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1、有机化学第五章旋光异构第1页，共22页，编辑于2022年，星期六立体异构：立体异构：构造相同构造相同,分子中原子或基团在空分子中原子或基团在空 间的排列方式不同。间的排列方式不同。第2页，共22页，编辑于2022年，星期六第3页，共22页，编辑于2022年，星期六 偏振光和旋光活性偏振光和旋光活性 （polarized light and and optical activity）光波振动方向与光束前进方向关系示意图光波振动方向与光束前进方向关系示意图普通光普通光平面偏振光：平面偏振光：通过通过Nicol棱镜，仅在棱镜，仅在 一个平面上振动的光。一个平面上振动的光。第4页，共22页，编辑于20
2、22年，星期六偏振光振动的平面叫偏振光振动的平面叫偏振平面偏振平面。能使平面偏振光振动平面旋转的物质称为物质的旋光能使平面偏振光振动平面旋转的物质称为物质的旋光性，具有旋光性的物质称为性，具有旋光性的物质称为旋光性物质旋光性物质（也称为光活性物质）。（也称为光活性物质）。第5页，共22页，编辑于2022年，星期六 旋光性：旋光性：使偏振光偏振面旋转的能力。使偏振光偏振面旋转的能力。旋光度：旋光度：使偏振光偏振面旋转的角度。用使偏振光偏振面旋转的角度。用 表示。表示。旋光方向：旋光方向：右旋右旋（+）、）、d-；左旋；左旋（-）、）、l-比旋光度比旋光度 （specific rotation）比
3、旋光度：比旋光度：1g/ml旋光性物质的溶液，放在旋光性物质的溶液，放在1分米分米的盛液管测的盛液管测得的旋光度。通常用得的旋光度。通常用t t表示。表示。第6页，共22页，编辑于2022年，星期六例：例：从粥样硬化动脉中分离出来的胆甾醇从粥样硬化动脉中分离出来的胆甾醇0.5g0.5g溶解于溶解于20ml20ml氯氯仿，并放入仿，并放入1dm1dm的测量管中，测得旋光度的测量管中，测得旋光度-0.76-0.76o o。求其比旋。求其比旋光度。光度。(-30.4o)分子的对称性、手性与旋光活性分子的对称性、手性与旋光活性 (symmetry and chirality and optical a
4、ctivity)实物与其镜象实物与其镜象不能重合的特不能重合的特征称为征称为手性手性，有如左右手的关有如左右手的关系系手性分子手性分子：与与其镜象不能完其镜象不能完全重叠的分子。全重叠的分子。第7页，共22页，编辑于2022年，星期六手性分子手性分子与镜影不能重叠与镜影不能重叠手性分子的特征：手性分子的特征：（1 1）不能完全重叠，）不能完全重叠，（2 2）呈物体与镜象关系（左右手关系）。）呈物体与镜象关系（左右手关系）。镜子镜子第8页，共22页，编辑于2022年，星期六如何判断一个分子是否具有手性？如何判断一个分子是否具有手性？如何判断一个分子是否具有手性？如何判断一个分子是否具有手性？根据
5、其有无根据其有无对称面对称面或或对称中心对称中心来判断。来判断。对称面对称面：大多数有机化合物，尤其是链状化合物，一般只需大多数有机化合物，尤其是链状化合物，一般只需考察分子中是否有对称面，就可以推断该分子是否为手性分考察分子中是否有对称面，就可以推断该分子是否为手性分子。子。2-氯丙烷氯丙烷有对称面有对称面2-氯丁烷氯丁烷无对称面无对称面第9页，共22页，编辑于2022年，星期六E-1,2-二氯乙烯二氯乙烯Z-1,2-二氯乙烯二氯乙烯都有对称面都有对称面都有对称面都有对称面第10页，共22页，编辑于2022年，星期六对称中心对称中心 结论：结论：（1 1）凡物质分子中具有对称面或对称中心，这
6、个化合物就不）凡物质分子中具有对称面或对称中心，这个化合物就不具具 有手性。有手性。（2 2）凡物质分子中既无对称面又无对称中心，那么这个）凡物质分子中既无对称面又无对称中心，那么这个物质具有手性。物质具有手性。产生旋光性的根本原因是分子结构的产生旋光性的根本原因是分子结构的不对称性不对称性；分子中有；分子中有手性碳原子手性碳原子引起的旋光性则是最为普通的现象。引起的旋光性则是最为普通的现象。第11页，共22页，编辑于2022年，星期六 手性碳原子：手性碳原子：与四个不相同的原子或基团相连的碳原子。与四个不相同的原子或基团相连的碳原子。-猜猜看-胆甾醇分子中有多少个不对称碳原子？胆甾醇分子中有
7、多少个不对称碳原子？*手性碳原子不是唯一手性碳原子不是唯一的手性因素，有些手的手性因素，有些手性分子并不含手性碳性分子并不含手性碳原子。原子。6,6-二硝基联苯二硝基联苯-2,2-二甲酸二甲酸第12页，共22页，编辑于2022年，星期六含一个手性碳原子的化合物含一个手性碳原子的化合物 对映体对映体互为物体互为物体与镜象关系的立体异与镜象关系的立体异构体。构体。镜面镜面 对映体之间的异同点：对映体之间的异同点：（1 1）化学性质一般都相同，物理性质如熔点、溶解度都相）化学性质一般都相同，物理性质如熔点、溶解度都相同，比旋光度的数值相等，仅旋光方向相反。同，比旋光度的数值相等，仅旋光方向相反。（2
8、 2）在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的性质，如）在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的性质，如反应速度有差异，生理作用的不同等。反应速度有差异，生理作用的不同等。外消旋体：外消旋体：等量的左旋体与右旋体的混合物。无旋光性。等量的左旋体与右旋体的混合物。无旋光性。外外 消消旋体用旋体用 ()()表示。表示。外消旋体可外消旋体可分离分离(拆分拆分)成左旋体与右旋体。成左旋体与右旋体。第13页，共22页，编辑于2022年，星期六 自然界里有很多手性化合物，这些手性化合物具有两个异自然界里有很多手性化合物，这些手性化合物具有两个异构体，它们如同实物和镜像的关系，通常叫做对映异构体。对构体
9、，它们如同实物和镜像的关系，通常叫做对映异构体。对映异构体很像人的左右手，它们看起来非常相似，但是不完全映异构体很像人的左右手，它们看起来非常相似，但是不完全相同。当一个手性化合物进入生命体时，它的两个对映异构体相同。当一个手性化合物进入生命体时，它的两个对映异构体通常会表现出不同的生物活性。对于手性药物，一个异构体可通常会表现出不同的生物活性。对于手性药物，一个异构体可能是有效的，而另一个异构体可能是无效甚至是有害的。以前能是有效的，而另一个异构体可能是无效甚至是有害的。以前由于对此缺少认识，人类曾经有过惨痛的教训。由于对此缺少认识，人类曾经有过惨痛的教训。例如例如德国一家制德国一家制药公司
10、在上世纪五十年代开发的一种治疗孕妇早期不适的药物药公司在上世纪五十年代开发的一种治疗孕妇早期不适的药物反反应停应停，药效很好，但很快发现服用了反应停的孕妇生出的婴儿，药效很好，但很快发现服用了反应停的孕妇生出的婴儿很多是四肢残缺。虽然各国当即停止了反应停的销售，但已经很多是四肢残缺。虽然各国当即停止了反应停的销售，但已经造成了数以千计的儿童畸形。后来发现反应停中一种构型有致造成了数以千计的儿童畸形。后来发现反应停中一种构型有致畸作用，而另一构型没有致畸作用。很明显，研究手性化合物畸作用，而另一构型没有致畸作用。很明显，研究手性化合物对于科学研究以及人类健康有着重要意义。对于科学研究以及人类健康
11、有着重要意义。第14页，共22页，编辑于2022年，星期六 构型的表示方法构型的表示方法（expression of configuration）R、S命名规则：命名规则：1.按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。2.把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置，观察其余三个基把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置，观察其余三个基团由大团由大中中小的顺序，若是顺时针方向，则其构型为小的顺序，若是顺时针方向，则其构型为R（R是拉丁文是拉丁文Rectus的字头，是的字头，是右右的意思），若是反时针方向，则构型为的意思），若是反时针方向，则构型为S（Sin
12、ister,左左的意思）。的意思）。第15页，共22页，编辑于2022年，星期六费歇尔投影式费歇尔投影式(Fischer projection formula)规定规定 投影时，投影时，与手性碳相连与手性碳相连横向横向两个键朝前两个键朝前，竖向竖向两个键向后两个键向后，交叉交叉点为手性碳点为手性碳。含碳含碳原子的原子团在竖原子的原子团在竖立的方向上立的方向上,同时要同时要尽可能把尽可能把最高氧化最高氧化态的基团放在上面态的基团放在上面,即命名编号最小的即命名编号最小的碳原子放在上端。碳原子放在上端。第16页，共22页，编辑于2022年，星期六将下列化合物改写成将下列化合物改写成Fischer投
13、影式，并标出手性碳原子构型。投影式，并标出手性碳原子构型。如果固定某一个基团，而依次改变另三个基团的位置，则分如果固定某一个基团，而依次改变另三个基团的位置，则分子构型不变。子构型不变。将投影式在纸平面上旋转将投影式在纸平面上旋转90o、2700则成它的对映体。则成它的对映体。S S S S R S第17页，共22页，编辑于2022年，星期六 将投影式中与手性碳相连的任意两个基团对调将投影式中与手性碳相连的任意两个基团对调,对调一次（或对调一次（或奇数次）则转变成它的对映体；对调二次则为原化合物。奇数次）则转变成它的对映体；对调二次则为原化合物。费歇尔投影式构型的确定：费歇尔投影式构型的确定：
14、当次序规则中最小的原子或基团位于竖向键时，其它三当次序规则中最小的原子或基团位于竖向键时，其它三个原子或基团按优先次序从大到小排列顺序为顺时针方向，个原子或基团按优先次序从大到小排列顺序为顺时针方向，是是R构型，反时针方向是构型，反时针方向是S构型。构型。若最小的原子或基团在横向键若最小的原子或基团在横向键上，则恰相反上，则恰相反。第18页，共22页，编辑于2022年，星期六R-R-甘油醛甘油醛 S-S-丙氨酸丙氨酸 S-S-乳酸乳酸 思考：思考：试判断下列试判断下列FischerFischer投影式中与投影式中与(s)-2-(s)-2-甲基丁酸成对映关系甲基丁酸成对映关系的有哪几个？的有哪几
15、个？第19页，共22页，编辑于2022年，星期六含两个不同手性碳原子的化合物含两个不同手性碳原子的化合物（）（）（）（）对映关系：对映关系：与与；与与非对映关系：非对映关系：与与、与与、与与、与与非对映体：非对映体：构造相同构造相同,构型不同构型不同,相互间不是实物与镜影相互间不是实物与镜影 关系的立体异构体。关系的立体异构体。非对映异构体其旋光性不同非对映异构体其旋光性不同,物理性质不同。物理性质不同。光活异构体数目光活异构体数目 =2n;(;(n=不同手性碳原子数不同手性碳原子数)外消旋体数目外消旋体数目=2n-1 第20页，共22页，编辑于2022年，星期六含两个相同手性碳原子的化合物含
16、两个相同手性碳原子的化合物 内消旋体内消旋体(meso)：分子内部形成对映两半的化合物。分子内部形成对映两半的化合物。(有平有平面对称因素面对称因素)。具有两个手性中心的内消旋结构一定是具有两个手性中心的内消旋结构一定是（RS）构型。构型。R S内消旋体无旋光性内消旋体无旋光性(两个相同取代、构型相两个相同取代、构型相反的手性碳原子，处于同一分子中，旋光性反的手性碳原子，处于同一分子中，旋光性抵消抵消)。内消旋体内消旋体不能分离不能分离成光活性化合物。成光活性化合物。第21页，共22页，编辑于2022年，星期六指出下列指出下列(A)与与(B)、(A)与与(C)的关系的关系(即对映体或非对映体关系即对映体或非对映体关系)。(A)与与(B)是对是对映体、映体、(A)与与(C)是是非对映体非对映体光活异构体数目少于光活异构体数目少于2 n个，外消旋体数目也少于个，外消旋体数目也少于2 n-1个个。作业作业P94 5.5第22页，共22页，编辑于2022年，星期六