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1、分析化学第八章沉淀滴定法第1页，此课件共60页哦 能够形成沉淀的反应很多，但不是所有的反应都能用能够形成沉淀的反应很多，但不是所有的反应都能用于沉淀滴定分析，其中只有很少的沉淀反应能用于滴定分于沉淀滴定分析，其中只有很少的沉淀反应能用于滴定分析。原因：析。原因：1 1 有些沉淀的溶解度较大，反应不完全；有些沉淀的溶解度较大，反应不完全；2 2 等量点时找不到合适的方法指示终点；等量点时找不到合适的方法指示终点；3 3 沉淀吸附很大，易造成较大的滴定误差；沉淀吸附很大，易造成较大的滴定误差；4 4 沉淀的组成不固定；沉淀的组成不固定；共沉淀很严重；共沉淀很严重；5 5 沉淀反应速度较慢，易形成过
2、饱和溶液沉淀反应速度较慢，易形成过饱和溶液Why？第2页，此课件共60页哦n n沉淀滴定法的反应必须满足下列几点要求：沉淀滴定法的反应必须满足下列几点要求：沉淀滴定法的反应必须满足下列几点要求：沉淀滴定法的反应必须满足下列几点要求：n n (1)(1)沉淀反应必须严格定量完成。（沉淀组成一致，纯度沉淀反应必须严格定量完成。（沉淀组成一致，纯度沉淀反应必须严格定量完成。（沉淀组成一致，纯度沉淀反应必须严格定量完成。（沉淀组成一致，纯度较高。）较高。）较高。）较高。）n n （2 2）沉淀的溶解度很小，）沉淀的溶解度很小，）沉淀的溶解度很小，）沉淀的溶解度很小，s10s0.05 molL-1时时，
3、溶溶 液液 的的 pH以以 控控 制制 在在 pH 6.5-7.2。当当cNH4+0.15 molL-1时，则需先除去。时，则需先除去。第27页，此课件共60页哦n n（3 3）滴定时必须剧烈摇动滴定时必须剧烈摇动n n先先产产生生的的AgC1沉沉淀淀容容易易吸吸附附溶溶液液中中的的C1-，使使溶溶液液中中的的Cl浓浓度度降降低低，以以致致终终点点提提前前而而引引入入误误差差。因因此此，滴滴定定时时必必须须剧剧烈烈摇摇动动。如如果果测测定定Br时时，AgBr沉沉淀淀吸吸附附Br更更为为严严重重，所所以以滴滴定定时时更更要要剧剧烈烈摇动，否则会引入较大的误差摇动，否则会引入较大的误差。第28页，
4、此课件共60页哦（4）预先分离干扰离子）预先分离干扰离子 凡凡 与与 Ag+能能 生生 成成 沉沉 淀淀 的的 阴阴 离离 子子 如如 PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等等；与与CrO42-能能生生成成沉沉淀淀的的阳阳离离子子如如Ba2+、Pb2+等等，大大量量的的有有色色离离子子Cu2+、Co2+、Ni2+等等；以以及及在在中中性性或或微微碱碱性性溶溶液液中中易易发发生生水水解解的的离离子子如如Fe3+、A13+等等，都都干扰测定，应预先分离或掩蔽。干扰测定，应预先分离或掩蔽。第29页，此课件共60页哦3、应用范围、应用范围n n 主主要要用用于于以以A
5、gNO3标标准准溶溶液液直直接接滴滴定定Cl-、Br-和和CN-的的反反应应，而而不不适适用用于于滴滴定定I-和和SCN-。因因为为AgI吸吸附附I-和和AgSCN吸吸附附SCN-更更为为严严重重，所所以莫尔法不适合于碘化物和硫氰酸盐的测定。以莫尔法不适合于碘化物和硫氰酸盐的测定。第30页，此课件共60页哦n n 用用莫莫尔尔法法测测定定Ag+时时，不不能能直直接接用用NaCl标标准准溶溶液液滴滴定定，因因为为先先生生成成大大量量的的Ag2CrO4沉沉淀淀凝凝聚聚之之后后，再再转转化化AgCl的的反反应应进进行行极极慢慢，使使终终点点出出现现过过迟迟。因因此此，如如果果用用莫莫尔尔法法测测Ag
6、+时时，必必须须采采用用返返滴滴定定法法，即即先先加加一一定定体体积积过过量量的的NaCl标标准准溶溶液液滴滴定剩余的定剩余的Cl。第31页，此课件共60页哦 这种方法是在酸性溶液中以铁铵矾作指示剂，分为直滴定法这种方法是在酸性溶液中以铁铵矾作指示剂，分为直滴定法这种方法是在酸性溶液中以铁铵矾作指示剂，分为直滴定法这种方法是在酸性溶液中以铁铵矾作指示剂，分为直滴定法和返滴定法。和返滴定法。和返滴定法。和返滴定法。n n 1.1.直接滴定法直接滴定法直接滴定法直接滴定法（测测测测AgAg）(1)(1)原理原理原理原理在在在在酸酸酸酸性性性性条条条条件件件件下下下下,以以以以铁铁铁铁铵铵铵铵矾矾矾
7、矾作作作作指指指指示示示示剂剂剂剂,用用用用KSCNKSCN或或或或NHNH4 4SCNSCN标标标标准准准准溶溶溶溶液液液液滴滴滴滴定定定定含含含含AgAg+的的的的溶溶溶溶液液液液,其其其其反反反反应应应应式式式式如如如如下下下下：AgAg+SCN+SCN AgSCNAgSCN（白色）（白色）（白色）（白色）Ksp=1.010Ksp=1.010-12-12（二）（二）佛尔哈德佛尔哈德(Volhard)法法FeNH4(SO4)2作指示剂作指示剂第32页，此课件共60页哦当当AgSCN沉淀完全后，沉淀完全后，微过量的微过量的SCN与与Fe3+反应生反应生成红色成红色FeSCN2+，从而指示计量
8、点的到达：，从而指示计量点的到达：n n Fe3+SCN=FeSCN2+（红色）红色）K=138K=138nn 第33页，此课件共60页哦 用返滴定法测定卤化物或用返滴定法测定卤化物或SCN-时，则应先加时，则应先加入准确过量的入准确过量的AgNO3标准溶液，使卤离子或标准溶液，使卤离子或SCN-生成银盐沉淀，然后再以铁铵矾作指示剂，用生成银盐沉淀，然后再以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定剩余的标准溶液滴定剩余的AgNO3来计算卤素的含量。2、返滴定法、返滴定法原理：原理：第34页，此课件共60页哦FeSCN2+X-+Ag+(过量过量)=AgX +Ag+(剩余剩余)SCN-AgSCN
9、 其反应为：其反应为：X X+Ag+Ag+AgXAgX Ag Ag+SCN+SCNAgSCNAgSCN Fe Fe3+3+SCN+SCN=FeSCN=FeSCN2+2+第35页，此课件共60页哦 在在测测定定ClCl-时时由由由由于于于于AgSCNAgSCN的的的的溶溶溶溶解解解解度度度度(1.010(1.010-6-6mol/L)mol/L)小小小小于于于于AgClAgCl的的的的溶溶溶溶解度解度解度解度(1.310(1.310-5-5 mol/L)mol/L)，因此，在计量点时，易引起转化反应：，因此，在计量点时，易引起转化反应：，因此，在计量点时，易引起转化反应：，因此，在计量点时，易引
10、起转化反应：n n AgCl+SCNAgCl+SCN=AgSCN=AgSCN+Cl+Cl-n n沉淀的转化进行得较慢，所以溶液出现红色后，随着不断地摇动溶液，红沉淀的转化进行得较慢，所以溶液出现红色后，随着不断地摇动溶液，红沉淀的转化进行得较慢，所以溶液出现红色后，随着不断地摇动溶液，红沉淀的转化进行得较慢，所以溶液出现红色后，随着不断地摇动溶液，红色又消失，这样就得不到准确的终点。要想得到持久的红色，就必须继续滴色又消失，这样就得不到准确的终点。要想得到持久的红色，就必须继续滴色又消失，这样就得不到准确的终点。要想得到持久的红色，就必须继续滴色又消失，这样就得不到准确的终点。要想得到持久的红
11、色，就必须继续滴入入入入NHNH4 4SCNSCN标准溶液，直到标准溶液，直到标准溶液，直到标准溶液，直到ClCl-与与与与SCNSCN-建立起一种平衡关系为止。这样，会建立起一种平衡关系为止。这样，会建立起一种平衡关系为止。这样，会建立起一种平衡关系为止。这样，会产生较大的误差产生较大的误差产生较大的误差产生较大的误差，振荡充分时尤其明显振荡充分时尤其明显。注意事项注意事项第36页，此课件共60页哦n n为避免上述误差，通常采用以下两种措为避免上述误差，通常采用以下两种措施：施：n nKspAgCl=1.810-10KspAgSCN=110-12n n可采用如下三种措施予以避免。n n（1）
12、过滤法n n（2）有机溶剂保护法n n（3）高浓度指示剂法第37页，此课件共60页哦（1）过滤法n n在试液中加入过量的在试液中加入过量的AgNOAgNO3 3后，将溶液煮沸，使后，将溶液煮沸，使AgClAgCl陈化凝聚，减少对陈化凝聚，减少对AgAg+的吸附。的吸附。n n然后过滤将然后过滤将AgClAgCl除去，用稀除去，用稀HNOHNO3 3溶液洗涤沉淀溶液洗涤沉淀2323次，再用次，再用SCNSCN-标准溶液进行滴定滤液。标准溶液进行滴定滤液。n n此方法由于陈化，过滤，洗涤等操作，手段繁琐，此方法由于陈化，过滤，洗涤等操作，手段繁琐，费时较长。同时由于操作步骤较多，会引入更多的误差。
13、费时较长。同时由于操作步骤较多，会引入更多的误差。第38页，此课件共60页哦（2）有机溶剂保护法n n在加入AgNO3产生AgCl沉淀后，向溶液中加入一些有机溶剂（如13ml硝基苯）。然后剧烈振荡，使其吸附于AgCl沉淀表面，产生包裹作用，再以SCN-滴定时会减少（防止）AgCl向AgSCN的转化。第39页，此课件共60页哦（3）高浓度指示剂法n n提高指示剂的用量，Fe3+=0.2mol/l以上，可在SCN-浓度较低时即产生红色，而减少（防止）AgCl向AgSCN的转化。E(%)0.1%n n总的来说，铁铵钒指示剂法测定Cl-时用有机溶剂保护法较多。第40页，此课件共60页哦n n在测定Br
14、-和I-时，由于它们的Ksp6.0106.010-6-6n n则则则则FeFe3+3+6.0106.010-6-6/138SCN/138SCN-=0.04mol/l=0.04mol/ln n实际上，如此高浓度的实际上，如此高浓度的实际上，如此高浓度的实际上，如此高浓度的FeFe3+3+会显示出很强的黄色而影会显示出很强的黄色而影会显示出很强的黄色而影会显示出很强的黄色而影响滴定终点的观察，通常使终点处响滴定终点的观察，通常使终点处响滴定终点的观察，通常使终点处响滴定终点的观察，通常使终点处FeFe3+3+=0.015mol/l=0.015mol/l，这样虽然会带来一定程度的正误差，但这样虽然会
15、带来一定程度的正误差，但这样虽然会带来一定程度的正误差，但这样虽然会带来一定程度的正误差，但E(%)0.1%E(%)二甲基二碘荧光黄二甲基二碘荧光黄BrBr-曙红曙红ClCl-荧光黄荧光黄n n由上面顺序可知，曙红不能测定由上面顺序可知，曙红不能测定ClCl-，测定，测定BrBr-可用曙红和可用曙红和荧光黄均可。但吸附能力也不能相差太多，否则会造成荧光黄均可。但吸附能力也不能相差太多，否则会造成终点延迟影响准确度。终点延迟影响准确度。第55页，此课件共60页哦n n(4)在在散散射射光光下下滴滴定定，避避免免强强光光照照射射。因因卤卤化化银易感光变灰，影响终点观察。银易感光变灰，影响终点观察。
16、3、应用范围、应用范围n n 用于用于Ag+、Cl-、Br-、I-、SO42-等离子的测等离子的测定。定。n n 第56页，此课件共60页哦三标准溶液和基准物质n n（一）基准物质：AgNO3，NaCl均是基准物质。n n用基准物质标定标准溶液时最好用与实际测定相同的指示剂，以避免系统误差。第57页，此课件共60页哦n n（二）标准溶液：（二）标准溶液：1 1AgNOAgNO3 3标准溶液标准溶液标准溶液标准溶液 若有很纯的若有很纯的若有很纯的若有很纯的AgNOAgNO3 3固体，则可在固体，则可在固体，则可在固体，则可在干燥后直接用来配制干燥后直接用来配制干燥后直接用来配制干燥后直接用来配制
17、AgNOAgNO3 3标准溶液。标准溶液。标准溶液。标准溶液。n n但但但但AgNOAgNO3 3固体往往含有杂质，需用标定法配制。标定固体往往含有杂质，需用标定法配制。标定固体往往含有杂质，需用标定法配制。标定固体往往含有杂质，需用标定法配制。标定AgNOAgNO3 3溶液常用的基准物质是溶液常用的基准物质是溶液常用的基准物质是溶液常用的基准物质是NaClNaCl固体。在配制固体。在配制固体。在配制固体。在配制AgNOAgNO3 3溶溶溶溶液时，应用不含液时，应用不含液时，应用不含液时，应用不含ClCl-的纯净水，用于配制溶液的固体的纯净水，用于配制溶液的固体的纯净水，用于配制溶液的固体的纯
18、净水，用于配制溶液的固体AgNOAgNO3 3以及配制好的以及配制好的以及配制好的以及配制好的AgNOAgNO3 3溶液都应保存在密闭的棕色试溶液都应保存在密闭的棕色试溶液都应保存在密闭的棕色试溶液都应保存在密闭的棕色试剂瓶中。另外，剂瓶中。另外，剂瓶中。另外，剂瓶中。另外，NaClNaCl固体在使用前应放在干净的坩埚内加固体在使用前应放在干净的坩埚内加固体在使用前应放在干净的坩埚内加固体在使用前应放在干净的坩埚内加热到热到热到热到400400500500，直到不再有爆裂声为止。然后，将其放，直到不再有爆裂声为止。然后，将其放，直到不再有爆裂声为止。然后，将其放，直到不再有爆裂声为止。然后，将
19、其放在干燥器中备用。在干燥器中备用。在干燥器中备用。在干燥器中备用。第58页，此课件共60页哦2.NH4SCN标准溶液标准溶液 NH4SCN固体往往含有固体往往含有杂质，又易潮解，只能用标定法配制。标定时，杂质，又易潮解，只能用标定法配制。标定时，可用铁铵矾作指示剂，取一定量已标定过的可用铁铵矾作指示剂，取一定量已标定过的AgNO3标准溶液，用标准溶液，用NH4SCN溶液直接滴定，溶液直接滴定，这一方法最为简单。这一方法最为简单。第59页，此课件共60页哦莫尔法莫尔法莫尔法莫尔法佛尔哈德法佛尔哈德法佛尔哈德法佛尔哈德法法扬斯法法扬斯法法扬斯法法扬斯法指示剂指示剂指示剂指示剂K K K K2 2
20、 2 2CrOCrOCrOCrO4 4 4 4NHNHNHNH4 4 4 4Fe(SOFe(SOFe(SOFe(SO4 4 4 4)2 2 2 2吸附指示剂吸附指示剂吸附指示剂吸附指示剂标准溶液标准溶液标准溶液标准溶液 AgNOAgNOAgNOAgNO3 3 3 3NHNHNHNH4 4 4 4SCNSCNSCNSCNAgNOAgNOAgNOAgNO3 3 3 3反应原理反应原理反应原理反应原理 AgAgAgAg+X+X+X+X-=AgX=AgX=AgX=AgX2Ag2Ag2Ag2Ag+CrO+CrO+CrO+CrO4 4 4 42-2-2-2-=Ag=Ag=Ag=Ag2 2 2 2CrOCr
21、OCrOCrO4 4 4 4AgAgAgAg+SCN-+SCN-+SCN-+SCN-=AgSCN=AgSCN=AgSCN=AgSCNFeFeFeFe3+3+3+3+SCN+SCN+SCN+SCN-=FeSCN=FeSCN=FeSCN=FeSCN2+2+2+2+AgAgAgAg+X+X+X+X-=AgX=AgX=AgX=AgX应用条件应用条件应用条件应用条件 中性或弱碱中性或弱碱中性或弱碱中性或弱碱 性性性性pH6.510.5pH6.510.5pH6.510.5pH6.510.5受受受受BaBaBaBa2+2+2+2+，PbPbPbPb2+2+2+2+，POPOPOPO4 4 4 43-3-3-
22、3-，AsOAsOAsOAsO3 3 3 32-2-2-2-等干等干等干等干扰扰扰扰强酸性强酸性强酸性强酸性 pH01pH01pH01pH01测定测定测定测定ClClClCl-和和和和I I I I-时的时的时的时的特殊性特殊性特殊性特殊性pHpHpHpH受吸附指示受吸附指示受吸附指示受吸附指示剂剂剂剂pKapKapKapKa的限制。的限制。的限制。的限制。合理选择指示合理选择指示合理选择指示合理选择指示剂。注意保护剂。注意保护剂。注意保护剂。注意保护胶体。胶体。胶体。胶体。应用范围应用范围应用范围应用范围 AgAgAgAg+,Cl,Cl,Cl,Cl-,Br,Br,Br,Br-可可可可以以以以I I I I-，SCNSCNSCNSCN-不行不行不行不行AgAgAgAg+Cl Cl Cl Cl-Br Br Br Br-，I I I I-，SCNSCNSCNSCN-ClClClCl-Br Br Br Br-，I I I I-第60页，此课件共60页哦