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1、第七章 离子聚合原理及生产工艺1 1第1页，共49页，编辑于2022年，星期一 高聚物合成工艺高聚物合成工艺 第一节第一节第一节第一节 离子聚合原理离子聚合原理离子聚合原理离子聚合原理一、离子聚合及其单体一、离子聚合及其单体1.离子聚合离子聚合l概念：增长活性中心为离子的连锁聚合。概念：增长活性中心为离子的连锁聚合。l l种类：离子聚合包括阴离子聚合、阳离子聚合和配位阴离子聚种类：离子聚合包括阴离子聚合、阳离子聚合和配位阴离子聚种类：离子聚合包括阴离子聚合、阳离子聚合和配位阴离子聚种类：离子聚合包括阴离子聚合、阳离子聚合和配位阴离子聚合。合。合。合。2 2离子聚合的单体离子聚合的单体离子聚合的
2、单体离子聚合的单体 (1)(1)阳离子聚合的单体阳离子聚合的单体阳离子聚合的单体阳离子聚合的单体 含有强的推电子取代基的单取代和同碳二元取代的烯类单体、含含有强的推电子取代基的单取代和同碳二元取代的烯类单体、含含有强的推电子取代基的单取代和同碳二元取代的烯类单体、含含有强的推电子取代基的单取代和同碳二元取代的烯类单体、含有共轭取代基的烯类单体和某些环状化合物。有共轭取代基的烯类单体和某些环状化合物。有共轭取代基的烯类单体和某些环状化合物。有共轭取代基的烯类单体和某些环状化合物。(2)(2)阴离子聚合的单体阴离子聚合的单体阴离子聚合的单体阴离子聚合的单体含有强的吸电子取代基的单取代和同碳二元取代
3、的烯类单体、含含有强的吸电子取代基的单取代和同碳二元取代的烯类单体、含含有强的吸电子取代基的单取代和同碳二元取代的烯类单体、含含有强的吸电子取代基的单取代和同碳二元取代的烯类单体、含有共轭取代基的烯类单体和某些环状化合物。有共轭取代基的烯类单体和某些环状化合物。有共轭取代基的烯类单体和某些环状化合物。有共轭取代基的烯类单体和某些环状化合物。2 2第2页，共49页，编辑于2022年，星期一 高聚物合成工艺高聚物合成工艺(3)(3)配位阴离子聚合的单体配位阴离子聚合的单体配位阴离子聚合的单体配位阴离子聚合的单体 凡是可以进行聚合的烯类单体都可以在配位阴离子引发剂凡是可以进行聚合的烯类单体都可以在配
4、位阴离子引发剂凡是可以进行聚合的烯类单体都可以在配位阴离子引发剂凡是可以进行聚合的烯类单体都可以在配位阴离子引发剂的作用下转变为聚合物。的作用下转变为聚合物。的作用下转变为聚合物。的作用下转变为聚合物。二、离子聚合的引发剂二、离子聚合的引发剂二、离子聚合的引发剂二、离子聚合的引发剂 1 1阳离子聚合的引发剂阳离子聚合的引发剂阳离子聚合的引发剂阳离子聚合的引发剂 阳离子聚合的引发剂是阳离子聚合的引发剂是“酸酸”。它包括：含氢酸、。它包括：含氢酸、Lewis酸、有机金属化合物和其它。酸、有机金属化合物和其它。(1)含氢酸含氢酸 含氢酸中有含氢酸中有HCIO4 4、H2SO4、H3 3POPO4和三
5、氯乙酸和三氯乙酸CCl3COOHCOOH等。等。等。等。(2)Lewis 较强的较强的较强的较强的LewisLewis酸有酸有酸有酸有BFBF3、AlCl3，中强的有，中强的有FeCl3 3、SnCl4和和和和TiClTiCl4 4，较弱的有，较弱的有，较弱的有，较弱的有ZnClZnCl2等。等。等。等。3 3第3页，共49页，编辑于2022年，星期一 高聚物合成工艺高聚物合成工艺(3)有机金属化合物有机金属化合物 有有Al(C2 2H5 5)3、Al(C2 2H H5)2 2 Cl Cl、AICAIC2H H5 5ClCl2等。等。(4)其它能产生阳离子的物质其它能产生阳离子的物质如卤素中如
6、卤素中如卤素中如卤素中I I2 2、氧翁离子、高氯酸盐、氧翁离子、高氯酸盐CH3 3CO(CIOCO(CIO4)、砷酸盐、砷酸盐、砷酸盐、砷酸盐、(C(C6H5)3C(SbClC(SbCl6)、C7H H7 7(SbCl(SbCl6)和高能射线等。和高能射线等。2阴离子聚合的引发剂阴离子聚合的引发剂 阴离子聚合的引发剂是阴离子聚合的引发剂是“碱碱”。它包括：烷基金属化合。它包括：烷基金属化合物和碱金属、碱金属配合物和活性聚合物等。物和碱金属、碱金属配合物和活性聚合物等。(1)烷基金属化合物和碱金属烷基金属化合物和碱金属l烷基金属化合物中主要有丁基锂烷基金属化合物中主要有丁基锂C4H9Li、1,
7、1,4,4 -四四四四苯基丁基二锂；碱全属中主要有苯基丁基二锂；碱全属中主要有苯基丁基二锂；碱全属中主要有苯基丁基二锂；碱全属中主要有LiLi、NaNa和和和和K K等。等。等。等。l l它们的碱性最强，聚合活性最大，可以引发各种能进行阴离它们的碱性最强，聚合活性最大，可以引发各种能进行阴离它们的碱性最强，聚合活性最大，可以引发各种能进行阴离它们的碱性最强，聚合活性最大，可以引发各种能进行阴离子聚合的烯类单体。子聚合的烯类单体。子聚合的烯类单体。子聚合的烯类单体。4 4第4页，共49页，编辑于2022年，星期一 高聚物合成工艺高聚物合成工艺(2)碱金属配合物碱金属配合物萘萘萘萘-钠配合物钠配合
8、物钠配合物钠配合物(3)(3)活性聚合物活性聚合物活性聚合物活性聚合物 先制备一个活性聚合物做为种子然后用它引发第二单先制备一个活性聚合物做为种子然后用它引发第二单体。体。(4)(4)其他其他其他其他如醇钠如醇钠如醇钠如醇钠RONaRONa、醇钾、醇钾、醇钾、醇钾ROKROK、强碱、强碱、强碱、强碱KOHKOH、NaOHNaOH和吡啶等和吡啶等和吡啶等和吡啶等5 5第5页，共49页，编辑于2022年，星期一 高聚物合成工艺高聚物合成工艺3 3配位阴离子聚合的引发剂配位阴离子聚合的引发剂配位阴离子聚合的引发剂配位阴离子聚合的引发剂(1)(1)第一代第一代第一代第一代ZieglerNattaZie
9、glerNatta引发剂引发剂引发剂引发剂l1953年德国化学工作者年德国化学工作者Ziegler研究表明研究表明:用用族的过族的过渡金属化合物（渡金属化合物（TiCl4 4等）和金属有机化合物组成的配位引发等）和金属有机化合物组成的配位引发等）和金属有机化合物组成的配位引发等）和金属有机化合物组成的配位引发剂能引发乙烯聚合得到低压聚乙烯或称高密度聚乙烯。剂能引发乙烯聚合得到低压聚乙烯或称高密度聚乙烯。剂能引发乙烯聚合得到低压聚乙烯或称高密度聚乙烯。剂能引发乙烯聚合得到低压聚乙烯或称高密度聚乙烯。l1955年意大利的年意大利的Natta改进了改进了Ziegler引发剂。用引发剂。用族的过渡金属
10、化合物（族的过渡金属化合物（TiCl3 3等）和金属有机化合物组成等）和金属有机化合物组成的配位引发剂能引发丙烯聚合得到聚丙烯。的配位引发剂能引发丙烯聚合得到聚丙烯。u ZieglerNatta引发剂：引发剂：族过渡金属化合物和有族过渡金属化合物和有机金属化合物组成的引发剂。机金属化合物组成的引发剂。lZieglerNatta引发剂的出现在高分子科学中开创了一个引发剂的出现在高分子科学中开创了一个新的研究领域新的研究领域配位聚合。配位聚合。6 6第6页，共49页，编辑于2022年，星期一 高聚物合成工艺高聚物合成工艺l l族的过渡金属化合物，称族的过渡金属化合物，称族的过渡金属化合物，称族的过
11、渡金属化合物，称为主引发剂为主引发剂。l常用的是常用的是+3价的价的Ti盐。如盐。如TiCl3。lTiCl3有四种晶型：有四种晶型：有四种晶型：有四种晶型：a-,b-,g-,d-.a-,b-,g-,d-.a-,b-,g-,d-.a-,b-,g-,d-.其中其中其中其中a-,b-,g-a-,b-,g-a-,b-,g-a-,b-,g-三种晶型是有三种晶型是有三种晶型是有三种晶型是有效成分。效成分。效成分。效成分。l l有机金属化合物又称为有机金属化合物又称为有机金属化合物又称为有机金属化合物又称为助引发剂助引发剂。工业上常用的有。工业上常用的有。工业上常用的有。工业上常用的有Al(CAl(C2 2
12、H5 5)3、Al(C2 2H5 5)2ClCl和和和和AlCAlC2H H5C12 2。l 为了提高为了提高ZieglerNatta引发剂的引发活性，常在上述双引发剂的引发活性，常在上述双组分引发剂中加入第三组分。组分引发剂中加入第三组分。l第三组分成分：含有给电子元素周期律第三组分成分：含有给电子元素周期律N、O和和S等的化合等的化合物。如叔丁基胺，乙醚、硫醚和物。如叔丁基胺，乙醚、硫醚和N,N-二甲基磷化氧等。二甲基磷化氧等。l l第三组分作用：将第三组分作用：将第三组分作用：将第三组分作用：将AlCAlC2 2H H5C1C12 2转化为转化为Al(C2 2H5 5)2 2Cl，因为后
13、，因为后者的引发活性较高。者的引发活性较高。7 7第7页，共49页，编辑于2022年，星期一 高聚物合成工艺高聚物合成工艺l l第一代第一代第一代第一代ZieglerNattaZieglerNatta引发剂的缺点：引发活性较低，聚合物引发剂的缺点：引发活性较低，聚合物引发剂的缺点：引发活性较低，聚合物引发剂的缺点：引发活性较低，聚合物中残留的引发剂较多，后处理较复杂；同时引发剂的阴离子配位中残留的引发剂较多，后处理较复杂；同时引发剂的阴离子配位中残留的引发剂较多，后处理较复杂；同时引发剂的阴离子配位中残留的引发剂较多，后处理较复杂；同时引发剂的阴离子配位能力低，立构规整度一般在能力低，立构规整
14、度一般在能力低，立构规整度一般在能力低，立构规整度一般在9090左右，需除去无规聚合物；产左右，需除去无规聚合物；产左右，需除去无规聚合物；产左右，需除去无规聚合物；产品表观密度小，颗粒太细，难以直接加工利用。品表观密度小，颗粒太细，难以直接加工利用。品表观密度小，颗粒太细，难以直接加工利用。品表观密度小，颗粒太细，难以直接加工利用。(2)第二代第二代ZieglerNatta引发剂（又称高效引发剂）引发剂（又称高效引发剂）l l高效引发剂的特点：高效引发剂的特点：高效引发剂的特点：高效引发剂的特点：使用了载体。使用了载体。Ti组分在载体上高度分组分在载体上高度分散，增加了引发剂的有效表面积，使
15、活性中心的数目大大散，增加了引发剂的有效表面积，使活性中心的数目大大增加；另一方面，过渡金属与载体间形成了新的化学键。增加；另一方面，过渡金属与载体间形成了新的化学键。常用的载体有：常用的载体有：Mg(OH)Cl和和MgCl2 2。如用。如用。如用。如用Mg(OH)C1Mg(OH)C1作载作载作载作载体就形成体就形成体就形成体就形成 TiOMg TiOMg键的骨架：导致引发剂热稳定性提键的骨架：导致引发剂热稳定性提键的骨架：导致引发剂热稳定性提键的骨架：导致引发剂热稳定性提高，引发剂的寿命延长，所以引发效率提高。高，引发剂的寿命延长，所以引发效率提高。高，引发剂的寿命延长，所以引发效率提高。高
16、，引发剂的寿命延长，所以引发效率提高。8 8第8页，共49页，编辑于2022年，星期一 高聚物合成工艺高聚物合成工艺离子聚合及配位聚合的原理离子聚合及配位聚合的原理离子聚合及配位聚合的原理离子聚合及配位聚合的原理l l离子聚合：离子聚合：离子聚合：离子聚合：离子聚合与自由基聚合一样，同属链式聚合反应，离子聚合与自由基聚合一样，同属链式聚合反应，离子聚合与自由基聚合一样，同属链式聚合反应，离子聚合与自由基聚合一样，同属链式聚合反应，但链增长反应活性中心是带电荷的离子而不是自由基。根据但链增长反应活性中心是带电荷的离子而不是自由基。根据但链增长反应活性中心是带电荷的离子而不是自由基。根据但链增长反
17、应活性中心是带电荷的离子而不是自由基。根据活性中心所带电荷的不同，可分为阳离子聚合和阴离子聚合。活性中心所带电荷的不同，可分为阳离子聚合和阴离子聚合。活性中心所带电荷的不同，可分为阳离子聚合和阴离子聚合。活性中心所带电荷的不同，可分为阳离子聚合和阴离子聚合。对于含碳对于含碳对于含碳对于含碳-碳双键的烯烃单体而言，活性中心就是碳阳离子或碳双键的烯烃单体而言，活性中心就是碳阳离子或碳双键的烯烃单体而言，活性中心就是碳阳离子或碳双键的烯烃单体而言，活性中心就是碳阳离子或负碳离子，它们的聚合反应可分别用下式表示：负碳离子，它们的聚合反应可分别用下式表示：负碳离子，它们的聚合反应可分别用下式表示：负碳离
18、子，它们的聚合反应可分别用下式表示：9 9第9页，共49页，编辑于2022年，星期一 高聚物合成工艺高聚物合成工艺l l配位聚合（配位聚合（配位聚合（配位聚合（Coordination polymerizationCoordination polymerization）:最早是由最早是由最早是由最早是由NattaNatta提出用于解释提出用于解释提出用于解释提出用于解释-烯烃在烯烃在烯烃在烯烃在Ziegler-NattaZiegler-Natta引发剂作用下的聚合机理引发剂作用下的聚合机理引发剂作用下的聚合机理引发剂作用下的聚合机理而提出的新概念。虽同属链式聚合机理，但配位聚合与自由基、而提出
19、的新概念。虽同属链式聚合机理，但配位聚合与自由基、而提出的新概念。虽同属链式聚合机理，但配位聚合与自由基、而提出的新概念。虽同属链式聚合机理，但配位聚合与自由基、离子聚合的聚合方式不同，最明显的特征是其活性中心是过渡离子聚合的聚合方式不同，最明显的特征是其活性中心是过渡离子聚合的聚合方式不同，最明显的特征是其活性中心是过渡离子聚合的聚合方式不同，最明显的特征是其活性中心是过渡金属（金属（金属（金属（MtMt）-碳键。若先不考虑活性中心的具体结构，以乙烯碳键。若先不考虑活性中心的具体结构，以乙烯碳键。若先不考虑活性中心的具体结构，以乙烯碳键。若先不考虑活性中心的具体结构，以乙烯单体为例配位聚合过
20、程可表示如下：单体为例配位聚合过程可表示如下：单体为例配位聚合过程可表示如下：单体为例配位聚合过程可表示如下：1010第10页，共49页，编辑于2022年，星期一 高聚物合成工艺高聚物合成工艺l l Ziegler-Natta引发剂下的配位聚合机理引发剂下的配位聚合机理自从自从Ziegler-Natta引发剂发现之日起，有关其引发下的聚引发剂发现之日起，有关其引发下的聚合机理问题一直是这个领域最活跃、最引人注目的研究课合机理问题一直是这个领域最活跃、最引人注目的研究课题。聚合机理的核心问题是引发剂活性中心的结构、链增题。聚合机理的核心问题是引发剂活性中心的结构、链增长方式和立构定向原因。至今为
21、止，虽已提出许多假设和长方式和立构定向原因。至今为止，虽已提出许多假设和机理，但还没有一个能解释所有实验现象。现在认同的机机理，但还没有一个能解释所有实验现象。现在认同的机理主要有两种，即双金属活性中心机理和单金属活性中心理主要有两种，即双金属活性中心机理和单金属活性中心机理。机理。活性中心是在活性中心是在TiCl3晶体表面上形成晶体表面上形成晶体表面上形成晶体表面上形成双金属活性中心双金属活性中心双金属活性中心双金属活性中心1111第11页，共49页，编辑于2022年，星期一 高聚物合成工艺高聚物合成工艺l l a a a a-烯烃在这种活性中心上引发、增长。烯烃在这种活性中心上引发、增长。
22、烯烃在这种活性中心上引发、增长。烯烃在这种活性中心上引发、增长。l l单体（丙烯）的单体（丙烯）的单体（丙烯）的单体（丙烯）的p p 键先与正电性的过渡金属键先与正电性的过渡金属键先与正电性的过渡金属键先与正电性的过渡金属TiTi配位，随后配位，随后配位，随后配位，随后TiCTiC键打开、单体插入形成六元环过渡态，该过渡态移位瓦键打开、单体插入形成六元环过渡态，该过渡态移位瓦键打开、单体插入形成六元环过渡态，该过渡态移位瓦键打开、单体插入形成六元环过渡态，该过渡态移位瓦解重新恢复至双金属桥式活性中心结构，并实现了一个单体解重新恢复至双金属桥式活性中心结构，并实现了一个单体解重新恢复至双金属桥式
23、活性中心结构，并实现了一个单体解重新恢复至双金属桥式活性中心结构，并实现了一个单体单元的增长，如此重复进行链增长反应。单元的增长，如此重复进行链增长反应。单元的增长，如此重复进行链增长反应。单元的增长，如此重复进行链增长反应。1212第12页，共49页，编辑于2022年，星期一 高聚物合成工艺高聚物合成工艺(3)a a a a-烯烃配位聚合的引发剂烯烃配位聚合的引发剂 乙烯配位聚合的引发剂乙烯配位聚合的引发剂乙烯配位聚合的引发剂乙烯配位聚合的引发剂l低压法常用的引发剂是低压法常用的引发剂是TiCl4+Al(C2 2H H5)2 2ClCl。二者均为液体，经配合后形成固体配合物，溶剂用庚烷二者均
24、为液体，经配合后形成固体配合物，溶剂用庚烷或汽油。引发剂和聚合物均不溶于溶剂中，属非均相聚合或汽油。引发剂和聚合物均不溶于溶剂中，属非均相聚合体系。体系。l 中压法常用的引发剂是载于载体上的金属氧化物。常用的中压法常用的引发剂是载于载体上的金属氧化物。常用的有两种：有两种：三氧化铬三氧化铬(CrO3)载于二氧化硅载于二氧化硅载于二氧化硅载于二氧化硅-三氧化二铝三氧化二铝三氧化二铝三氧化二铝(SiO(SiO2 2-A12OO3 3)载体上。载体上。CrO3的含量为载体的的含量为载体的的含量为载体的的含量为载体的2 23 3，SiOSiO2 2:A12OO3=9:1=9:1。用此引发剂体系生产用此
25、引发剂体系生产用此引发剂体系生产用此引发剂体系生产HDPEHDPE的方法常称为的方法常称为的方法常称为的方法常称为菲利普法菲利普法；三氧化钼三氧化钼(MoO3)载于活性载于活性载于活性载于活性g g g g-A12O3上，常称为上，常称为美浮法。美浮法。美浮法。美浮法。1313第13页，共49页，编辑于2022年，星期一 高聚物合成工艺高聚物合成工艺l l由以上两种引发剂体系制得的由以上两种引发剂体系制得的由以上两种引发剂体系制得的由以上两种引发剂体系制得的HDPEHDPE产率都比较低，仅为产率都比较低，仅为产率都比较低，仅为产率都比较低，仅为5kg5kg50kg PE50kg PEgTi(g
26、Ti(或或或或CrCr或或或或Mo)Mo)l 20世纪世纪60年代后期出现了第一代高效引发剂，即将年代后期出现了第一代高效引发剂，即将Ziegler-Natta引发剂载于镁的化合物等载体上。引发剂载于镁的化合物等载体上。l20世纪世纪70年代索尔维公司研制得到了第二代年代索尔维公司研制得到了第二代ZieglerNatta高效引发剂。高效引发剂。使用高效引发剂可以使使用高效引发剂可以使使用高效引发剂可以使使用高效引发剂可以使PEPE的产率提高到的产率提高到的产率提高到的产率提高到300kg300kg600kg PE600kg PEgTigTi，生产效率提高上百倍。采用高效引发剂时，即使将引发剂，
27、生产效率提高上百倍。采用高效引发剂时，即使将引发剂，生产效率提高上百倍。采用高效引发剂时，即使将引发剂，生产效率提高上百倍。采用高效引发剂时，即使将引发剂全部留在聚合物中，其质量分数只有全部留在聚合物中，其质量分数只有全部留在聚合物中，其质量分数只有全部留在聚合物中，其质量分数只有210210-6310310-6，对，对，对，对PEPE的的的的性能无不良影响。性能无不良影响。性能无不良影响。性能无不良影响。l高效引发剂的采用，简化了生产工艺，革除了繁杂的弓高效引发剂的采用，简化了生产工艺，革除了繁杂的弓l发发剂后处理工序，从而降低生产成本约剂后处理工序，从而降低生产成本约15-20。1414第
28、14页，共49页，编辑于2022年，星期一 高聚物合成工艺高聚物合成工艺 丙烯配位聚合的引发剂丙烯配位聚合的引发剂l l用于生产有规聚丙烯的用于生产有规聚丙烯的用于生产有规聚丙烯的用于生产有规聚丙烯的ZieglerNattaZieglerNatta引发剂最基本的组成引发剂最基本的组成引发剂最基本的组成引发剂最基本的组成是：是：是：是：a a a a-TiCl-TiCl3 3-Al(C2 2H H5)2ClCl。l使用以上发剂所得的聚丙烯全同立构体含量达使用以上发剂所得的聚丙烯全同立构体含量达8090（其结晶部分为（其结晶部分为50%60%，无定型部分，无定型部分2030)，无，无规立构体为规立
29、构体为1020：加入第三组分能提高引发剂的引：加入第三组分能提高引发剂的引发活性，聚合物的立构规整度和表观密度以及生产能力等。发活性，聚合物的立构规整度和表观密度以及生产能力等。例如加入甲基磷酰三胺，聚丙烯的立构规整度可高达例如加入甲基磷酰三胺，聚丙烯的立构规整度可高达97，但聚合速率有所下降。但聚合速率有所下降。l 20世纪世纪60代末期代末期,比利时的索尔维公司开发了用于聚丙烯生比利时的索尔维公司开发了用于聚丙烯生产的高效引发剂产的高效引发剂,即用即用Al(C2 2H5 5)2ClCl还原还原还原还原TiClTiCl4生成生成TiCl3,再将再将再将再将TiClTiCl3 3经异戊醚处理经
30、异戊醚处理经异戊醚处理经异戊醚处理,引发剂效率提高引发剂效率提高引发剂效率提高引发剂效率提高5-65-6倍可省去脱除引发剂残倍可省去脱除引发剂残倍可省去脱除引发剂残倍可省去脱除引发剂残渣工序，生产成本降低渣工序，生产成本降低渣工序，生产成本降低渣工序，生产成本降低2020，聚合物的立构规整度为，聚合物的立构规整度为，聚合物的立构规整度为，聚合物的立构规整度为95959696。1515第15页，共49页，编辑于2022年，星期一 高聚物合成工艺高聚物合成工艺三、离子聚合实施方法三、离子聚合实施方法三、离子聚合实施方法三、离子聚合实施方法l l 离子聚合所用的引发剂对水极为敏感。因此，离子聚合的实
31、施离子聚合所用的引发剂对水极为敏感。因此，离子聚合的实施离子聚合所用的引发剂对水极为敏感。因此，离子聚合的实施离子聚合所用的引发剂对水极为敏感。因此，离子聚合的实施中不能用水作为介质，即不能采用悬浮聚合和乳液聚合。离子中不能用水作为介质，即不能采用悬浮聚合和乳液聚合。离子中不能用水作为介质，即不能采用悬浮聚合和乳液聚合。离子中不能用水作为介质，即不能采用悬浮聚合和乳液聚合。离子聚合只能采用本体聚合和溶液聚合，并且单体和其他原料中含聚合只能采用本体聚合和溶液聚合，并且单体和其他原料中含聚合只能采用本体聚合和溶液聚合，并且单体和其他原料中含聚合只能采用本体聚合和溶液聚合，并且单体和其他原料中含水量
32、应严格控制，其含水质量分数小于水量应严格控制，其含水质量分数小于水量应严格控制，其含水质量分数小于水量应严格控制，其含水质量分数小于1 110-6-6。l l 在离子聚合中以溶液聚合方法为主，本体聚合法中，只有低压在离子聚合中以溶液聚合方法为主，本体聚合法中，只有低压在离子聚合中以溶液聚合方法为主，本体聚合法中，只有低压在离子聚合中以溶液聚合方法为主，本体聚合法中，只有低压（2MPa,852MPa,85100100)HDPE)HDPE的生产。在溶液聚合方法中常根据聚的生产。在溶液聚合方法中常根据聚的生产。在溶液聚合方法中常根据聚的生产。在溶液聚合方法中常根据聚合物在溶剂中的溶解情况不同可分为均
33、相溶液聚合合物在溶剂中的溶解情况不同可分为均相溶液聚合合物在溶剂中的溶解情况不同可分为均相溶液聚合合物在溶剂中的溶解情况不同可分为均相溶液聚合(常称为常称为常称为常称为溶液溶液法法)和非均相溶液聚合和非均相溶液聚合(常称为常称为淤浆法淤浆法淤浆法淤浆法)。溶液聚合主要用于。溶液聚合主要用于。溶液聚合主要用于。溶液聚合主要用于中压中压中压中压(2(210MPa10MPa）HDPEHDPE的生产。淤浆法主要用于聚丙烯的生产。淤浆法主要用于聚丙烯的生产。淤浆法主要用于聚丙烯的生产。淤浆法主要用于聚丙烯(PP)(PP)和丁基橡胶和丁基橡胶和丁基橡胶和丁基橡胶(PIBR)(PIBR)的生产。的生产。的生
34、产。的生产。1616第16页，共49页，编辑于2022年，星期一 高聚物合成工艺高聚物合成工艺 第二节第二节 乙烯气相本体聚合乙烯气相本体聚合(低压法低压法)HDPE HDPE的生产工艺的生产工艺的生产工艺的生产工艺 一、乙烯气相本体聚合生产过程一、乙烯气相本体聚合生产过程1 1原料准备原料准备原料准备原料准备(1)(1)单体准备单体准备单体准备单体准备乙烯的纯度乙烯的纯度乙烯的纯度乙烯的纯度9999，其中杂质允许质量，其中杂质允许质量，其中杂质允许质量，其中杂质允许质量分数为：分数为：分数为：分数为：w w(H(H2O)1010O)1010-6-6w w(O(O2)510-6,w w(硫化物
35、硫化物硫化物硫化物)1010)1010-6-6，w w w w(CO)1010(CO)1010-6-6，w w w w(乙炔乙炔乙炔乙炔)1010)1010-6。H2 2O、CO2 2、COCO、OO2和硫化物的存在会使引发剂失活。另和硫化物的存在会使引发剂失活。另一方面杂质的存在易发生链转移反应或链终止反应，使聚一方面杂质的存在易发生链转移反应或链终止反应，使聚合物的相对分子质量降低或结构发生变化。合物的相对分子质量降低或结构发生变化。方法：方法：方法：方法：采用精馏方法，也可以采用净化剂如活性采用精馏方法，也可以采用净化剂如活性炭、硅胶、活性氧化铝或分子筛来除去杂质和水分。炭、硅胶、活性氧
36、化铝或分子筛来除去杂质和水分。炭、硅胶、活性氧化铝或分子筛来除去杂质和水分。炭、硅胶、活性氧化铝或分子筛来除去杂质和水分。原因原因1717第17页，共49页，编辑于2022年，星期一 高聚物合成工艺高聚物合成工艺(2)引发剂引发剂采用比利时索尔维公司开发的高效引发剂采用比利时索尔维公司开发的高效引发剂采用比利时索尔维公司开发的高效引发剂采用比利时索尔维公司开发的高效引发剂特制的铬化合特制的铬化合特制的铬化合特制的铬化合物物物物CrO3CrO3载于脱水硅胶上或其他载体上，如载于脱水硅胶上或其他载体上，如载于脱水硅胶上或其他载体上，如载于脱水硅胶上或其他载体上，如MgOMgO或：或：或：或：MgC
37、l2MgCl2等载体上。等载体上。等载体上。等载体上。用氢气作为相对分子质量调节剂。用氢气作为相对分子质量调节剂。(3)(3)相对分子质量调节剂相对分子质量调节剂相对分子质量调节剂相对分子质量调节剂2聚合工艺聚合工艺(1)(1)工艺条件工艺条件工艺条件工艺条件 操作压力操作压力操作压力操作压力:2MPa:2MPa，聚合温度，聚合温度，聚合温度，聚合温度:85:85100100，转化率，转化率，转化率，转化率:2%.:2%.(2)(2)工艺过程工艺过程工艺过程工艺过程加入引发剂，单体和分子量调节剂加入引发剂，单体和分子量调节剂聚合聚合聚合聚合净化产品聚乙烯净化产品聚乙烯净化产品聚乙烯净化产品聚乙
38、烯产品包装产品包装产品包装产品包装1818第18页，共49页，编辑于2022年，星期一 高聚物合成工艺高聚物合成工艺二、乙烯气相本体聚合优缺点二、乙烯气相本体聚合优缺点二、乙烯气相本体聚合优缺点二、乙烯气相本体聚合优缺点 1 1乙烯气相本体聚合所用的引发剂活性很高，产率很高为乙烯气相本体聚合所用的引发剂活性很高，产率很高为乙烯气相本体聚合所用的引发剂活性很高，产率很高为乙烯气相本体聚合所用的引发剂活性很高，产率很高为600kg PE/g Cr600kg PE/g Cr，所得产品的密度为，所得产品的密度为，所得产品的密度为，所得产品的密度为0.940.940.96g/cm0.96g/cm3其相对
39、分其相对分子量大小可由子量大小可由H2调节。调节。2 2气相本体聚合由于不使用溶剂，采用高效引发剂，省去了气相本体聚合由于不使用溶剂，采用高效引发剂，省去了气相本体聚合由于不使用溶剂，采用高效引发剂，省去了气相本体聚合由于不使用溶剂，采用高效引发剂，省去了溶剂回收、精制、去除引发剂等工序，使工艺过程简化，生产溶剂回收、精制、去除引发剂等工序，使工艺过程简化，生产溶剂回收、精制、去除引发剂等工序，使工艺过程简化，生产溶剂回收、精制、去除引发剂等工序，使工艺过程简化，生产成本降低成本降低成本降低成本降低15152020。3 3乙烯气相本体聚合温度控制在乙烯气相本体聚合温度控制在乙烯气相本体聚合温度
40、控制在乙烯气相本体聚合温度控制在8585100100，在此温度下，在此温度下，在此温度下，在此温度下PEPE粉末不会粘结粉末不会粘结粉末不会粘结粉末不会粘结,也不会粘附在聚合反应器壁上也不会粘附在聚合反应器壁上也不会粘附在聚合反应器壁上也不会粘附在聚合反应器壁上4 4气相本体聚合存在的主要问题是反应热的导出较困难，乙烯气相本体聚合存在的主要问题是反应热的导出较困难，乙烯气相本体聚合存在的主要问题是反应热的导出较困难，乙烯气相本体聚合存在的主要问题是反应热的导出较困难，乙烯的单程转化率很低，只有的单程转化率很低，只有的单程转化率很低，只有的单程转化率很低，只有2 2。为此，增加了乙烯循环、压缩的
41、。为此，增加了乙烯循环、压缩的。为此，增加了乙烯循环、压缩的。为此，增加了乙烯循环、压缩的费用。此外，引发剂的毒性也较大。费用。此外，引发剂的毒性也较大。费用。此外，引发剂的毒性也较大。费用。此外，引发剂的毒性也较大。1919第19页，共49页，编辑于2022年，星期一 高聚物合成工艺高聚物合成工艺第三节第三节 丙烯非均相溶液聚合丙烯非均相溶液聚合(淤浆法淤浆法)生产工艺生产工艺一、淤浆法制备聚丙烯的生产过程一、淤浆法制备聚丙烯的生产过程 1原料准备原料准备极性杂质极性杂质,尤其是水会破坏引发剂的活性尤其是水会破坏引发剂的活性,极性杂质都必须从极性杂质都必须从系统中除去。系统中除去。此外，象丙
42、二烯、丁二烯、甲基乙炔等对聚合反应和聚合物的此外，象丙二烯、丁二烯、甲基乙炔等对聚合反应和聚合物的立构规整性都是有害的。立构规整性都是有害的。饱和烃如乙烷和丙烷如含量高会降低单体的分压，影响聚合速饱和烃如乙烷和丙烷如含量高会降低单体的分压，影响聚合速率，如有积累需定期排除。率，如有积累需定期排除。l 因此，聚合用原料和助剂中杂质的含量必须减少到允许的因此，聚合用原料和助剂中杂质的含量必须减少到允许的范围以下。范围以下。|聚合用丙烯的纯度聚合用丙烯的纯度99.6%，其它杂质允许含量以其它杂质允许含量以10-6计。计。2020第20页，共49页，编辑于2022年，星期一 高聚物合成工艺高聚物合成工
43、艺 溶剂溶剂溶剂溶剂 聚合用的溶剂己烷也必须精制后使用。聚合用的溶剂己烷也必须精制后使用。聚合用的溶剂己烷也必须精制后使用。聚合用的溶剂己烷也必须精制后使用。(3)配制和反应系统要求配制和反应系统要求配制引发剂的系统和聚合反应系统也必须严格防止水和氧气的进配制引发剂的系统和聚合反应系统也必须严格防止水和氧气的进配制引发剂的系统和聚合反应系统也必须严格防止水和氧气的进配制引发剂的系统和聚合反应系统也必须严格防止水和氧气的进入。入。入。入。2 2引发剂的配制引发剂的配制引发剂的配制引发剂的配制丙烯聚合采用的丙烯聚合采用的Ziegler-Natta络合引发剂，由四组分组成：络合引发剂，由四组分组成：
44、TiCl3/AlC/AlC2H H5 5Cl2 2/K/K2TiFTiF6 6/CH2 2=CH-CH=CH-CH2OCOC4 4H9 9v v引发剂需现用现配，配制引发剂需经引发剂需现用现配，配制引发剂需经引发剂需现用现配，配制引发剂需经引发剂需现用现配，配制引发剂需经Z-Z-合成、合成、合成、合成、B B引发剂的配制引发剂的配制引发剂的配制引发剂的配制和和和和A A引发剂的配制。引发剂的配制。引发剂的配制。引发剂的配制。2121第21页，共49页，编辑于2022年，星期一 Z 合合 成成 Z Z 液液液液 体体体体 Z Z 固固固固 体体体体第一聚合釜第一聚合釜第一聚合釜第一聚合釜 B B
45、引发剂引发剂引发剂引发剂 A A引发剂引发剂引发剂引发剂 分解槽分解槽分解槽分解槽 己烷不合格槽己烷不合格槽己烷不合格槽己烷不合格槽 引发剂制备示意图引发剂制备示意图 AlC AlC2 2HH5 5ClCl2 2 KK2 2TiFTiF6 6 己烷己烷己烷己烷 TiCl3己己己己烷烷烷烷己己己己烷烷烷烷烯烯烯烯丙丙丙丙基基基基正正正正丁丁丁丁醚醚醚醚水水水水 烧碱烧碱烧碱烧碱废料排出废料排出废料排出废料排出2222第22页，共49页，编辑于2022年，星期一 高聚物合成工艺高聚物合成工艺(1)Z-合成合成l l干燥的己烷中加入干燥的己烷中加入干燥的己烷中加入干燥的己烷中加入AlC2 2H H5
46、ClCl2和和和和K K2 2TiFTiF6 6，加热搅拌至加热搅拌至加热搅拌至加热搅拌至6060恒恒恒恒温陈化温陈化温陈化温陈化12h12h15h15h。l l陈化过程中取样分析，当陈化过程中取样分析，当陈化过程中取样分析，当陈化过程中取样分析，当Cl:Al=0.550.005Cl:Al=0.550.005时时时时,迅速冷却至迅速冷却至迅速冷却至迅速冷却至3535oC，停止反应，沉降，停止反应，沉降24h分层。上层清液为分层。上层清液为z-液体，液体，是引发剂的有效成分，下层为是引发剂的有效成分，下层为z-固体。固体。Z-固体在分解槽固体在分解槽中经中经NaOH水溶液处理后弃去。水溶液处理后
47、弃去。u由由AlCAlC2 2H H5ClCl2 2和和和和K K2 2TiFTiF6反应生成的产物，工业上称为反应生成的产物，工业上称为Z-Z-引引引引发剂发剂发剂发剂。AlC2 2H5 5Cl2+K+K2 2TiFTiF6 6AlC2 2H H5ClCl0.55 F F1.45 1.45+沉淀物沉淀物l反应方程式如下：反应方程式如下：Z-液体液体Z-固体固体2323第23页，共49页，编辑于2022年，星期一 高聚物合成工艺高聚物合成工艺(2)B-引发剂的制备引发剂的制备 Z-Z-液体经计量加入己烷和液体经计量加入己烷和液体经计量加入己烷和液体经计量加入己烷和TiC1TiC13，使，使，使
48、，使Z-Z-液体液体液体液体:Ti=1:1:Ti=1:1，搅拌后得，搅拌后得，搅拌后得，搅拌后得B-B-引发剂。引发剂。引发剂。引发剂。(3)A-引发剂的制备引发剂的制备在在在在CHCH2 2=CH-CH=CH-CH2OCOC4H H9 9中加入己烷中加入己烷,当浓度达当浓度达0.3molL时时得到得到A-引发剂。引发剂。3聚合聚合(或丙烯淤浆法聚合的特点或丙烯淤浆法聚合的特点)l聚合反应的速率与引发剂用量、聚合反应的速率与引发剂用量、TiCl3粒径、粒径、Al/Ti的比例、的比例、丙烯的分压及反应温度有关。丙烯的分压及反应温度有关。l l丙烯的分压愈大、反应温度愈高聚合速率愈快；聚合速率还与
49、丙烯的分压愈大、反应温度愈高聚合速率愈快；聚合速率还与丙烯的分压愈大、反应温度愈高聚合速率愈快；聚合速率还与丙烯的分压愈大、反应温度愈高聚合速率愈快；聚合速率还与引发剂引发剂引发剂引发剂TiCl3TiCl3的用量成正比，而与的用量成正比，而与的用量成正比，而与的用量成正比，而与AlCAlC2H H5 5Cl2 2的用量无关。的用量无关。TiCl3的粒径愈小，聚合速率愈高。的粒径愈小，聚合速率愈高。聚合速率聚合速率聚合速率聚合速率 2424第24页，共49页，编辑于2022年，星期一 高聚物合成工艺高聚物合成工艺 聚合物的相对分子质量聚合物的相对分子质量 l l聚合物的相对分子质量与反应温度和聚
50、合物的相对分子质量与反应温度和聚合物的相对分子质量与反应温度和聚合物的相对分子质量与反应温度和Al/TiAl/Ti的比例有关的比例有关的比例有关的比例有关l聚合物的相对分子质量随反应温度的升高而降低，随引发聚合物的相对分子质量随反应温度的升高而降低，随引发剂剂AlC2 2H5 5Cl2的用量的增加而降低。的用量的增加而降低。聚合物的立构规整性聚合物的立构规整性 l PP的立构规整度与引发剂性质有关，当引发剂的组成相的立构规整度与引发剂性质有关，当引发剂的组成相同时，随反应温度的提高立构规整度降低。同时，随反应温度的提高立构规整度降低。l l要得到立构规整度要得到立构规整度要得到立构规整度要得到