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1、第六章有机化合物官能团的检测本讲稿第一页，共八十二页 有机化合物官能团的检测是系.统鉴定未知物的一个重要步骤。一个未知物经过了初步考察、元素定性分析和溶解度分组试验之后，对其所属的大致范围，已经有了初步的认识。接下来的工作便是选择适当的官能团试验和光谱分析来确定未知物具有哪些官能团，并确定官能团在分子结构中的相互联结方式。官能团的化学检测，必须选择那些操作简便，反应迅速，又有明显可观察到的现象（如颜色、沉淀、气味及产生气泡）的反应。本讲稿第二页，共八十二页61 烃类烃类烃类分为饱和烃和不饱和烃两大类。饱和烃又有链状烷烃和环烷烃之分；不饱和烃则有烯烃、炔烃和芳烃三类。烃类化合物在元素组成上只含有
2、碳和氢两种元素。因此，在元素定性分析时，检验不出氮、硫、卤素等元素。在溶解度分组试验中，烷烃属组；烯烃、炔烃属N组；芳烃多数属组，有些多烷基取代的芳烃等属N组。烷烃由于分子中没有活性官能团，因而没有检测它的特征反应，通常都是反证的基础上确定为烷烃的。烯烃和炔烃分别含有双键和参键，可通过特征反应检验之。芳烃可通过芳环特有的取代反应加以检验。本讲稿第三页，共八十二页6.1.1烷烃烷烃烷烃一般没有合适的定性检验方法，只是由元素定性分析（无N、S、P等杂元素），溶度试验等结果推测得知，在鉴定时主要依据物理常数（沸点、密度、折光率等）及光谱特征。本讲稿第四页，共八十二页1 碘碘-电荷转移试验电荷转移试验
3、本试验可用于区分烷烃与不饱和烃,以及分子中含有孤电子的化合物。具有电子对及n电子对的，可与碘形成配合物，产生棕色。烷烃在结构上不具备上述条件，呈负反应，无棕色呈显。本讲稿第五页，共八十二页2 铁硫氰酸铁实验铁硫氰酸铁实验本试验可用干区分烃类、卤代烃与含氧化合物。所有的烃类和卤代烃类化合物，均不能溶解铁硫氰酸铁FeFe(SCN)6，而含氧化合物能溶解铁硫氰酸铁,使溶液呈深红色。本讲稿第六页，共八十二页烷烃的光谱分析烷烃的光谱分析（1）红外光谱鉴定：烷烃（不包括含张力环的环烷烃）在30002800cm-1、1460cm-1和1380cm-1处有甲基和亚甲基CH的伸缩振动和变形（或弯曲）振动谱带。这
4、些谱带的位置比较恒定，易于识别。烷烃碳链中的甲基约在1375cm-1处，呈现特征吸收带。假如烷烃分子中存在有异丙基，则在约定1380cm-1处有两个强度相等的分裂峰，如果这两个峰的强度不相等，则分子中可能存在有叔丁基。异丙基在922919cm-1，叔丁基在932926cm-1处有甲基面外摆动产生的弱吸收峰。（2）核磁共振谱鉴定:烷烃中的氢在1H核磁共振谱中，其化学位移（）都处于高场，约在0.002.0 ppm之间。本讲稿第七页，共八十二页本讲稿第八页，共八十二页6.1.2 烯烃和炔烃烯烃和炔烃（1）物态：与烷烃类似。灼烧时有黑烟。（2）元素定性分析：不含氮、硫、卤素。（3）溶解度试验：溶于浓硫
5、酸，属N组。（4）化学检验：溴的四氯化碳试验；高锰酸钾溶液试验；炔金属化合物试验。（5）IR：烯烃：在30953050cm-1（中）；在16501640cm-1（中）；在995665 cm-1。炔烃：在33103200cm-1（尖）；在23002050cm-1（弱）；在650600cm-1(强）。（6）1HNMR:,5ppm；C-H,2.5ppm。（7）UV：主要鉴定共扼双键。本讲稿第九页，共八十二页1、溴的四氯化碳试验绝大多数有 C=CC=CC-C R2CHCl RCH2Cl（3）烷基相同，卤原子不同，其活性为R-I R-Br R-Cl本讲稿第二十二页，共八十二页（4）烯卤化物，卤原子和双键
6、数相同，但双键和卤原子连接的位置不同，其活性为CH3CH=CH-CH2Cl CH2=CH-CH2CH2Cl CH3-CH2-CH=CHCl 本讲稿第二十三页，共八十二页在室温下能立刻产生卤化银沉淀的卤化物有：胺的氢卤酸盐、酰卤、RCH=CH CH2X、R3CCl、RCHBr-CH2Br、RI等。室温下反应很慢，加热后能产生卤化银沉淀的卤化物有：RCH2Cl、R2CHCl、RCHBr2、2.4-二硝基氯苯等。在加热下也无卤化银沉淀生成的卤化物有：C6H5X、RCH=CH X、CHCl3、CCl4等。本讲稿第二十四页，共八十二页2、碘化钠一丙酮溶液试验许多有机氯化物和溴化物可以和碘化钠丙酮溶液反应
7、，除生成碘化物外，还产生不溶于丙酮的氯化钠或溴化钠沉淀。本讲稿第二十五页，共八十二页R-Cl+NaI R-I+NaClR-Br+NaI R-I+NaBr本讲稿第二十六页，共八十二页讨论（1）本试验可与硝酸银溶液试验对照进行，在本反应中，卤代烃的相对反应速度是：RCH2X R2CHX R3CX这种次序，恰好与它们在硝酸银醇溶液中进行实验所表现的情况相反。本讲稿第二十七页，共八十二页以溴代烷为例：在25时，伯溴代烷在25 3min就可析出沉淀；仲溴代烷要加热到50，才能在3min内产生沉淀；叔溴代烷在50加热较长时间才有沉淀析出。氯代烷比相应的溴代烷反应要慢。本讲稿第二十八页，共八十二页（2）1，
8、2二氯乙烷（或1，2二溴乙烷）与碘化钠一丙酮溶液反应，不但产生氯化钠（或溴化钠）沉淀，而且还有游离的碘析出。（3）多溴化物、磺酰氯等反应后也析出碘。本讲稿第二十九页，共八十二页ArSO2Cl+NaI ArSO2I+NaCl ArSO2I +NaI ArSO2Na+I2本讲稿第三十页，共八十二页IR谱对卤化物的C-X原子鉴定，虽然有特征谱带，如 C-F（11001000cm-1）C-Cl（750700cm-1）C-Br（600500cm-1）C-I（500200cm-1）由于C-X吸收峰频率容易受邻接基团的影响，吸收峰位置变化较大，IR光谱对含卤素有机物的鉴定受到一定限制。本讲稿第三十一页，共八
9、十二页6.3 有机含氧化合物有机含氧化合物有机含氧化合物是有机化合物中类别最多的一大类化合物。在这大类化合物中，包括有醇、酚、醚、醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物。根据它们的化学性质，通过溶解度分组试验又可将它们分为中性和酸性两类，而这两类化合物均有水溶性和水不溶性的化合物。中性含氧化合物有醇、醚、醛、酮、酐、酯等；酸性含氧化合物有羧酸、酚、烯醇等，而酸性化合物又有强酸与弱酸之分。本讲稿第三十二页，共八十二页6.3.1 醇类醇类 (1)物态：醇从C1起就是液体，它们具有较高的沸点，无色，有特殊气味，C12以上的醇是固体。多元醇是高沸点粘稠液体或固体。（2）元素定性分析：不含氮、硫、卤原子(含有氮、硫
10、、卤基团的醇除外)。（3）溶解度试验；C3以下的一元醇与水能混溶，且能溶于乙醚，是S1组中性化合物。C4溶于水，溶解度不大，但仍属S1组。从C5起不溶于水，属N组。二元醇或多元醇都易溶于水，难溶或不溶于乙醚，属S2组。（4）化学检验：硝酸铈铵试验；铭酐试验；N-溴代丁二酰亚胺试验；高碘酸试验。（5）IR：羟基的O-H在360032O0cm-1区(强、宽)；碳氧键的C-O在12001000cm-1区(强、宽)。（6）1HNMR：羟基H核的化学位移()在15ppm之间，若加重水，则此信号消失。本讲稿第三十三页，共八十二页1.硝酸铈铵试验硝酸铈铵试验 含有十个碳以下的醇与硝酸铈铵溶液作用，一般生成琥
11、珀色或红色配合物。其反应为本讲稿第三十四页，共八十二页讨论本试验的试剂是硝酸铈铵的硝酸溶液，呈黄色，它能与含有羟基的多数化合物作用，形成红色配合物,C10以下的伯醇、仲醇、叔醇均呈正结果。乙二醇、多元醇、羟基醛或羟基酮以及糖类也与本试剂呈正结果。反应产物红色配合物，经放置后红色消失，这是由于配合后的醇被氧化，Ce(IV)被还原成e(III)离子之故。各种醇配合物的消色时间不同,有的在15分钟内即可消色,有的要放置几小时甚至过夜才能消色。一元醇中以甲醇显示的颜色最深，随着醇分子量的加大，颜色变浅，有时则呈红棕色。本讲稿第三十五页，共八十二页2.铬酐试验铬酐试验 铬酐在酸性水溶液中能将伯醇氧化为羧
12、酸，将仲醇氧化为酮，橙红色的铬(VI)被还原为蓝绿色的混浊液。叔醇不被氧化。因此本试验可用于区分伯醇、仲醇和叔醇。本讲稿第三十六页，共八十二页3.N-溴代丁二酰亚胺试验溴代丁二酰亚胺试验 本试验也是用于区分伯醇、仲醇和叔醇的一种方法。三种不同的醇与溴和N-溴代丁二酰亚胺反应，给出三种不同的结果。伯醇给出橙色；仲醇给出橙色后，即行消色；叔醇不呈色。从而达到区分三种醇的目的。本讲稿第三十七页，共八十二页4.高碘酸试验高碘酸试验 大多数邻二醇和-羟基醛或-羟基酮都能被高碘酸氧化形成醛、羧酸和碘酸。碘酸与硝酸银作用可得白色碘酸银沉淀，借此检验以上化合物。本讲稿第三十八页，共八十二页讨论高碘酸对于邻二醇
13、、-羟基醛、-羟基酮、邻二酮类、-羟基酸和-氨基醇等均呈正结果，其氧化速度按上列次序依次递减。-二羟基化合物和其它含有活泼亚甲基的化合物也呈正结果。本讲稿第三十九页，共八十二页6.3.2醚类醚类（1）物态：简单的脂肪族醚和芳香族醚都是液体，有特殊的气味。二苯醚是固体。（2）元素定性分析：不含氮、硫、卤原子(含杂原子取代基的除外)。（3）溶解度试验：C4以下的醚如乙醚溶于水，但溶解度不大，属S1组。其它的醚均溶于浓硫酸，属N组。（4）化学检验：氢碘酸试验。（5）IR：简单的脂肪族醚，其C-O-C(as)在115O1085 cm-1(强)；C-O-C(s)1125cm-1(弱)。芳醚(Ar0R)的
14、C-O-C(as)在12751200cm-1(强)；C-O-C(s)在10751020cm-1(强)。（6）1HNMR：醚的1H核磁共振谱，其-碳上H核的化学位移()约为3.23.6ppm，与醇中-碳上相应的H核类似。当醚的一个R被芳基取代后，则-碳上H核的化学位移向较低场。本讲稿第四十页，共八十二页1.氢碘酸试验氢碘酸试验 醚与氢碘酸作用可使碳氧键断裂生成碘代烷。易挥发的碘代烷与硝酸汞作用，生成朱红色的碘化汞。在醚的结构中，必须有一个C3以下的烷基才能与氢碘酸作用生成易挥发的碘代烷。本讲稿第四十一页，共八十二页6.3.3 醛和酮类醛和酮类（1）物态：醛类中除甲醛（b.p.21C）、乙醛（b.
15、p.20C）外，其它醛均为无色液体或固体，甲醛有强烈的刺激气味。酮类都是无色液体或固体。醛和酮都有特殊气味。（2）元素定性分析：不含氮、硫、卤原子(含杂原子取代基的除外)。（3）溶解度试验：C4以下的醛、酮及2-戊酮、3-戊酮均属S1组。其余的醛和酮都不溶于水而溶于浓硫酸，属N组。（4）化学检验:2,4-二硝基苯肼试验；品红醛试剂试验；铜离子还原试验；碘仿反应(次碘酸钠试验)。本讲稿第四十二页，共八十二页（5）IR：醛和酮共有的特征谱带是羰基的 谱带。饱和脂肪族醚的在1725 cm-1处；饱和脂肪族酮的在1715cm-1处；羰基与芳环相连接或与双键相连接的酮，其在168O1666cm-1区域。
16、醛基的在282Ocm-1和2720cm-1处有弱峰，将此区域的谱带与联系起来可以鉴定醛。（6）1HNMR：醛基H核的化学位移在远低场，9.410ppm。本讲稿第四十三页，共八十二页1.2,4-二硝基苯肼试验二硝基苯肼试验 2,4-二硝基苯肼是检验醛和酮羰基最重要和最有代表性的一个反应。醛和酮与2,4-二硝基苯肼作用生成黄色、橙色和橙红色的2,4-二硝基苯腙结晶。本讲稿第四十四页，共八十二页 讨论大多数醛和酮与2,4-二硝基苯肼作用生成不溶于水的固体结晶，有的产物最初可能是油状物，静置若干时间后会有结晶析出。但是，也有些长碳链脂肪族酮，如甲基正辛基酮、二正戊基酮等，生成的二硝基苯腙是油状物而得不
17、到固体产物。本讲稿第四十五页，共八十二页2.品红醛试剂试验品红醛试剂试验 品红醛试剂也叫做Schiff试剂,它是用品红盐酸盐与亚硫酸配制而成的二-N-亚磺酸无色溶液。这试剂在与两分子醛反应后得到一种加成产物，然后很快失去一分子亚硫酸而生成带有蓝色色调的紫红色醌型结构。脂肪族醛易与本试剂反应，芳香族醛反应较慢，酮类不起反应。本讲稿第四十六页，共八十二页3.铜离子还原试验铜离子还原试验 脂肪族醛与铜()子反应能使铜还原为氧化亚铜(I)砖红色沉淀，而醛则被氧化为羧酸。这是检验脂肪族醛的一个特有反应，芳香族醛和酮均无此反应。铜离子试剂有多种，最常用的有Fehling试剂和Benedict试剂。这里我们
18、仅列用Benedict试剂试验的方法。Benedict试剂是由Fehling试剂改进而成，它是用硫酸铜、柠檬酸和碳酸氢钠配制而成的铜()柠檬酸碱性配合物溶液，广泛地用于检验醛和糖类本讲稿第四十七页，共八十二页4.碘仿反应碘仿反应(次碘酸钠试验次碘酸钠试验)碘仿反应是检验甲基酮(或醛)的一个特有反应。反应试剂是碘的碘化钾溶液，在氢氧化钠溶液中与样品作用，得到具有特殊药气味的浅黄色碘仿结晶和羧酸钠。本讲稿第四十八页，共八十二页讨论：能发生碘仿反应的化合物，在结构上必须具备-甲基羰基(CH3CO-)，或能被氧化为这种结构的醇，例如:本讲稿第四十九页，共八十二页6.3.4 酯类酯类(1)物态：多数脂肪
19、族和芳香族酯都是无色液体，具有各种香味。一些酚形成的酯多半是固体。（2）元素定性分析：不含氮、硫、卤原子(含杂原子取代基的除外)。（3）溶解度实验：C5以下的酯在水中可溶或微溶，为S1组。C5以上的酯属于N组。（4）化学检验：异羟肟酸试验。（5）IR：酯有C=O基，它的C=O在18201720cm-1区(强)。酯还有CO键，其C-O在13001000 cm-1区（强）。（6）1HNMR：酯结构中的-碳上的氢，其化学位移约为2.02.5ppm。酯基部分与氧相连接的-碳上的氢，其化学位移约为3.24.5ppm。芳香族酯类，其芳环上H核的化学位移比苯略在低场，而其邻位H核的约为8.2ppm，间位和对
20、位H核的约为7.57.6ppm。本讲稿第五十页，共八十二页1.酯的异羟肟酸试验酯的异羟肟酸试验酯与盐酸羟胺在碱溶液中作用生成异羟肟酸(hydroxamic acid)，异羟肟酸与三氯化铁反应可得到异羟肟酸铁盐的深红色溶液。本讲稿第五十一页，共八十二页讨论 酸酐和酰氯也与盐酸羟胺反应：所得异羟肪酸再加三氯化铁，可得到与酯一样的显色反应。本试验的颜色受酸性强度的影响而有所不同，如果加入三氯化铁溶液后，反应液呈较深的蓝色时，可再加入12滴7盐酸，结果可趋向红紫色。本讲稿第五十二页，共八十二页6.3.5 酸酸 酐酐（1）物态：脂肪族一元酸酐，自乙酸酐到癸酸酐均为无色液体。二元酸酐和芳酸酐均为固体。低级
21、酸酐有刺激味。（2）元素定性分析：不含氮、硫、卤原子。（3）溶解度试验：除乙酸酐(每100g水中溶解12g)外，其余的酸酐均不溶于水而溶于浓硫酸，属N组。注意，低级酸酐易水解而溶于水。（4）化学检验：酸酐的异羟肟酸试验。（5）IR：酸酐的红外光谱中呈现两个特征谱带，约在1825 cm-1处；约在1758cm-1处。（6）1HNMR：H的化学位移()以约在2.3ppm。本讲稿第五十三页，共八十二页6.3.6 酰卤酰卤 （1）物态：最常见的既酰卤为酰氯。大多数酸氯均为无色液体，某些芳酰氯是固体。酰氯有强烈的刺激味。低级酰氯极易吸湿分解。（2）元素定性分析：含有卤原子。（3）溶解度试验：C5以下的酰
22、氯极易遇水分解而溶于水，其它的酰卤溶于浓硫酸，属N组。（4）化学检验；硝酸银乙醇溶液试验；异羟肟酸试验。（5）IR：脂肪族酰氯的羰基约在18151785cm-1区。芳酰氯，由于羰基和苯环共轭，故出现在约17001727cm-1区，是双峰。（6）1HNMR：酰氯碳上氢的化学位移约在2.02.5 ppm。芳环氢视其位置不同，化学位移不同：邻位H,8.00ppm；间位和对位H,7.27.8ppm。本讲稿第五十四页，共八十二页6.3.7 羧羧 酸酸 （1）物态：C8以下的一元脂肪族羧酸在室温下是无色液体。C8以上的羧酸、二元羧酸以及芳香族羧酸为无色固体。C1C3的一元羧酸有强烈的刺激性酸味；C4C6一
23、元羧酸有难闻的臭味；C7以上的羧酸因分子量加大而气味减小。（2）元素定性分析：不含氮、硫和卤原子(含有杂原子基团的除外)。（3）溶解度试验：C1C4羧酸能与水混溶，C5羧酸在水中的溶解度为3.79/100g水，仍属溶于水，以上羧酸均属S1A组。其它的羧酸均属A1组。（4）化学检验：羧酸的异羟肟酸试验；中和当量测定。（5）IR：羧酸的红外光谱中，有三个特征吸收谱带。c=0约在1710cm-1（强）；O-H约在33332509 cm-1区域(强，宽)；O-H(面外)约在920 cm-1(中,宽)。（6）1HNMR：羧酸碳上的H，其化学位移约在2.02.5 ppm；羧基中 H的化学位移约在1013p
24、pm，加重水处理后，此处的H信号消失。本讲稿第五十五页，共八十二页1.羧酸的异羟肟酸试验羧酸的异羟肟酸试验 羧酸羧基上的羟基不易与羟胺反应，为了取得较好的检验效果，通常将羧酸先转变为酰氯，而后与醇作用生成酯本讲稿第五十六页，共八十二页 2.羧酸中和当量的测定羧酸中和当量的测定 测定羧酸的中和当量，是检验和鉴定羧酸最有效的方法。中和当量=本讲稿第五十七页，共八十二页6.3.8 酚和烯醇型化合物酚和烯醇型化合物 （1）物态：酚类中除间甲酚和间卤代酚是液体外，其余的一元酚均为低熔点固体。一元酸都具有特殊的气味。纯的酚应为无色，但因极易被氧化成醌而呈现颜色。有的酚因结构上连有硝基等发色团而有颜色。烯醇
25、型化合物多数是液体的-二酮或-酮酸醋。（2）元素定性分析：不含氮、硫、卤原子(取代酚除外)。（3）溶解度试验：除苯酚溶于水外，其余的一元酚和烯醇型化合物都属A2组，二元酚和多元酚因芳环上羟基增多而溶于水，属S1组。（4）化学检验：三氯化铁试验；溴水试验；醋酸铜试验。本讲稿第五十八页，共八十二页（5）IR：酚羟基的在34003200cm-1(强，宽)；酚的在1350cm-1或1250 cm-1(强，宽)。烯醇羟基的在32002500 cm-1(弱，宽)；约在16401540 cm-1(较宽)。（6）1HNMR：酚羟基ArOH，约在4.57.0ppm；烯醇型 羟基出现在远低场，例如-二酮类化合物，
26、其OH的吸收约在1516ppm。（7）UV：酿的紫外光谱在鉴定酚类时特别有用，当酚羟基转变为相应的氧负离子时，其吸收发生红移。本讲稿第五十九页，共八十二页1.三氯化铁试验三氯化铁试验 多数酚和烯醇型化合物与三氯化铁水溶液或非水溶液作用，是显蓝色、紫色、紫红色、绿色或红棕色。本讲稿第六十页，共八十二页 2.溴溴 水水 试试 验验多数酚易与溴水反应，生成多溴代酚沉淀，溴褪色。本讲稿第六十一页，共八十二页3.醋酸酮试验醋酸酮试验 许多烯醇型化合物与冷的饱和醋酸铜()水溶液作用，生成蓝色或绿色固体的铜衍生物。本讲稿第六十二页，共八十二页6.4 有机含氮化合物有机含氮化合物有机含氮化合物依据其结构和性质
27、的不同，分为碱性、中性和弱酸性三类。碱性含氮化合物溶于水的属S1B组，不溶于水的为B组化合物。中性含氮化合物归属MN组。弱酸性含氮化合物属A2组。另有一种含氮化合物，它们既溶于5%氢氧化钠和5%碳酸氢钠溶液，也溶于5%盐酸溶液中，属两性化合物(A1一B组)。本讲稿第六十三页，共八十二页6.4.1 胺类胺类(1)物态：胺类中除了二芳胺、三芳胺和一些芳环取代的胺是固体外，其余大多是液体，而且具有类似氨和鱼腥臭味。纯胺均为无色的，但因易被氧化常含有杂质而呈浅黄、黄或棕色。(2)元素定性分析：含有氮(有杂原子取代基者除外)。(3)溶解度试验：C1C4胺都溶于水，呈碱性，属S1B组，其余的脂肪族胺属B组
28、。芳香族除了二苯胺和三苯胺外，大都数属B组。(4)化学检验：酰化试验；亚硝酸试验；Hinsberg试验；柠檬酸-乙酐试验；水合茚三酮试验。本讲稿第六十四页，共八十二页(5)IR：在氢键缔合状态下的伯胺和仲胺，其约在33003000cm-1区。叔胺无此处的谱带。(6)1HNMR：脂肪族伯、仲胺的氮上氢，其化学位移为0.53ppm。芳香族伯、仲胺的氮上氢，其化学位移为3.05.0ppm。(7)MS：胺类和含氮化合物的分子离子峰对鉴定是很有用的。在解释它们的质谱时要考虑到“氮素规则”。本讲稿第六十五页，共八十二页1.胺的酰化试验胺的酰化试验伯胺和仲胺由于氮上连有氢，故可与一系列酰化剂，如乙酰氯、乙酐
29、、苯甲酰氯等试剂作用，生成固体酰胺。本讲稿第六十六页，共八十二页2.芳伯胺的亚硝酸试验芳伯胺的亚硝酸试验亚硝酸试验可用于区别各种不同的胺。脂肪族伯胺与亚硝酸作用，生成醇并放出氮气。RNH2+HNO2 ROH+N2+H2O芳香族伯胺与亚硝酸作用，生成重氮盐，加入-萘酚碱溶液，立即生成红色偶氮染料。本讲稿第六十七页，共八十二页脂肪族仲胺和芳香族仲胺与亚硝酸作用，生成N-亚硝基仲胺，常为难溶于水的黄色油状物或低熔点固体。脂肪族叔胺与亚硝酸不反应，但在稀酸中可形成可溶性的盐。若再加碱，又可析出游离的叔胺。N、N-二烷基取代的芳叔胺，氨基对位无取代基时，与亚硝酸作用，生成对-亚硝基芳叔胺盐酸盐，呈红棕色
30、溶液或橙黄色固体，用碱中和后，得到绿色的对-亚硝基芳叔胺。本讲稿第六十八页，共八十二页3.Hinsberg试验试验(苯磺酰氯试验苯磺酰氯试验)苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯与伯胺及仲胺反应，分别生成单取代和二取代磺酰胺，单取代磺酰胺可溶于碱，二取代磺酰胺不溶于碱。叔胺在这些条件下不起反应。试样在溶度试验中属于两性化合物时，不宜做此试验。本讲稿第六十九页，共八十二页（1）要注意控制试剂与试样用量，如果用过量的苯磺酰氯与伯胺反应，可能生成二苯磺酰胺，不再溶于碱，而呈固体析出，而误认为是仲胺。（2）若仲胺分子中含有羧基、酚羟基等酸性基团时，与苯磺酰氯作用后的产物也能溶于氢氧化钠溶液中，得到与胺相同的结果，用
31、此法就不能与伯仲胺区分。（3）有些分子量大的伯胺，生成的磺酰胺钠盐，在水中溶解度较小，不易溶于稀碱液中，应注意与仲胺的差别。本讲稿第七十页，共八十二页4.柠檬酸柠檬酸-乙酐试验乙酐试验 本方法是专门用于检验叔胺的。一般来说，叔胺均可与柠檬酸-乙酐试剂在加热下发生显色反应，生成的颜色为红色、紫色或蓝色。这个反应为叔胺的特有反应，其反应机理目前尚不清楚。本讲稿第七十一页，共八十二页5.水合茚三酮试验水合茚三酮试验 这个试验主要用于检验-氨基酸。氨基酸与水合茚三酮反应产生蓝色、紫色或紫红色产物。这种有色物质往往是经几步缩合的产物，产物的颜色则随各种氨基酸而异，其反应过程之一大致如下：本讲稿第七十二页
32、，共八十二页6.4.2 硝基化合物硝基化合物(1)物态：脂肪族硝基化合物多数为无色液体，有香味。芳香族硝基化合物为浅黄色高沸点液体或固体，有芳香味，如硝基苯有苦杏仁味。芳环上带有的硝基越多，则颜色越深。(2)元素定性分析：含有氮(含杂原子取代基者除外)。(3)溶解度试验：脂肪族硝基化合物仅微溶于水或不溶。硝基伯烷或硝基仲烷(即碳上有氢的)属A2组。碳上无氢的硝基烷及芳香族硝基化合物均归属于MN组。(4)化学检验：氢氧化亚铁试验；氢氧化钠试验。(5)IR：硝基化合物有特征的红外光谱吸收带：在13891259cm-1，在16611499cm-1.(6)1HNMR：硝基化合物碳上氢的化学位移约在4.
33、05.0ppm。芳香族硝基化合物的芳环氢，因硝基吸电子的影响，使化学位移向低场。邻位氢的约为89ppm；间位和对位氢的约为7.58.0ppm 本讲稿第七十三页，共八十二页1.氢氧化亚铁试验氢氧化亚铁试验大多数硝基化合物，特别是芳香硝基化合物很容易将氢氧化亚铁（绿色）氧化成氢氧化铁（棕红色）。本试验对所有的硝基化合物均呈正结果，一般都在30秒钟内即呈红棕色。硝基化合物氧化氢氧化亚铁的速度与样品在试剂中的溶解度有关，例如，硝基苯甲酸能溶于碱溶液，在此试剂中几乎立即是红棕色。本讲稿第七十四页，共八十二页2氢氧化钠-丙酮试验苯及其同系物的多元硝基衍生物，当与丙酮和氢氧化钠溶液混合时，产生显色反应。反应
34、机理尚不清楚。一般情况下，二硝基化合物显蓝紫色，三硝基化合物显血红色，一硝基化合物不显色（或很淡的黄色），但也有例外。本讲稿第七十五页，共八十二页几种多硝基化合物在本试验中产生的颜色如下：1，3，5-三硝基苯 深红色2，4，7-三硝基甲苯 深红色 2，4，7-三硝基苯酚 橙 色2，4，7-三硝基间甲酚 无 色1，2-二硝基苯 无 色1，4-二硝基苯 绿黄色本讲稿第七十六页，共八十二页6.4.3 酰胺类酰胺类（1）物态：酰胺类化合物，除甲酰胺(沸点200)外，其余的脂肪族和芳香族酰胺均为无色的固体。（2）元素定性分析：含有氮(含其它杂原子基团者除外)。（3）溶解度试验：C5C6以下的酰胺属中性S
35、2组。C6以上的酰胺属MN组。酰亚胺属A2组。（4）化学检验：异羟肟酸试验。（5）IR：酰胺具有CO的特征伸缩谱带，其吸收在1650cm-1处(强)。伯酰胺和仲酰胺的NH伸缩在33503200cm-1区域内。伯酰胺有两个N-H谱带，仲酰胺只有一个NH谱带，二取代的酰胺无此谱带。（6）1H NMR：酰胺的氨基氢的化学位移约在5.06.0ppm，峰形低而宽，略高于基线。本讲稿第七十七页，共八十二页 1.酰胺的异羟肟酸试验酰胺的异羟肟酸试验酰胺与羟胺作用也可以得到异羟肟酸，后者再与三氯化铁反应呈红紫色。本讲稿第七十八页，共八十二页为区分脂肪族与芳香族酰胺，也可将芳酰胺与过氧化氢反应，直接转化为异羟肟
36、酸，而脂肪族酰胺用这种方法得不到异羟肟酸。多数脂肪族酰胺在乙醇溶液中反应较快，而芳酰胺则反应很慢，因此也可用下述方法进一步区分脂肪族和芳香族酰胺。本讲稿第七十九页，共八十二页6.4.4 腈类腈类（1）物态：脂肪族腈都是液体，芳香族腈为液体或低熔点固体，它们均为无色、略具有香味的有毒化合物。（2）元素定性分析：含有氮。（3）溶解度试验：C4以下的腈归属S1中性组。C4以上的腈均归属 MN组。（4）化学检验：腈的水解；腈的异羟肟酸试验。（5）IR：腈类的特征吸收是谱带，位于22602210cm-1区域，为弱到中等强度的尖峰。（6）1HNMR：腈类碳上氢的化学位移约在2.03.0 ppm之间。本讲稿
37、第八十页，共八十二页1.腈的水解试验腈的水解试验腈类在酸性水溶液中加热煮沸即可水解为羧酸 对于某些腈的水解，有时用盐酸的效果比硫酸好。但对于难水解的腈来说，选用硫酸较为适宜，因为硫酸的沸点较高。本试验采用的是半微量法，用磷酸和少量硫酸混合作为酸性介质是较适宜的。本讲稿第八十一页，共八十二页 2.腈的异羟肟酸试验腈的异羟肟酸试验一个含氮中性化合物，用异羟肟酸法检验酰胺呈负结果，却对本试验呈正结果，则它可能是个腈。本试验所用的丙二醇是高沸点溶剂，它是在较强烈的条件下将腈转变为异羟肟酸的。凡在温和条件下不能转变为异羟肟酸的酰胺，则在本试验的条件下都能转变，特别是酰苯胺和烷基取代的酰胺。在这种情况下为了避免与酰胺混淆，可配合以水解试验，通过水解产物胺来加以区分。本讲稿第八十二页，共八十二页