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1、第六章 有机化合物的结构解析本讲稿第一页，共六十三页 鸦片中吗啡碱结构的测定，从鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，年开始研究，直至直至1952年才完全阐明，历时年才完全阐明，历时147年。年。本讲稿第二页，共六十三页波谱方法波谱方法代号代号提供的信息提供的信息核磁共振波谱核磁共振波谱(nuclear magnetic resonance spectroscopy)NMR1.碳骨架碳骨架2.与碳原子相连的氢与碳原子相连的氢 原子的化学环境原子的化学环境红外光谱红外光谱IR主要的官能团主要的官能团(infrared spectroscopy)紫外紫外-可见光谱可见光谱(ultravio
2、let-visible spectroscopy)UV分子中分子中电子体系电子体系质谱质谱(mass spectrometry)MS1.相对分子质量相对分子质量2.分子式分子式3.分子中结构单元分子中结构单元吸收吸收光谱光谱本章内容本章内容本讲稿第三页，共六十三页6.1 质谱质谱 Mass Spectrometry:MS 质谱仪示意图质谱仪示意图本讲稿第四页，共六十三页1.基峰基峰：相对：相对丰度为丰度为100%2.分子离子峰分子离子峰：分子量，分子量，M.+3.同位素离子峰：同位素离子峰：isotopic peak4.氮规则氮规则：分子离子峰为偶数，则不含氮或含：分子离子峰为偶数，则不含氮或
3、含偶数个氮原子；奇数，则含有氮原子。偶数个氮原子；奇数，则含有氮原子。5.M+2同位素峰同位素峰：Cl，S，Br本讲稿第五页，共六十三页本讲稿第六页，共六十三页本讲稿第七页，共六十三页例：酚酞的酸式结构和碱式结构：（酸式，无色）（碱式，粉红色）6.2 紫外光谱紫外光谱Uultraviolet-Visible Spectroscopy本讲稿第八页，共六十三页仪器仪器 紫外-可见分光光度计本讲稿第九页，共六十三页 共轭二烯类化合物共轭二烯类化合物 计算数据表计算数据表(Woodard-Fieser规则规则)母体基本值母体基本值 开链共轭二烯开链共轭二烯 217 异环共轭二烯异环共轭二烯 214(六
4、六),228(五、七五、七)同环共轭二烯同环共轭二烯 253(六六),241(五、七五、七)增加值增加值(每每1个个)扩展共轭双键扩展共轭双键 30 环外双键环外双键 5 双键双键C上取代基上取代基 -R,-Cl,-Br 5 -OR 6 -SR 30 -NRR 60本讲稿第十页，共六十三页例：全反式番茄红素 max=114+58+11（48.0-1.711）-16.50-100=476.3nm实测值：474nm本讲稿第十一页，共六十三页例1下列两种化合物利用紫外光谱是否能区别？解：基值：215215同环二烯390-R1818-R3618延长共轭3030环外双键05338nm286nm 本讲稿第
5、十二页，共六十三页6.3 红外光谱红外光谱Infrared Spectroscopy:IR 0.1nm 10nm 200nm 400nm 800 nm 2.5m 25m 100cm 1m 500 m4000400 cm-1区域区域 2.525 m 6.3.1 基本原理基本原理本讲稿第十三页，共六十三页分子吸收光谱示意图分子吸收光谱示意图红外光谱的功能：鉴别分子中的特征官能团红外光谱的功能：鉴别分子中的特征官能团 化合物吸收了红外光的能量，使得分子化合物吸收了红外光的能量，使得分子振动能级发生跃迁，由此产生红外光谱。振动能级发生跃迁，由此产生红外光谱。本讲稿第十四页，共六十三页吸收峰的强度图图6
6、.1 1己烯红外光谱图己烯红外光谱图吸收峰的位置本讲稿第十五页，共六十三页 分子中的化学键或基团产生特征的振动，分子中的化学键或基团产生特征的振动，会在特定的位置出现吸收峰会在特定的位置出现吸收峰 基基团团的特的特征吸收峰征吸收峰(特征峰特征峰)例如：羰基的特征吸收峰为例如：羰基的特征吸收峰为18501600 cm-1红外光谱的区域划分：红外光谱的区域划分：40001300 cm-1：特征区，官能团区。特征区，官能团区。1300400 cm-1 ：指纹区。：指纹区。6.3.2 红外光谱与分子结构的关系红外光谱与分子结构的关系本讲稿第十六页，共六十三页表表6.1 常见有机化合物基团的特征频率常见
7、有机化合物基团的特征频率 化学键类型化学键类型频率频率cm-1化学键类型化学键类型频率频率cm-1伸缩振动伸缩振动 单键单键 双键双键 三键三键 本讲稿第十七页，共六十三页6.3.3 有机化合物红外光谱举例有机化合物红外光谱举例(1)Alkane 2960 2850 cm-1 伸缩振动伸缩振动 面内弯曲振动面内弯曲振动(CH2)1467 cm-1(CH3)1380 cm-1 本讲稿第十八页，共六十三页图图6.1 正辛烷的红外光谱图正辛烷的红外光谱图 T/%本讲稿第十九页，共六十三页图图6.2 2甲基庚烷的红外光谱图甲基庚烷的红外光谱图 T/%本讲稿第二十页，共六十三页图图6.3 2,2二甲基己
8、烷的红外光谱图二甲基己烷的红外光谱图 T/%本讲稿第二十一页，共六十三页(2)Alkene CH：3100 3010 cm-1(中中)不对称烯烃不对称烯烃CC：1680 1620 cm-1(中中)伸缩振动伸缩振动面外弯曲振动面外弯曲振动CH：1000 650 cm-1 各类型烯烃面外弯曲振动特征吸收各类型烯烃面外弯曲振动特征吸收(cm-1)本讲稿第二十二页，共六十三页图图 6.4 1己烯的红外光谱图己烯的红外光谱图 T/%本讲稿第二十三页，共六十三页图图 6.5 (Z)3己烯的红外光谱图己烯的红外光谱图 T/%本讲稿第二十四页，共六十三页图图 6.6 (E)2己烯的红外光谱图己烯的红外光谱图
9、T/%本讲稿第二十五页，共六十三页(3)Alkyne末端炔烃末端炔烃CH 3300 cm-1(强而尖强而尖)伸缩振动伸缩振动不对称炔烃不对称炔烃CC 2150 cm-1 弯曲振动弯曲振动末端炔烃末端炔烃CH 700600 cm-1(强而宽强而宽)本讲稿第二十六页，共六十三页图图 6.7 1己炔的红外光谱图己炔的红外光谱图 T/%本讲稿第二十七页，共六十三页(4)Arenes 芳烃的芳烃的CH：3110 3010 cm-1(中中)芳烃的芳烃的CC：1600 1450 cm-1伸缩振动伸缩振动面外弯曲振动面外弯曲振动芳烃的芳烃的CH：900 690 cm-1 取代苯的取代苯的CH面外弯曲振动特征吸
10、收面外弯曲振动特征吸收一取代一取代 730770 和和 690710邻位二取代邻位二取代 735770间位二取代间位二取代 750810 和和 680730对位二取代对位二取代 790840化合物化合物 吸收位置吸收位置/cm-1本讲稿第二十八页，共六十三页图图 6.8 甲苯的红外光谱图甲苯的红外光谱图 T/%本讲稿第二十九页，共六十三页本讲稿第三十页，共六十三页本讲稿第三十一页，共六十三页CH3(CH2)6CH32960cm-12930cm-11467cm-11380cm-1本讲稿第三十二页，共六十三页(E)-2-(E)-2-己烯己烯本讲稿第三十三页，共六十三页(Z)-3-(Z)-3-己烯己
11、烯本讲稿第三十四页，共六十三页2-2-甲基甲基-1-1-丙烯丙烯本讲稿第三十五页，共六十三页1-己炔己炔本讲稿第三十六页，共六十三页ArH(stretch)C=C(stretch)CH(bending)(Monosubstituted benzene)TolueneIR(neat)3030,1610,1490,730(s),690(s).(cm-1):本讲稿第三十七页，共六十三页2-Methyl-2-propanol OH(stretch)CO(stretch)CH(stretch)本讲稿第三十八页，共六十三页6.4 核核 磁磁 共共 振振 谱谱 Nuclear Magnetic Resona
12、nce Spectroscopy(NMR)NMR谱图给出的结构信息谱图给出的结构信息:化学位移、峰面积、自旋裂分和偶合常数化学位移、峰面积、自旋裂分和偶合常数本讲稿第三十九页，共六十三页 不同化学环境的核，受到不同程度的不同化学环境的核，受到不同程度的屏蔽屏蔽效应，其共效应，其共振吸收的位置不同，这种位置的差异为振吸收的位置不同，这种位置的差异为化学位移化学位移。6.4.2 化学位移化学位移 The chemical shifts(1)Representation of the Chemical ShiftTMS 0,其它化学位移在其左侧。其它化学位移在其左侧。Definition：The s
13、hift of absorption signal of proton by shielding and deshileding effect.Unit:ppm(part per million)百万分之一本讲稿第四十页，共六十三页(2)Relation of molecular structure with 1H chemical shifts:Different environments of protons in the mole,different degrees of shielding in the experiment,different chemical shifts.分子中质
14、子的化学环境不同，质子所受到的屏蔽效分子中质子的化学环境不同，质子所受到的屏蔽效应的程度不同，其化学位移值不同。应的程度不同，其化学位移值不同。(a)Effects of electronegativity Increased shielding of methyl protonsDecreasing electronegativity of attached atomCH3CH3 (CH3)3N CH3OCH3 CH3F 0.9 2.2 3.2 4.3本讲稿第四十一页，共六十三页(b)磁各向异性效应磁各向异性效应 CH3CH37.3 5.3 2.03.0 0.9苯的各向异性效应苯的各向异性效
15、应B0B0乙炔的各向异性效应乙炔的各向异性效应本讲稿第四十二页，共六十三页CH3RR2CH21.8 CH3C=C10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.00.91.251.5 R3CH2.1233.03.7 CH3O4.56.5ArH1013 RCOOH0.55.5 ROH0.43.5 一些官能团中质子的化学位移一些官能团中质子的化学位移本讲稿第四十三页，共六十三页CH3OCH2CN10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0Chemical shift(,ppm)4.13.3Chemical noneq
16、uivalent15mmH1:H2=2:310mm(3)Intepreting proton NMR spectra(氢谱解析氢谱解析)Information about the mole.Structure by 1HNMR spectra:本讲稿第四十四页，共六十三页1.The number of signalsthe kind of proton;2.Intergration of the area under each peak relative ratios of different protons;CH3CH2CHCH2BrClHow many signals on NMR spe
17、ctra?5.3 ppm 5.5 ppm2-BromopropeneEnantiomers本讲稿第四十五页，共六十三页 氯乙烷的氯乙烷的1HNMR谱谱(1)Signal spliting：n+1规则规则6.4.4自自旋旋裂裂分分和和自自旋旋耦耦合合 Signal splitting:spin-spin couplingThe phenomenon of signal splitting is spin-spin splitting.本讲稿第四十六页，共六十三页(2)spin-spin couplingThe interaction of the nuclear Spins of neighbo
18、ring atoms is called spin-spin coupling.(3)偶合常数偶合常数 coupling constantDistancenJab3JHH=7.5Hz 邻碳偶合邻碳偶合2JHH同碳偶合；同碳偶合；本讲稿第四十七页，共六十三页 Hb 的吸收峰被的吸收峰被Ha裂分为裂分为1:2:1三重峰三重峰JabHbJabJabJabJabHaJabHbHa 的吸收峰被的吸收峰被Hb裂分裂分为为1:3:3:1四重峰四重峰 各列分峰强度与二项式各列分峰强度与二项式(a+b)n展开式各项展开式各项系数相同。系数相同。本讲稿第四十八页，共六十三页Reciprocity of coupl
19、ing constantsCH3CH2本讲稿第四十九页，共六十三页/ppm Ha=2.08 Hb=4.43 Hc=4.74 Hd=7.18Jbc=1.4 Jbd=6.4 Jcd=14.0HZDoublet of doublet:ddJ trans Jcis本讲稿第五十页，共六十三页Signal splitting is not observed for protons:1.Chemically equivalent protons2.Enantiotopic protons3.Separated by more than three bonds CH3CH3 When protons have
20、 the same chemical shifts,no signal splittingTwo groups of protons coupled to each other have the same coupling constant J.本讲稿第五十一页，共六十三页6.4.5 1H NMR谱图举例谱图举例1HNMR 谱图的解析：谱图的解析：1.根据谱图中峰的组数，确定氢核的种类根据谱图中峰的组数，确定氢核的种类2.根据各组峰的积分面积根据各组峰的积分面积,确定各类氢核的确定各类氢核的 数目数目(数目比）数目比）3.根据化学位移判断氢核化学环境根据化学位移判断氢核化学环境4.根据裂分情况
21、和偶合常数确定各组质子根据裂分情况和偶合常数确定各组质子 之间的相互关系之间的相互关系5.推断分子结构推断分子结构 本讲稿第五十二页，共六十三页a 1.679，b 3.427 本讲稿第五十三页，共六十三页Integration:2:2:3本讲稿第五十四页，共六十三页1H NMR(CDCl3)3.97(m,1H,CHCl),1.71(m,2H,CH2)1.50(d,3H,CH3),1.02(t,3H,CH3)。图图6.13 2氯丁烷的氯丁烷的1HNMR谱图谱图(a)(b)(c)(d)(a)(d)(b)(c)1H2H3H3H本讲稿第五十五页，共六十三页图图6.14 2氯乙酸乙酯的氯乙酸乙酯的1HN
22、MR谱图谱图(a)(b)(c)(a)(b)(c)吸收峰的交盖4H3H/Hz本讲稿第五十六页，共六十三页6.4.6 13C 核磁共振谱核磁共振谱(13CNMR)简介简介 13C NMR 直接提供了分子中碳骨架的信息直接提供了分子中碳骨架的信息一些特征一些特征13C的化学位移的化学位移本讲稿第五十七页，共六十三页200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0CHCHCHCH3CH2CH2CH2本讲稿第五十八页，共六十三页 1HNM的应用的应用 例：一化合物分子式例：一化合物分子式C9H12O，根据其，根据其1HNM谱谱(下图下图)，试推测，试推测 该化合物结构。该化合物
23、结构。7.2(5 H,s)4.3(2 H,s)3.4(2 H,q)1.2(3 H,t)本讲稿第五十九页，共六十三页某化合物其核磁共振谱如下，试指出各峰的归属。某化合物其核磁共振谱如下，试指出各峰的归属。abdc本讲稿第六十页，共六十三页例：已知某化合物分子式例：已知某化合物分子式C8H9Br，其，其 1HNMR图谱如下，试求图谱如下，试求 其结构。其结构。abc本讲稿第六十一页，共六十三页 例：已知某化合物分子式例：已知某化合物分子式C7H16O3，其，其 1HNMR图谱如下，试求图谱如下，试求 其结构。其结构。本讲稿第六十二页，共六十三页本章小结本章小结1.质谱：分子离子峰，氮规则，质谱：分
24、子离子峰，氮规则，Cl，S，Br.2.紫外：大共轭体系紫外：大共轭体系3.红外：饱和（不饱和）红外：饱和（不饱和）-C-H；烯烃及不同取代；烯烃及不同取代类型特征峰；炔烃（端炔）；芳烃及不同取代类类型特征峰；炔烃（端炔）；芳烃及不同取代类型特征峰；不同羰基特征峰。型特征峰；不同羰基特征峰。4.1HNMR：化学位移：化学位移，不连杂原子饱和碳上的氢不连杂原子饱和碳上的氢（1.0），连杂碳原子上的氢（），连杂碳原子上的氢（O，N，X：3-4），），双键碳上的氢（双键碳上的氢（4.5-6.5），三键碳上的氢（），三键碳上的氢（2-3），），芳环上的氢（芳环上的氢（7.0-8.0）本讲稿第六十三页，共六十三页