进程。进程。温度与速率的变化，温度与速率的变化，转化率随时间的变化。转化率随时间的变化。聚合反应中定量的变聚合反应中定量的变化过程。化过程。本讲稿第三十一页，共四十九页C=C伸缩振动谱带伸缩振动谱带1630和和1638波数作为定量分析波数作为定量分析的表征，双键消失，谱的表征，双键消失，谱带变小。带变小。1386和和945波数，反应进波数，反应进行而减小。行而减小。本讲稿第三十二页，共四十九页4 结晶度形态的研究结晶度形态的研究 xc=（Ai/As）kAi和和As分分别别是是分分析
18、析谱谱带带与与内内标标谱谱带带的的吸吸收收峰峰面面积积，k为比例常数。为比例常数。本讲稿第三十三页，共四十九页例：电绝缘材料例：电绝缘材料PVDF聚偏氟乙烯聚偏氟乙烯具有优良的压电性具有优良的压电性能，能，IR可以对可以对、三种晶型都有三种晶型都有各自的谱带。各自的谱带。本讲稿第三十四页，共四十九页5.高聚物高聚物取向的研究高聚物高聚物取向的研究利利用用偏偏振振器器形形成成偏偏振振红红外外光光谱谱来来研研究究高高聚聚物物分分子子链链取取向是一种好的手段。向是一种好的手段。本讲稿第三十五页，共四十九页例：利用例：利用IR来研究来研究PVDF在拉伸之在拉伸之后薄膜主要是后薄膜主要是晶型而不是晶型而
19、不是晶晶型。型。右图中：右图中：（a）未加压）未加压（b）86MPa（c）129MPa（d）172MPa（e）310MPa（f）414MPa本讲稿第三十六页，共四十九页6.聚合物表面的研究聚合物表面的研究ATR 这这种种研研究究技技术术是是利利用用高高分分子子材材料料，如如橡橡胶胶，纤纤维维，复复合合材材料料，及及表表面面图图层层等等利利用用衰衰减减全全反反射射技技术术ATR来获得内反射的表面的红外光谱图来获得内反射的表面的红外光谱图本讲稿第三十七页，共四十九页例如，有一种未知例如，有一种未知薄膜，用透射方法薄膜，用透射方法测量，从得到的谱测量，从得到的谱图只能看出主体可图只能看出主体可能是聚
20、酰亚胺。若能是聚酰亚胺。若用用ATR测定其正反测定其正反两面，得到谱图可两面，得到谱图可看出两面的谱图是看出两面的谱图是不同的，与标准谱不同的，与标准谱图对照后可推断是图对照后可推断是聚苯四酰亚胺涂在聚苯四酰亚胺涂在氟化聚乙丙烯薄膜氟化聚乙丙烯薄膜上上本讲稿第三十八页，共四十九页9.5 MS、IR、UV、NMR波谱的综合分析 利用现代波谱仪器鉴定有机化合物不仅快速、准利用现代波谱仪器鉴定有机化合物不仅快速、准确，而且试样用量少。鉴定的效果是否成功，在很确，而且试样用量少。鉴定的效果是否成功，在很大程度上取决于分析工作者的近代分析基础知识、大程度上取决于分析工作者的近代分析基础知识、实验技能和对
21、样品的了解，以及综合分析文体的能实验技能和对样品的了解，以及综合分析文体的能力。力。本讲稿第三十九页，共四十九页 1.波谱鉴定的一般顺序波谱鉴定的一般顺序 波谱分析是采用波谱分析是采用MS、IR、UV、NMR来进行综来进行综合解谱，一般情况下总是利用合解谱，一般情况下总是利用MS，通过分子离子，通过分子离子峰及其同位素的贡献定出分子式。在获得分子式峰及其同位素的贡献定出分子式。在获得分子式后，利用四种波谱相互补充、相互印证的特点，后，利用四种波谱相互补充、相互印证的特点，以一种图谱明显特征显现另一种谱图的精细的内以一种图谱明显特征显现另一种谱图的精细的内容。容。本讲稿第四十页，共四十九页（1）
22、首首先先确确定定化化合合物物的的分分子子式式。质质谱谱能能提提供供可可靠靠的的分分子式，子式，NMR可对分子式进行核实可对分子式进行核实（2）确定不饱和度，即环加双键数（）确定不饱和度，即环加双键数（r+db）（3）从从NMR中中各各组组峰峰面面积积比比，决决定定各各组组峰峰相相应应质质子子数，核实分子式的正确性数，核实分子式的正确性（4）利用）利用MS和和IR找出可能有的官能团找出可能有的官能团（5）用用NMR裂裂解解情情况况、偶偶合合常常数数，找找出出各各组组质质子子间间的的关系，有助于将各结构单元连接起来关系，有助于将各结构单元连接起来（6）反复考查所提供的结构与各波谱数据是否吻合）反复
23、考查所提供的结构与各波谱数据是否吻合本讲稿第四十一页，共四十九页例如：某化合物四种波谱如图，试推测结构。例如：某化合物四种波谱如图，试推测结构。本讲稿第四十二页，共四十九页解解：（1）由由 MS谱谱 图图 可可 知知，相相 对对 M+峰峰 比比M:M+1:M+2=100:9.9:0.9 又可看出分子中不含卤素和又可看出分子中不含卤素和N、S查找查找-贝农表贝农表分子式为分子式为C9H10O2，r+db5（2）由由NMR指指示示分分子子中中有有三三种种质质子子，其其数数目目比比等等于于5:2:3，它证明了上面的分子式是对的，它证明了上面的分子式是对的本讲稿第四十三页，共四十九页（3）IR谱谱图图
24、：1750cm-1左左右右的的吸吸收收说说明明分分子子中中有有羰羰基基，1230 cm-1强强峰峰（S）说说明明是是COO峰峰（分分子子中中含含有有两两个个氧氧），7300 cm-1伸伸缩缩振振动动和和750700双强峰（双强峰（S）说明存在单取代苯。）说明存在单取代苯。本讲稿第四十四页，共四十九页MS谱图：同位素丰度谱图：同位素丰度m/e%M150(M)100M(150)=28.7151(M)9.9M+1(151)=2.84152(M)0.9M+2(152)=0.26本讲稿第四十五页，共四十九页UV谱图：在谱图：在200300 nm波数，有精细结构的波数，有精细结构的B带，说明有苯环的存在。
25、带，说明有苯环的存在。max（nm）max268101264158262147257194252153248（s)109243(s)78本讲稿第四十六页，共四十九页NMR谱图：谱图：7.3左右的单峰，说明有苯环的存在。左右的单峰，说明有苯环的存在。2、5左右的单峰和强度比可知为左右的单峰和强度比可知为CH2和和CH3。CH3与与=C=O相相连连即即CH3C=O，CH2要要考考虑虑不不引引起起自自旋偶合（因为是单峰）。旋偶合（因为是单峰）。本讲稿第四十七页，共四十九页 由由上上面面的的分分析析，我我们们便便可可以以把把苯苯环环、C=OO、CH2、CH3合并成乙酸苄酯结构为合并成乙酸苄酯结构为本讲稿第四十八页，共四十九页考试时间十三周星期一晚上7:30-9:30地点:望江基教C202,C204本讲稿第四十九页，共四十九页