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1、第二章气体和溶剂本讲稿第一页，共六十八页2.1 2.1 气体和溶剂在合成中的作用气体和溶剂在合成中的作用气体气体：原料原料，如氢气，氧气等；，如氢气，氧气等；载气与保护气氛载气与保护气氛，如氮气，氩气等。，如氮气，氩气等。作为作为燃料燃料，如，如煤气煤气，液化气液化气等等溶剂溶剂：不仅仅是反应介质（：不仅仅是反应介质（“提供场所提供场所”）溶剂效应溶剂效应：因溶剂而使化学反应速度和化学平衡：因溶剂而使化学反应速度和化学平衡发生改变的效应发生改变的效应本讲稿第二页，共六十八页煤气和液化气的区别煤气和液化气的区别实际上它们是根本不同的两种气体。实际上它们是根本不同的两种气体。煤气煤气是用煤或焦炭等
2、固体原料，经干馏或汽化制得。是用煤或焦炭等固体原料，经干馏或汽化制得。其主要成分有其主要成分有一氧化碳、甲烷和氢一氧化碳、甲烷和氢等。煤气有毒，等。煤气有毒，易于空气形成爆炸性混合物，使用时应高度注意易于空气形成爆炸性混合物，使用时应高度注意。液化石油气（液化气）液化石油气（液化气）是石油在提炼汽油、煤油、柴油、是石油在提炼汽油、煤油、柴油、重油等油品过程中剩下的一种重油等油品过程中剩下的一种石油尾气石油尾气，通过一定程序，通过一定程序，加以回收利用，采取加压的措施，使其变成液体，装在加以回收利用，采取加压的措施，使其变成液体，装在受压容器内，液化气的名称即由此而来。主要成分有受压容器内，液化
3、气的名称即由此而来。主要成分有乙烯、乙烷、丙烯、丙烷和丁烷乙烯、乙烷、丙烯、丙烷和丁烷等，在气瓶内呈液态状，等，在气瓶内呈液态状，一旦流出会汽化成比原体积大约二百五十倍的可燃气体，一旦流出会汽化成比原体积大约二百五十倍的可燃气体，并极易扩散，遇到明火就会燃烧或爆炸。使用液化并极易扩散，遇到明火就会燃烧或爆炸。使用液化气也要特别注意。气也要特别注意。本讲稿第三页，共六十八页2.22.2气体气体1、气体的制备气体的制备：合成化学不可或缺的用品：合成化学不可或缺的用品工业制备工业制备：钢瓶气体：钢瓶气体空气分离装置（制氧机）空气分离装置（制氧机）氧氧(深度冷冻法深度冷冻法)、氮、氩、氦、氖、氪、氙、
4、氮、氩、氦、氖、氪、氙液氨、氯、液氨、氯、H2、SO2,H2S等等实验室制备实验室制备：启普：启普(Kipp)发生器发生器H2,H2S,CO2等等改进的启普发生器，专门的特殊装置改进的启普发生器，专门的特殊装置本讲稿第四页，共六十八页工业制备氮气工业制备氮气工业氮气的主要生产方法工业氮气的主要生产方法有空分法、变压有空分法、变压吸附法、膜分离法和燃烧法吸附法、膜分离法和燃烧法等。等。（1）空分法制取的氮气纯度高，能耗低。）空分法制取的氮气纯度高，能耗低。（2）变压吸附法制氮技术是采用）变压吸附法制氮技术是采用5A碳分子碳分子筛对空气中的组份进行选择性吸附，将氧、筛对空气中的组份进行选择性吸附，
5、将氧、氮分离制取氮气，氮气产品压力高、能耗低，氮分离制取氮气，氮气产品压力高、能耗低，产品纯度能达到国家标准要求：工业氮产品纯度能达到国家标准要求：工业氮98.5%，纯氮，纯氮99.95%。本讲稿第五页，共六十八页工业制备氨气工业制备氨气氨的制取方法主要采用直接合成法。合成氨的制取方法主要采用直接合成法。合成氨工艺流程是：在水煤气发生炉中往红热的氨工艺流程是：在水煤气发生炉中往红热的焦炭上吹入空气和水蒸气，先得到氮气、氢焦炭上吹入空气和水蒸气，先得到氮气、氢气混合气体。然后用洗涤热交换、凝缩二氧气混合气体。然后用洗涤热交换、凝缩二氧化碳和吸收二氧化碳等生产工序制备原料气化碳和吸收二氧化碳等生产
6、工序制备原料气体。精制的混合气体经过过滤器、冷却器、体。精制的混合气体经过过滤器、冷却器、氨分离器以及加热器送至合成反应器经分离氨分离器以及加热器送至合成反应器经分离器分离出液氨。器分离出液氨。本讲稿第六页，共六十八页工业制备工业制备CO2 2 二氧化碳的制取方法主要有：生产石灰副二氧化碳的制取方法主要有：生产石灰副产二氧化碳，酿酒发酵过程副产二氧化碳，产二氧化碳，酿酒发酵过程副产二氧化碳，重油、焦炭等燃烧产生二氧化碳，合成氨工重油、焦炭等燃烧产生二氧化碳，合成氨工业副产品二氧化碳等。目前，合成氨工业的业副产品二氧化碳等。目前，合成氨工业的原料大都为燃气、炼厂气、焦炉气和煤，其原料大都为燃气、
7、炼厂气、焦炉气和煤，其主要成份都是由不同氢碳比的烃类和元素碳主要成份都是由不同氢碳比的烃类和元素碳构成，在高温下与水蒸汽作用生成以氢气和构成，在高温下与水蒸汽作用生成以氢气和一氧化碳为主体的合成气，一氧化碳经变换一氧化碳为主体的合成气，一氧化碳经变换成为二氧化碳。成为二氧化碳。二氧化碳的提纯方法有：吸二氧化碳的提纯方法有：吸收法、变压吸附法、吸附精馏法和膜分离法。收法、变压吸附法、吸附精馏法和膜分离法。本讲稿第七页，共六十八页工业制备乙炔工业制备乙炔乙炔的制取方法主要有乙炔的制取方法主要有电石水解法、甲电石水解法、甲烷或烃类的高温燃烧裂解法和等离子体裂烷或烃类的高温燃烧裂解法和等离子体裂解法解
8、法。溶解乙炔生产充装工艺流程是：粗。溶解乙炔生产充装工艺流程是：粗乙炔气发生后经过化学净化，去除硫、磷乙炔气发生后经过化学净化，去除硫、磷等杂质，再经压缩和干燥，充装进入溶解等杂质，再经压缩和干燥，充装进入溶解乙炔气瓶内。乙炔气瓶内。本讲稿第八页，共六十八页根据乙炔的溶解特性，将乙炔气压缩充入溶根据乙炔的溶解特性，将乙炔气压缩充入溶剂丙酮中，并被储存在充满多孔填料的钢剂丙酮中，并被储存在充满多孔填料的钢瓶内。溶剂在钢瓶内被填料吸附用于溶解瓶内。溶剂在钢瓶内被填料吸附用于溶解和释放乙炔，它的作用是增大钢瓶的有效和释放乙炔，它的作用是增大钢瓶的有效容积和降低乙炔气的爆炸性能。整体硅酸容积和降低乙炔
9、气的爆炸性能。整体硅酸钙多孔填料的作用是均匀地吸附丙酮和阻钙多孔填料的作用是均匀地吸附丙酮和阻止乙炔分解爆炸的传播。止乙炔分解爆炸的传播。本讲稿第九页，共六十八页工业制备氩气工业制备氩气 氩气是大气中含量最多的惰性气体，其氩气是大气中含量最多的惰性气体，其制取方法主要有空分法。在制氧工艺中，将制取方法主要有空分法。在制氧工艺中，将沸点为沸点为-185.9左右的馏分从液化分离器中左右的馏分从液化分离器中分出即得液氩。分出即得液氩。本讲稿第十页，共六十八页工业制备氯气：工业制备氯气：工业上用的氯气主要制取方法是电解饱和工业上用的氯气主要制取方法是电解饱和食盐水。食盐水。纯度较高的氯气由电解熔融氯化
10、物制备活纯度较高的氯气由电解熔融氯化物制备活泼金属时取得。泼金属时取得。利用空气或氧气可催化有机合成工业的副利用空气或氧气可催化有机合成工业的副产品氯化氢，使之氧化而转化为氯气。产品氯化氢，使之氧化而转化为氯气。本讲稿第十一页，共六十八页工业制备氢气工业制备氢气工业氢气的生产方法主要有：矿物燃烧转工业氢气的生产方法主要有：矿物燃烧转化制氢、水电解制氢、通过半水煤气法制化制氢、水电解制氢、通过半水煤气法制得氢等。得氢等。目前，正在研究开发的制氢方法有：电化目前，正在研究开发的制氢方法有：电化学分解水制取氢气，光催化作用制取氢气学分解水制取氢气，光催化作用制取氢气等。等。本讲稿第十二页，共六十八页
11、气体钢瓶气体钢瓶液氨钢瓶液氨钢瓶液化气钢瓶液化气钢瓶本讲稿第十三页，共六十八页家用制氧机家用制氧机制氧机制氧机(氧气呼吸机，氧气呼吸机，OxygenConcentrator)原理是利用空气分离技原理是利用空气分离技术术,使用分子筛使用分子筛,将空气将空气中的氮气吸去中的氮气吸去,余下的余下的氧气纯度达到氧气纯度达到95-99.6%。本讲稿第十四页，共六十八页2.2.气体的净化气体的净化气体除杂净化的方法气体除杂净化的方法 化学除杂化学除杂 气体的分级分离净化气体的分级分离净化（fractionation of gas）:基于气体的沸点、蒸气压等性能的基于气体的沸点、蒸气压等性能的不同对气体进行
12、提纯不同对气体进行提纯 吸附分离和净化吸附分离和净化：基于吸附剂对气体混合：基于吸附剂对气体混合物中各组分吸附能力的差异，需特定高效物中各组分吸附能力的差异，需特定高效的吸附剂的吸附剂e.g.O2-N2的分离使用分子筛。的分离使用分子筛。本讲稿第十五页，共六十八页气体除杂净化的主要对象气体除杂净化的主要对象除去液雾和固体颗粒除去液雾和固体颗粒除去液雾和固体颗粒除去液雾和固体颗粒干燥：干燥：干燥：干燥：低温冷阱冷冻或干燥剂除去水分低温冷阱冷冻或干燥剂除去水分低温冷阱冷冻或干燥剂除去水分低温冷阱冷冻或干燥剂除去水分 问题：干燥剂的种类？问题：干燥剂的种类？问题：干燥剂的种类？问题：干燥剂的种类？除
13、氧：除氧：除氧：除氧：先粗除，后细除，各种型号的除氧剂或催化氧化的方先粗除，后细除，各种型号的除氧剂或催化氧化的方先粗除，后细除，各种型号的除氧剂或催化氧化的方先粗除，后细除，各种型号的除氧剂或催化氧化的方法除去微量氧法除去微量氧法除去微量氧法除去微量氧除氮：除氮：除氮：除氮：各种碱金属和碱土金属及其合金，如各种碱金属和碱土金属及其合金，如各种碱金属和碱土金属及其合金，如各种碱金属和碱土金属及其合金，如Ca,TiCa,Ti等等等等问题问题：利用金属锂的反应，能用氮气作保：利用金属锂的反应，能用氮气作保护气吗？护气吗？6 Li+N2 2 Li3N 常温常温！本讲稿第十六页，共六十八页3.气体的安
14、全使用和储存气体的安全使用和储存化学实验常用到高压储气钢瓶和一般受压的玻璃仪器，化学实验常用到高压储气钢瓶和一般受压的玻璃仪器，使用使用不当，会导致爆炸不当，会导致爆炸，需掌握有关常识和操作规程，需掌握有关常识和操作规程在钢瓶中氧，氮，空气等呈在钢瓶中氧，氮，空气等呈压缩气体状态压缩气体状态，CO2,NH3,Cl2,液化石油气呈液化石油气呈液化状态液化状态。市售的钢瓶气体都有各自的标志，市售的钢瓶气体都有各自的标志，不同的颜色不同的颜色。有的钢瓶中。有的钢瓶中部还有不同的色环，以表示钢瓶储气的压力部还有不同的色环，以表示钢瓶储气的压力使用气体要注意安全使用气体要注意安全：防毒防毒 e.g.CO
15、,Cl2,H2S,SO2,NH3等等防火、防爆防火、防爆 可燃气体可燃气体e.g.H2,CO,H2S本讲稿第十七页，共六十八页气体钢瓶的颜色气体钢瓶的颜色液氨钢瓶液氨钢瓶液化气钢瓶液化气钢瓶瓶体瓶体识别举例（颜色相同的要看气体名称）识别举例（颜色相同的要看气体名称）氧气氧气天蓝色；天蓝色；氢气氢气深绿色；深绿色；氮气氮气黑色黑色；纯氩气纯氩气 灰色；压缩空气灰色；压缩空气 黑色黑色；二氧化碳；二氧化碳黑色。黑色。可燃气体红色可燃气体红色，其它非可燃气体黑色。，其它非可燃气体黑色。本讲稿第十八页，共六十八页乙炔钢瓶乙炔钢瓶乙炔只有溶解于乙炔只有溶解于丙酮丙酮中才能在高压下保持稳定，中才能在高压下
16、保持稳定，否则极易分解成爆炸气体，乙炔钢瓶中装有多否则极易分解成爆炸气体，乙炔钢瓶中装有多孔性物质（如活性炭，木屑等）和孔性物质（如活性炭，木屑等）和丙酮丙酮，乙炔，乙炔气体在压力下溶解于其中。气体在压力下溶解于其中。本讲稿第十九页，共六十八页气体钢瓶的使用注意事项（一）气体钢瓶的使用注意事项（一）气瓶应气瓶应专瓶专用专瓶专用，不能随意改装；，不能随意改装；气瓶应存放在气瓶应存放在阴凉、干燥、远离热源的地方阴凉、干燥、远离热源的地方，易，易燃气体气瓶与明火距离不小于燃气体气瓶与明火距离不小于 5 米；米；氢气瓶最好隔氢气瓶最好隔离，不宜放在实验室内离，不宜放在实验室内；气瓶气瓶搬运搬运要轻要稳
17、，要轻要稳，放置放置要牢靠；要牢靠；各种各种气压表一般不得混用气压表一般不得混用；本讲稿第二十页，共六十八页气体钢瓶的使用注意事项（二）气体钢瓶的使用注意事项（二）氧气瓶严禁油污氧气瓶严禁油污，注意手、扳手或衣服上的油污；，注意手、扳手或衣服上的油污；气瓶内气瓶内气体不可用尽气体不可用尽，以防倒灌，以防倒灌,一般应保持一般应保持0.5 MPa表压以上的残留压力。表压以上的残留压力。开启气门时应站在气压表的一侧，开启气门时应站在气压表的一侧，不准将头不准将头或身体对准气瓶总阀或身体对准气瓶总阀，以防万一阀门或气压表，以防万一阀门或气压表冲出伤人。冲出伤人。本讲稿第二十一页，共六十八页4.无水无氧
18、操作无水无氧操作无水无氧操作系统无水无氧操作系统（Schlenk系统）系统）本讲稿第二十二页，共六十八页本讲稿第二十三页，共六十八页手套箱手套箱(glovebox)本讲稿第二十四页，共六十八页手套箱手套箱本讲稿第二十五页，共六十八页操作室中的保护气体及其净化操作室中的保护气体及其净化氮气或氩气是常用的保护气体；氮气或氩气是常用的保护气体；很多反应需在无氧条件下进行，保护气体需要进很多反应需在无氧条件下进行，保护气体需要进一步净化除氧，可以采用活性铜除氧，或采用一步净化除氧，可以采用活性铜除氧，或采用K-Na合金处理保护气体；合金处理保护气体；本讲稿第二十六页，共六十八页试剂的储存和转移试剂的储
19、存和转移格氏试剂、有机金属（锂，铝，格氏试剂、有机金属（锂，铝，锌，镉等）试剂对空气敏感，与锌，镉等）试剂对空气敏感，与氧或水作用，需要在熙兰克装置氧或水作用，需要在熙兰克装置或手套箱中处理；或手套箱中处理；转移少量对空气敏感的试剂可以用转移少量对空气敏感的试剂可以用带有针头的注射器。带有针头的注射器。储存少量对空气敏感的试剂可以储存少量对空气敏感的试剂可以用杜瓦瓶。用杜瓦瓶。本讲稿第二十七页，共六十八页5.气体流量的测定和控制气体流量的测定和控制转子流量计转子流量计气体流量计种类繁多，包括玻璃转子流量计、气体流量计种类繁多，包括玻璃转子流量计、金属管浮子流量计、孔板流量计等。实验室使用金属管
20、浮子流量计、孔板流量计等。实验室使用较多的是玻璃转子流量计。较多的是玻璃转子流量计。本讲稿第二十八页，共六十八页转子流量计的原理转子流量计的原理流量计的测量元件为一根垂直安装的下小上流量计的测量元件为一根垂直安装的下小上大锥形玻璃管和管内可上下移动的浮子。当大锥形玻璃管和管内可上下移动的浮子。当流体自下而上流经锥形玻璃管时，在浮子上流体自下而上流经锥形玻璃管时，在浮子上下之间产生压差，浮子在此差压作用下上升。下之间产生压差，浮子在此差压作用下上升。当此上升的力、浮子所受的浮力及粘性升力当此上升的力、浮子所受的浮力及粘性升力与浮子的重力相等时，浮子处于平衡位置。与浮子的重力相等时，浮子处于平衡位
21、置。因此，流经流量计的流体流量与浮子上升高因此，流经流量计的流体流量与浮子上升高度，即与流量计的流通面积之间存在着一定度，即与流量计的流通面积之间存在着一定的比例关系，浮子的位置高度可作为流量量的比例关系，浮子的位置高度可作为流量量度。度。本讲稿第二十九页，共六十八页溶剂的提纯、浓缩、回收溶剂的提纯、浓缩、回收-旋转蒸发仪旋转蒸发仪本讲稿第三十页，共六十八页溶剂的提纯溶剂的提纯本讲稿第三十一页，共六十八页2.3溶剂溶剂1.溶剂的主要类型溶剂的主要类型2.质子溶剂和质子惰性溶剂质子溶剂和质子惰性溶剂(非质子溶剂非质子溶剂)，固态高温溶剂，固态高温溶剂3.其他分类：根据其他分类：根据极性极性（极性
22、非极性溶剂），（极性非极性溶剂），成分成分（无机溶（无机溶剂有机溶剂）等剂有机溶剂）等质子溶剂质子溶剂：能接受或提供质子的溶剂，自电离：能接受或提供质子的溶剂，自电离（自递）（自递）-形成一个溶剂化的质子和一个去质子的形成一个溶剂化的质子和一个去质子的阴离子。阴离子。如：水，液氨，液体氟化氢，硫酸，超酸如：水，液氨，液体氟化氢，硫酸，超酸“溶剂溶剂”，本讲稿第三十二页，共六十八页质子溶剂质子溶剂液氨液氨氨的结构氨的结构自电离，但程度比水低得多NH3+NH3=NH4+NH2-低温时有良好的流动性和高的热膨胀系数，是一种研究广泛的非水溶剂本讲稿第三十三页，共六十八页液氨的化学反应液氨的化学反应氨解
23、作用氨解作用SO2Cl2+4NH3=SO2(NH2)2+2NH4ClRCOOR+NH3=RCONH2+ROHBCl3+6NH3B(NH2)3+3NH4Cl3SiH3Cl+4NH3(SiH3)3N+3NH4Cl本讲稿第三十四页，共六十八页液氨中的复分解反应液氨中的复分解反应NH4Cl+KNH2KCl+2NH3表明了氨基钾很强的碱性表明了氨基钾很强的碱性CH3CONH2+NH2-=CH3CONH-+NH3H2NSO2OH+2NH2-=-HNSO2O-+2NH3C2H2+KNH2=KC2H+NH3本讲稿第三十五页，共六十八页KNH2的强碱性可以与的强碱性可以与KOH进行类比，它也可以从液进行类比，它
24、也可以从液氨溶液中沉淀出金属氨基化合物。如：氨溶液中沉淀出金属氨基化合物。如：AgNO3+KNH2=KNO3+AgNH2PbI2+2KNH2=PbNH+2KI+NH3BiI3+3KNH2=BiN+3KI+2NH3本讲稿第三十六页，共六十八页液氨中的两性反应液氨中的两性反应ZnCl2+2KOHZn(OH)2+2KClZn(OH)2+2OH-Zn(OH)42-AgNH2+KNH2=KAg(NH2)2Zn(NH2)2+2KNH2=K2Zn(NH2)4本讲稿第三十七页，共六十八页铵盐在液氨中的溶解铵盐在液氨中的溶解用于合成各种氢化物，如用于合成各种氢化物，如SiH4，AsH4，GeH4等等MgxSiy
25、+NH4Br-SiH4+MgBr2+NH3Na3As+3NH4Br=AsH3+3NaBr+3NH3本讲稿第三十八页，共六十八页金属的液氨溶液的性质金属的液氨溶液的性质因液氨给出质子的能力比水弱因液氨给出质子的能力比水弱,一些活泼金属如一些活泼金属如碱金属碱金属和钙，锶，钡，铝和钙，锶，钡，铝等在液氨中慢慢溶解，生成等在液氨中慢慢溶解，生成深蓝色溶液深蓝色溶液。该蓝色溶液的导电能力很强，和金属相近。这是因为金该蓝色溶液的导电能力很强，和金属相近。这是因为金属与液氨作用形成了属与液氨作用形成了氨合电子氨合电子e(NH3)n-和氨合和氨合金属正离金属正离子子.Na+nNH3Na+e(NH3)n-溶液
26、浓度增加时，金属离子与电子结合，恢复金属的溶液浓度增加时，金属离子与电子结合，恢复金属的性质。性质。本讲稿第三十九页，共六十八页金属的液氨溶液的性质金属的液氨溶液的性质由于溶液的粘度随温度升高而降低，所以金属的氨溶液由于溶液的粘度随温度升高而降低，所以金属的氨溶液导电性几乎与温度无关，这与纯金属不同。导电性几乎与温度无关，这与纯金属不同。蒸发金属蒸发金属-氨溶液时，可以得到氨溶液时，可以得到金属单质金属单质（如碱金属），（如碱金属），或得到固相的或得到固相的六氨合金属六氨合金属M(NH3)6（如（如Ca，Sr，Ba)本讲稿第四十页，共六十八页金属氨溶液的金属氨溶液的还原性和颜色均源于电子，该电
27、子可以被铵盐还原性和颜色均源于电子，该电子可以被铵盐NH4+湮灭，从而颜色消失：湮灭，从而颜色消失：NH4+e-=NH3+H 金属的液氨溶液的反应金属的液氨溶液的反应-还原性还原性Birch还原还原芳香化合物用碱金属芳香化合物用碱金属(钠、钾或锂钠、钾或锂)在液氨与醇在液氨与醇(乙醇、异丙醇或仲丁醇乙醇、异丙醇或仲丁醇)的混合液中还原，苯环可被还原成非的混合液中还原，苯环可被还原成非共轭的共轭的1，4-环己二烯化合物。环己二烯化合物。本讲稿第四十一页，共六十八页发生还原反应的三种类型发生还原反应的三种类型：1.没有键分裂的电子加合没有键分裂的电子加合Ni(CN)42-+2e-Ni(CN)44-
28、Pt(NH3)42+2e-=Pt(NH3)4O2+e-=O2-O2-+e-=O22-(碱金属过氧化物的制备方法）碱金属过氧化物的制备方法）本讲稿第四十二页，共六十八页发生还原反应的三种类型发生还原反应的三种类型：2.加合一个电子，键分裂加合一个电子，键分裂NH4+e-=NH3+HC2H5OH+e-C2H5O-+H2能够提供活泼氢原子的物质如醇、弱酸、某些能够提供活泼氢原子的物质如醇、弱酸、某些氢化物等属于此类反应。氢化物等属于此类反应。本讲稿第四十三页，共六十八页发生还原反应的三种类型发生还原反应的三种类型：3.加合两个或更多的电子，键分裂加合两个或更多的电子，键分裂Ge2H6+2e-2GeH
29、3-N2O+2e-=N2+O2-=N2+OH-+NH2-元素的单质元素的单质S8、Se也发生类似反应，转化成多也发生类似反应，转化成多硫化物、多硒化物。硫化物、多硒化物。S8+ne-=S22-本讲稿第四十四页，共六十八页氨的氧化还原反应氨的氧化还原反应还原性：2 NH3+3 CuO 3 Cu+3 H2O+N2氧化性：2 Na+2 NH3 2 NaNH2+H2小结：液氨可作为溶剂，也可参与反应。有机化合小结：液氨可作为溶剂，也可参与反应。有机化合物在氨中溶解度较大，离子型化合物溶解度较小。物在氨中溶解度较大，离子型化合物溶解度较小。液氨中可以得到比水中更强的碱和更弱的酸。液氨液氨中可以得到比水中
30、更强的碱和更弱的酸。液氨适合做许多还原反应的溶剂。适合做许多还原反应的溶剂。本讲稿第四十五页，共六十八页质子溶剂质子溶剂液体氟化氢液体氟化氢强酸性，强腐蚀性强酸性，强腐蚀性铜、不锈钢真空管道、特氟隆（聚四氟铜、不锈钢真空管道、特氟隆（聚四氟乙烯）乙烯）物质在液态氟化氢中的溶解度物质在液态氟化氢中的溶解度同周期从上至下，盐的溶解度增加；同周期从上至下，盐的溶解度增加；阳离子的电荷较低者溶解度较大；阳离子的电荷较低者溶解度较大；NbF5，TaF5，SbF5属于属于F-受体，溶解度较大。受体，溶解度较大。有机共价化合物溶液度非常大，电导高，依靠氢键形成了有机共价化合物溶液度非常大，电导高，依靠氢键形
31、成了溶剂化合物。溶剂化合物。本讲稿第四十六页，共六十八页液态氟化氢的化学反应液态氟化氢的化学反应(1)酸溶质酸溶质-氟离子接受体氟离子接受体:氟磺酸和氟磺酸和HClO4略强于略强于HF，最强的酸似乎如下：，最强的酸似乎如下：(2)SbF5+HF=H+SbF6-(3)(2)溶剂分解反应溶剂分解反应(4)KNO3+HF=HNO3+K+F-(5)HNO3+HF=H2NO3+F-(6)CH3COCl+HFCH3COF+HCl本讲稿第四十七页，共六十八页（3）质子化反应，）质子化反应，（4）复分解反应）复分解反应AgF+HCl=AgCl+HF（5）两性反应）两性反应HF+AlF3=HAlF4在在NaF的
32、协助下进行。的协助下进行。AlF3（酸）（酸）+NaF（碱）（碱）=NaAlF4NaAlF4+BF3（酸）（酸）=AlF3+NaBF4本讲稿第四十八页，共六十八页在液体氟化氢中的电化学氧化在液体氟化氢中的电化学氧化F-F2+e-阳极的氧化产物见表阳极的氧化产物见表2.14生物化合物的溶液生物化合物的溶液：应用于多糖和多种蛋白质的溶解和：应用于多糖和多种蛋白质的溶解和回收。回收。进行上述反应要求的电势非常高，很难达到，所以，利进行上述反应要求的电势非常高，很难达到，所以，利用此性质可以制备含有用此性质可以制备含有F-的化合物，而不必担心产生单质的化合物，而不必担心产生单质氟。氟。电解池和阴极由不
33、锈钢和铁组成，阳极由镍或铂构成。电解池和阴极由不锈钢和铁组成，阳极由镍或铂构成。本讲稿第四十九页，共六十八页质子溶剂质子溶剂硫酸硫酸纯硫酸的制备方法纯硫酸的制备方法：在需要纯化的硫酸中加入少量稀的发烟：在需要纯化的硫酸中加入少量稀的发烟硫酸，直到其冰点达到硫酸，直到其冰点达到10.371oC。强酸性；高沸点导致分离难题。强酸性；高沸点导致分离难题。分子间有强氢键，对分子间有强氢键，对电解质电解质来说是一个优良的溶剂，硫酸中来说是一个优良的溶剂，硫酸中也存在着自质子迁移平衡：也存在着自质子迁移平衡：2H2SO4=H3SO4+HSO4-许多硫酸盐可以从硫酸中回收。低温下，从硫酸中析许多硫酸盐可以从
34、硫酸中回收。低温下，从硫酸中析出的硫酸盐很多属于结晶合物，如出的硫酸盐很多属于结晶合物，如KHSO4H2SO4等。等。本讲稿第五十页，共六十八页质子溶剂质子溶剂硫酸硫酸在硫酸中发生的化学反应有质子化，溶剂分解，氧化或脱水反在硫酸中发生的化学反应有质子化，溶剂分解，氧化或脱水反应。应。（1）质子化：很少有物质能在硫酸中表现出强酸性。）质子化：很少有物质能在硫酸中表现出强酸性。质子化的通式：质子化的通式：MOH+H2SO4=MOH2+HSO4-硝酸、硝酸、HCl的行为比较复杂：的行为比较复杂：HNO3+2H2SO4=NO2+H3O+2HSO4-一些有机羧酸的质子化成分一些有机羧酸的质子化成分RCO
35、OH2+失水转变为失水转变为RCO+，继，继续分解后转变为续分解后转变为R+释放释放CO。与。与HNO3类似。类似。本讲稿第五十一页，共六十八页质子溶剂质子溶剂硫酸硫酸在硫酸中发生的化学反应有质子化，溶剂分解，氧化或脱在硫酸中发生的化学反应有质子化，溶剂分解，氧化或脱水反应。水反应。（2）溶剂分解，氧化或脱水反应（略）溶剂分解，氧化或脱水反应（略）本讲稿第五十二页，共六十八页质子溶剂质子溶剂“超酸超酸”溶剂溶剂1966年圣诞节，美国年圣诞节，美国CaseWesternReserve大学，大学，G.A.Olah(欧拉欧拉)教授实验教授实验室一位研究人员室一位研究人员J.Lukas无意中将圣诞节晚
36、无意中将圣诞节晚会上用过的蜡烛扔进一个酸性溶液会上用过的蜡烛扔进一个酸性溶液（SbF5HSO3F）中，结果发现蜡烛很快熔）中，结果发现蜡烛很快熔解了，促使他进一步研究，用此实验溶液去解了，促使他进一步研究，用此实验溶液去做做1H-NMR，令人惊奇的是谱图上竟出现了，令人惊奇的是谱图上竟出现了一个尖锐的特丁基阳离子（一个尖锐的特丁基阳离子（碳正离子碳正离子）峰。）峰。这种酸能溶解饱和烃这种酸能溶解饱和烃!Nobel Prize，1994本讲稿第五十三页，共六十八页2007年年7月，中科院上海有机所名誉教授月，中科院上海有机所名誉教授本讲稿第五十四页，共六十八页质子溶剂质子溶剂“超酸超酸”溶剂溶剂
37、从那时起，从那时起，Olah实验室人员就给实验室人员就给SbF5HSO3F起个绰号叫起个绰号叫“魔酸魔酸”（Magicacid）。现在人们习惯地将酸强度超）。现在人们习惯地将酸强度超过过100%H2SO4的酸或酸性介质叫做的酸或酸性介质叫做超酸超酸(或超强酸，或超强酸，superacid)，把，把SbF5HSO3F称作魔酸称作魔酸。采用类似与采用类似与pH的方法衡量的方法衡量超酸的相对强度，见表超酸的相对强度，见表2.19.本讲稿第五十五页，共六十八页质子惰性溶剂质子惰性溶剂惰性溶剂：环己烷，四氯化碳惰性溶剂：环己烷，四氯化碳惰性溶剂：环己烷，四氯化碳惰性溶剂：环己烷，四氯化碳偶极质子惰性溶剂
38、：偶极质子惰性溶剂：偶极质子惰性溶剂：偶极质子惰性溶剂：乙腈，二甲亚砜，又称配位试剂，极性高，但电离程度弱，乙腈，二甲亚砜，又称配位试剂，极性高，但电离程度弱，乙腈，二甲亚砜，又称配位试剂，极性高，但电离程度弱，乙腈，二甲亚砜，又称配位试剂，极性高，但电离程度弱，碱性试剂，对阳离子和酸性中心配位能力强。碱性试剂，对阳离子和酸性中心配位能力强。碱性试剂，对阳离子和酸性中心配位能力强。碱性试剂，对阳离子和酸性中心配位能力强。本讲稿第五十六页，共六十八页质子惰性溶剂质子惰性溶剂两性溶剂：极性强、可以自电离。一般较活泼，能与痕量水两性溶剂：极性强、可以自电离。一般较活泼，能与痕量水两性溶剂：极性强、可
39、以自电离。一般较活泼，能与痕量水两性溶剂：极性强、可以自电离。一般较活泼，能与痕量水作用。又如作用。又如作用。又如作用。又如BrFBrF3 3可以氧化氧化物、碳酸盐、硝酸盐、碘酸盐可以氧化氧化物、碳酸盐、硝酸盐、碘酸盐可以氧化氧化物、碳酸盐、硝酸盐、碘酸盐可以氧化氧化物、碳酸盐、硝酸盐、碘酸盐和一些卤化物。和一些卤化物。和一些卤化物。和一些卤化物。假设其中存在如下平衡：假设其中存在如下平衡：假设其中存在如下平衡：假设其中存在如下平衡：2BrF2BrF3 3=BrF=BrF2 2+BrF+BrF4 4-SbFSbF5 5等物质溶解在其中后，转化为等物质溶解在其中后，转化为等物质溶解在其中后，转化
40、为等物质溶解在其中后，转化为BrFBrF2 2+SbFSbF6 6-无机分子溶剂无机分子溶剂无机分子溶剂无机分子溶剂：SOSO22NN2 2OO44不含氢，不接受质子，几乎不不含氢，不接受质子，几乎不不含氢，不接受质子，几乎不不含氢，不接受质子，几乎不自电离自电离自电离自电离本讲稿第五十七页，共六十八页固态高温溶剂固态高温溶剂高温使用高温使用（1）金属：）金属：高温高压合成中经常使用金属作为溶剂，如合成高温高压合成中经常使用金属作为溶剂，如合成金刚石的过程中，将镍、铁或镍金刚石的过程中，将镍、铁或镍-锰锰-铁合金作为溶铁合金作为溶剂。剂。本讲稿第五十八页，共六十八页固态高温溶剂固态高温溶剂高温
41、使用高温使用（2）熔盐：以离子键为主的化合物，如）熔盐：以离子键为主的化合物，如NaCl，KBr。融化后，配位数降低，晶体的长程有序性。融化后，配位数降低，晶体的长程有序性转化为短程有序。转化为短程有序。以共价键为主的化合物，如以共价键为主的化合物，如HgCl2。思考：作为熔盐使用的化合物其熔点、沸点、挥思考：作为熔盐使用的化合物其熔点、沸点、挥发性等特点应满足什么条件？发性等特点应满足什么条件？本讲稿第五十九页，共六十八页Alkali-metal chlorides(KCl and NaCl)have proved to be low-cost,nontoxic,low-melting hi
42、gh-temperature solvents to fabricate oxide crystals.These chlorides do no interact with a crucible material and are readily leached out.Doklady Chemistry,Vol.372,Nos.46,2000,pp.100104.Growth of Whiskers in the MMnO(M=Ba,Sr,Ca)Systems from Chloride FluxesE.A.Gudilin*,E.A.Pomerantseva*,O.Yu.Gorbenko*,
43、V.V.Petrykin*,V.V.Poltavets*,A.V.Knotko*,A.M.Abakumov*,A.V.Mironov*,N.N.Oleinikov*,Academician Yu.D.Tretyakov*,and M.Kakihana*本讲稿第六十页，共六十八页To grow crystals,we used a chloride flux(KCl)dehydrated by BaCl2 2 or their eutectic mixture),placed in alundum crucibles,with 10 wt%of an oxide charge(Table 1)8
44、.Regime A of heat treatment,mimicking spontaneous crystallization,involved heating to 1100 oC for 5 h,keeping at this temperature for 0.55 h,rapid cooling to 1000 oC,cooling to 700 oC at a rate of 0.1 K/min(=0.21 atm),and a furnace cool.本讲稿第六十一页，共六十八页Regime B,intended for isothermal evaporation of t
45、he solvent(KCl),involved heating at a rate of 5 K/min to 8001000 oC(=0.21 atm),keeping at this temperature for 210 days,and quenching in air.Morphology of crystals obtained by isothermal evaporation of the KCl melt at 900oC with the use of the oxide charge of the composition BaMn4Oz.The inset shows
46、a fragment of a whisker at large magnification.本讲稿第六十二页，共六十八页溶剂的选择溶剂的选择需要考量的因素：需要考量的因素：需要考量的因素：需要考量的因素：反应物充分溶解：反应物充分溶解：反应物充分溶解：反应物充分溶解：“相似相溶相似相溶相似相溶相似相溶”，“规则溶液理论规则溶液理论规则溶液理论规则溶液理论”产物不与溶剂作用产物不与溶剂作用产物不与溶剂作用产物不与溶剂作用 溶剂的熔沸点、介电常数溶剂的熔沸点、介电常数溶剂的熔沸点、介电常数溶剂的熔沸点、介电常数使副反应最少使副反应最少使副反应最少使副反应最少易于使产物分离易于使产物分离易于使产物
47、分离易于使产物分离考虑反应物的性质和生成物的性质，以及溶剂的性质考虑反应物的性质和生成物的性质，以及溶剂的性质还要考虑纯度、粘度、挥发性、是否易于回收、价格、安全还要考虑纯度、粘度、挥发性、是否易于回收、价格、安全性等。性等。本讲稿第六十三页，共六十八页溶剂化效应溶剂化效应“拉平效应拉平效应拉平效应拉平效应”和和和和“区分效应区分效应区分效应区分效应”将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的效应拉平性将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的效应拉平性将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的效应拉平性将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的效应拉平性溶剂溶剂溶剂溶剂能区分酸（或碱）的强弱的作用区
48、分性溶剂，惰性溶剂是能区分酸（或碱）的强弱的作用区分性溶剂，惰性溶剂是能区分酸（或碱）的强弱的作用区分性溶剂，惰性溶剂是能区分酸（或碱）的强弱的作用区分性溶剂，惰性溶剂是很好的区分性试剂。很好的区分性试剂。很好的区分性试剂。很好的区分性试剂。HClO4,H2SO4,HCl,HNO3 本讲稿第六十四页，共六十八页溶剂化效应溶剂化效应溶剂的配位性溶剂的配位性溶剂的配位性溶剂的配位性比如比如比如比如CuClCuCl2 2 在水中的颜色与下列配位平衡有关：在水中的颜色与下列配位平衡有关：在水中的颜色与下列配位平衡有关：在水中的颜色与下列配位平衡有关：Cu(OH)Cu(OH)6 62+2+4Cl+4Cl
49、-=CuCl=CuCl4 42-2-+6H+6H2 2OONaClNaCl熔盐可以提供大量的熔盐可以提供大量的熔盐可以提供大量的熔盐可以提供大量的ClCl-用于配位。用于配位。用于配位。用于配位。溶剂中的沉淀反应：物质在不同溶剂中的溶解度的差别溶剂中的沉淀反应：物质在不同溶剂中的溶解度的差别溶剂中的沉淀反应：物质在不同溶剂中的溶解度的差别溶剂中的沉淀反应：物质在不同溶剂中的溶解度的差别可以影响反应进行的方向。可以影响反应进行的方向。可以影响反应进行的方向。可以影响反应进行的方向。溶剂与金属的作用：氨与碱金属；熔盐与过渡或过渡后金溶剂与金属的作用：氨与碱金属；熔盐与过渡或过渡后金溶剂与金属的作用
50、：氨与碱金属；熔盐与过渡或过渡后金溶剂与金属的作用：氨与碱金属；熔盐与过渡或过渡后金属的作用等。属的作用等。属的作用等。属的作用等。本讲稿第六十五页，共六十八页非水溶剂在无机合成中的应用非水溶剂在无机合成中的应用水溶液中难以生成化合物的制备水溶液中难以生成化合物的制备水溶液中难以生成化合物的制备水溶液中难以生成化合物的制备无水盐的制备无水盐的制备无水盐的制备无水盐的制备异常氧化态特殊配位化合物的制备异常氧化态特殊配位化合物的制备异常氧化态特殊配位化合物的制备异常氧化态特殊配位化合物的制备控制制备反应的速度控制制备反应的速度控制制备反应的速度控制制备反应的速度提高制备反应的产率提高制备反应的产率