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1、5.6 5.6 离子型聚合离子型聚合离子型聚合离子型聚合实施方法实施方法 一、一、一、一、引言引言引言引言 离子聚合离子聚合 增长活性中心为离子的连锁聚合。增长活性中心为离子的连锁聚合。离子聚合包括阴离子聚合、阳离子聚合和配位阴离子聚合。离子聚合包括阴离子聚合、阳离子聚合和配位阴离子聚合。离子聚合的单体离子聚合的单体 阳离子聚合的单体阳离子聚合的单体 含有强的推电子取代基或共轭取代基单取代、同碳二元取含有强的推电子取代基或共轭取代基单取代、同碳二元取代的烯类单体和某些环状化合物。代的烯类单体和某些环状化合物。阴离子聚合的单体阴离子聚合的单体 含有强的吸电子取代基或共轭取代基单取代、同碳二元取含
2、有强的吸电子取代基或共轭取代基单取代、同碳二元取代的烯类单体和某些环状化合物。代的烯类单体和某些环状化合物。凡是可以进行聚合的烯类单体都可以在配位阴离子引发剂凡是可以进行聚合的烯类单体都可以在配位阴离子引发剂的作用下进行配位聚合，形成立构规整性聚合物。的作用下进行配位聚合，形成立构规整性聚合物。1v 离子聚合实施方法离子聚合实施方法v 离子聚合所用的引发剂对水极为敏感。离子聚合所用的引发剂对水极为敏感。v 因因此此，离离子子聚聚合合的的实实施施方方法法中中不不能能用用以以水水为为介介质质的的聚聚合合方方法法，即即不不能能采采用用悬悬浮浮聚聚合合和和乳乳液液聚聚合合，只只只只能能能能采采采采用用
3、用用本本本本体体体体聚聚聚聚合合合合和和和和溶溶溶溶液液液液聚聚聚聚合合合合。并并并并且且且且单单单单体体体体和和和和其其其其它它它它原原原原料料料料中中中中含含含含水水水水量量量量应应应应严严严严格格格格控控控控制制制制,其其其其含含含含水水水水量量量量以以以以1010-6-6计。计。计。计。v 在离子聚合中在离子聚合中溶液聚合方法溶液聚合方法溶液聚合方法溶液聚合方法为主为主。v 本体聚合法中只有低压法本体聚合法中只有低压法 HDPE的生产。的生产。v 在在溶溶液液聚聚合合方方法法中中常常根根据据聚聚合合物物在在溶溶剂剂中中的的溶溶解解情情况况不不同同分分为为均均相相溶溶液液聚聚合合（常常称
4、称为为溶溶液液法法）和和非非均均相相溶溶液液聚聚合合（常常称称为为淤浆法淤浆法）。）。v 溶溶液液聚聚合合法法主主要要用用于于中中压压聚聚乙乙烯烯PE、聚聚丁丁二二烯烯橡橡胶胶（PBR）、聚聚异异戊戊二二烯烯橡橡胶胶（PIPR）、乙乙-丙丙橡橡胶胶（E-PR）和和溶液丁溶液丁-苯橡胶（苯橡胶（SSBR）等的生产。）等的生产。v 淤浆法主要用于聚丙烯淤浆法主要用于聚丙烯(PP)和丁基橡胶和丁基橡胶(PIBR)的生产的生产2vv 二、乙烯气相本体聚合二、乙烯气相本体聚合二、乙烯气相本体聚合二、乙烯气相本体聚合 低压法低压法低压法低压法HDPEHDPE的生产的生产的生产的生产v 乙乙烯烯的的气气相相
5、本本体体聚聚合合法法首首先先由由美美国国的的U.C.C公公司司开开发发，年年产产量量为为10104 t。目目前前，世世界界上上已已有有六六个个国国家家采采用用这这一一新新工工艺艺，HDPE的总产量可达的总产量可达50 104 t。v 单体单体v 离子聚合对原料纯度要求很高离子聚合对原料纯度要求很高。单体必须精制单体必须精制单体必须精制单体必须精制，以除去有，以除去有，以除去有，以除去有害杂质，害杂质，害杂质，害杂质，乙烯的纯度乙烯的纯度99%。杂质允许含量。杂质允许含量以以以以1010-6-6计。计。计。计。v 杂杂质质的的存存在在会会使使引引发发剂剂失失活活，易易发发生生链链转转移移反反应应
6、或或链链终终止止反应，使聚合物的相对分子质量降低，或结构发生变化。反应，使聚合物的相对分子质量降低，或结构发生变化。v 单体精制的方法工业上一般采用单体精制的方法工业上一般采用精馏精馏精馏精馏。v 也也可可以以采采用用净净净净化化化化剂剂剂剂如如活活性性炭炭、硅硅胶胶、活活性性氧氧化化铝铝或或分分子子筛筛来除去杂质和水分。来除去杂质和水分。vv 引发剂引发剂引发剂引发剂 v HDPE的生产其引发剂采用特制的的生产其引发剂采用特制的铬化合物：铬化合物：铬化合物：铬化合物：vv比利时索尔维公司比利时索尔维公司比利时索尔维公司比利时索尔维公司开发的高效开发的高效Ziegler-Natta引发剂：引发
7、剂：vvCrOCrO3 3载于脱水硅胶上或其它载体如载于脱水硅胶上或其它载体如载于脱水硅胶上或其它载体如载于脱水硅胶上或其它载体如MgOMgO或或或或MgClMgCl2 2载体上载体上载体上载体上。3 相对分子质量调节剂相对分子质量调节剂相对分子质量调节剂相对分子质量调节剂 v 相对分子质量调节剂采用相对分子质量调节剂采用氢气氢气氢气氢气。v 工艺条件工艺条件 v 操作压力：操作压力：2MPa，v 聚合温度：聚合温度：85100v 转化率：转化率：2%。v 乙烯气相本体聚合优缺点乙烯气相本体聚合优缺点 v 乙烯气相本体聚合所用的引发剂活性很高，乙烯气相本体聚合所用的引发剂活性很高，产率产率产率
8、产率很高很高(60104gPE/1gCr)，所得，所得PE的密度为的密度为0.940.96（g/cm3）。）。v PE相对分子质量大小可由相对分子质量大小可由H2调节。调节。v 乙烯气相本体聚合温度控制在乙烯气相本体聚合温度控制在85100，在此温度，在此温度下下PE粉末不会粘结，也不会粘附在聚合反应器壁上粉末不会粘结，也不会粘附在聚合反应器壁上。v 气相本体聚合存在的主要问题是反应热的导出较困难。气相本体聚合存在的主要问题是反应热的导出较困难。v 乙烯的单程转化率很低，只有乙烯的单程转化率很低，只有2%。v 98%的单体需循环，于是增加了乙烯循环、压缩的费用；的单体需循环，于是增加了乙烯循环
9、、压缩的费用；v 此外，引发剂的毒性也较大。此外，引发剂的毒性也较大。4v 三、丙烯非均相溶液聚合三、丙烯非均相溶液聚合淤浆法生产淤浆法生产PP v 单体单体vv 极极极极性性性性杂杂杂杂质质质质,尤尤尤尤其其其其是是是是水水水水会会会会破破破破坏坏坏坏引引引引发发发发剂剂剂剂的的的的活活活活性性性性,极极极极性性性性杂杂杂杂质质质质都都都都必必必必须须须须从从从从系统中除去。系统中除去。系统中除去。系统中除去。v 此此外外，象象丙丙二二烯烯、丁丁二二烯烯、甲甲基基乙乙炔炔等等对对聚聚合合反反应应和和聚聚合合物物的立构规整性都是有害的的立构规整性都是有害的；v 饱饱和和烃烃如如乙乙烷烷和和丙丙
10、烷烷如如含含量量高高会会降降低低单单体体的的分分压压，影影响响聚聚合合速率，如有积累需定期排除。速率，如有积累需定期排除。v 因因因因此此此此，聚聚聚聚合合合合用用用用原原原原料料料料和和和和助助助助剂剂剂剂中中中中杂杂杂杂质质质质的的的的含含含含量量量量必必必必须须须须减减减减少少少少到到到到允允允允许许许许的的的的范范范范围以下。围以下。围以下。围以下。v 聚合用丙烯的纯度聚合用丙烯的纯度99.6%，其它杂质其它杂质允许含量允许含量以以以以1010-6-6计。计。计。计。v 溶剂精制溶剂精制 v 聚合用的溶剂聚合用的溶剂己烷己烷己烷己烷也必须精制后使用。也必须精制后使用。v 引发剂的配制引
11、发剂的配制 v 丙烯聚合采用的丙烯聚合采用的Ziegler-Natta络合引发剂，由四组分组成：络合引发剂，由四组分组成：v TiCl3/AlC2H5Cl2/K2TiF6/CH2=CH-CH2OC4H95vv引引引引发发发发剂剂剂剂、配配配配制制制制引引引引发发发发剂剂剂剂的的的的系系系系统统统统和和和和聚聚聚聚合合合合反反反反应应应应系系系系统统统统也也也也必必必必须须须须严严严严格格格格防防防防止止止止水和氧气的进入。水和氧气的进入。水和氧气的进入。水和氧气的进入。vv引引引引发发发发剂剂剂剂需需需需现现现现用用用用现现现现配配配配，配配配配制制制制引引引引发发发发剂剂剂剂需需需需经经经经
12、Z-Z-合合合合成成成成、B B引引引引发发发发剂剂剂剂的的的的配配配配制和制和制和制和A A引发剂的配制。引发剂的配制。引发剂的配制。引发剂的配制。丙烯淤浆法聚合的特点丙烯淤浆法聚合的特点v 聚合速率聚合速率 v 聚聚合合反反应应的的速速率率与与引引发发剂剂用用量量、TiCl3粒粒径径、Al/Ti的的比比例例、丙烯的分压及反应温度有关。丙烯的分压及反应温度有关。v丙烯的分压愈大、反应温度愈高聚合速率愈快；丙烯的分压愈大、反应温度愈高聚合速率愈快；v聚聚合合速速率率还还与与引引发发剂剂TiCl3的的用用量量成成正正比比，而而与与AlC2H5Cl2的的用量无关；用量无关；vTiCl3的粒径愈小，
13、聚合速率愈高。的粒径愈小，聚合速率愈高。v 聚合物的相对分子质量聚合物的相对分子质量 v聚合物的相对分子质量与反应温度和聚合物的相对分子质量与反应温度和Al/Ti的比例有关。的比例有关。v聚聚合合物物的的相相对对分分子子质质量量随随反反应应温温度度的的升升高高而而降降低低,随随引引发发剂剂AlC2H5Cl2的用量的增加而降低。的用量的增加而降低。6 聚合物的立构规整性聚合物的立构规整性 PPPP的的的的立立立立构构构构规规规规整整整整度度度度与与与与引引引引发发发发剂剂剂剂性性性性质质质质有有有有关关关关，当当当当引引引引发发发发剂剂剂剂的的的的组组组组成成成成相相相相同时，随反应温度的提高立
14、构规整度降低。同时，随反应温度的提高立构规整度降低。同时，随反应温度的提高立构规整度降低。同时，随反应温度的提高立构规整度降低。要要得得到到立立构构规规整整度度80%85%的的PP一一般般聚聚合合温温度度控控制制在在70以下。以下。立立构构规规整整度度用用X-射射线线谱谱或或红红外外谱谱测测定定，或或用用在在沸沸腾腾的的己己烷烷或庚烷中不溶解的分数表示。或庚烷中不溶解的分数表示。分离分离丙丙烯烯聚聚合合后后产产物物的的分分离离包包括括清清除除溶溶剂剂、未未反反应应的的单单体体、引引发剂和无规聚丙烯。发剂和无规聚丙烯。清除引发剂清除引发剂去去除除方方法法是是加加水水、醇醇或或酸酸等等极极性性物物
15、质质破破坏坏引引发发剂剂，使使引引发发剂变为可溶性物质。剂变为可溶性物质。7 体系变为两相：聚合物和溶液。体系变为两相：聚合物和溶液。溶溶液液中中包包括括：溶溶剂剂正正己己烷烷、引引发发剂剂、未未反反应应的的单单体体、无无规聚丙烯。规聚丙烯。无规无规PP的去除的去除 无规无规PP溶于正己烷中，聚合物与溶剂分离时，无规溶于正己烷中，聚合物与溶剂分离时，无规PP被被分离出来。再将溶有无规分离出来。再将溶有无规PP的正己烷精馏，无规的正己烷精馏，无规PP从塔底流从塔底流出。出。未反应的单体的去除未反应的单体的去除 8 Z 合合 成成 Z 液液 体体 Z 固固 体体第一聚合釜第一聚合釜 B引发剂引发剂
16、 A引发剂引发剂 分解槽分解槽 己烷不合格槽己烷不合格槽 图图5.9 引发剂制备示意图引发剂制备示意图 AlC2H5Cl2 K2TiF6 己烷己烷 TiCl3己己烷烷己己烷烷烯丙基烯丙基正丁醚正丁醚水水 烧碱烧碱废料排出废料排出9v 四四、丁丁二二烯烯均均相相溶溶液液聚聚合合溶溶液液法法聚聚丁丁二二烯烯橡橡胶胶PBR的的生产生产v 聚聚丁丁二二烯烯橡橡胶胶是是丁丁二二烯烯-1,3在在Ziegler-Natta引引发发剂剂作作用用下下经配位阴离子聚合而得。经配位阴离子聚合而得。v聚丁二烯橡胶俗称顺丁橡胶（聚丁二烯橡胶俗称顺丁橡胶（PBR）。）。v PBRPBR的的的的生生生生产产产产是是是是典典
17、典典型型型型的的的的溶溶溶溶液液液液聚聚聚聚合合合合工工工工艺艺艺艺。其其工工艺艺过过程程也也包包括括原原料精制、引发剂配制、聚合、分离、聚合物后处理和回收工序。料精制、引发剂配制、聚合、分离、聚合物后处理和回收工序。v 单体和溶剂的精制单体和溶剂的精制vv 单单单单体体体体、溶溶溶溶剂剂剂剂中中中中的的的的杂杂杂杂质质质质会会会会使使使使引引引引发发发发剂剂剂剂失失失失活活活活；杂杂杂杂质质质质的的的的存存存存在在在在会会会会影影影影响响响响聚聚聚聚合合合合反反反反应应应应的的的的速速速速率率率率、聚聚聚聚合合合合物物物物的的的的相相相相对对对对分分分分子子子子质质质质量量量量、相相相相对对
18、对对分分分分子子子子质质质质量量量量分分分分布布布布以及聚合物的微观结构，其结果必然会影响产品的质量。以及聚合物的微观结构，其结果必然会影响产品的质量。以及聚合物的微观结构，其结果必然会影响产品的质量。以及聚合物的微观结构，其结果必然会影响产品的质量。v单单体体中中的的H2O和和O2能能与与引引发发剂剂中中的的金金属属有有机机化化合合物物激激烈烈反反应，使引发剂失去活性。应，使引发剂失去活性。其它杂质其它杂质允许含量允许含量以以以以1010-6-6计。计。计。计。v因因此此,原原料料、反反应应系系统统中中设设备备和和管管道道必必须须经经脱脱氧氧、脱脱水水处处理理，使使H2O和和O2含量在含量在
19、1010-6-6以下。以下。以下。以下。101.单单体体和和溶溶剂剂中中的的杂杂质质主主要要是是丙丙烷烷、丙丙烯烯、丁丁烯烯-1、反反-丁丁二烯二烯-1,2、甲基乙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔和丙炔等。、甲基乙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔和丙炔等。2.为了聚合反应的正常进行，必须对单体和溶剂进行精制，为了聚合反应的正常进行，必须对单体和溶剂进行精制，3.使杂质含量控制在允许的范围内。使杂质含量控制在允许的范围内。4.使丁二烯使丁二烯使丁二烯使丁二烯-1,3-1,3的纯度的纯度的纯度的纯度99.5%99.5%。5.溶剂的选择溶剂的选择溶剂的选择溶剂的选择 6.聚聚合合用用溶溶剂剂国国外外主主要要采采用用
20、苯苯或或甲甲苯苯或或烷烷烃烃和和芳芳烃烃的的混混合合物。物。7.用用苯苯作作溶溶剂剂的的优优点点是是其其对对单单体体和和聚聚合合物物的的溶溶解解性性能能好好、沸沸点点低低容容易易回回收收和和分分离离；其其缺缺点点是是聚聚合合物物溶溶液液粘粘度度大大对对传传热热不利，且冰点低（不利，且冰点低（5）要求管道保温，毒性大。）要求管道保温，毒性大。8.用用甲甲苯苯作作溶溶剂剂的的优优点点是是其其对对单单体体和和聚聚合合物物的的溶溶解解性性能能好好，反反应应平平稳稳；其其缺缺点点是是由由于于沸沸点点高高（110）回回收收时时蒸蒸气气消消耗耗量量大，聚合物溶液粘度大传热和搅拌都有困难，毒性也大。大，聚合物
21、溶液粘度大传热和搅拌都有困难，毒性也大。11vv采用烷烃和芳烃的混合物采用烷烃和芳烃的混合物采用烷烃和芳烃的混合物采用烷烃和芳烃的混合物,既可以使聚合物溶液粘度降低，既可以使聚合物溶液粘度降低，既可以使聚合物溶液粘度降低，既可以使聚合物溶液粘度降低，又可以调节聚合物的相对分子质量。又可以调节聚合物的相对分子质量。又可以调节聚合物的相对分子质量。又可以调节聚合物的相对分子质量。vv 比单用芳烃做溶剂时聚合物的相对分子质量显著增加。比单用芳烃做溶剂时聚合物的相对分子质量显著增加。比单用芳烃做溶剂时聚合物的相对分子质量显著增加。比单用芳烃做溶剂时聚合物的相对分子质量显著增加。v 溶剂的选用要与引发剂
22、匹配溶剂的选用要与引发剂匹配溶剂的选用要与引发剂匹配溶剂的选用要与引发剂匹配v采用采用Co系和系和Ti系引发剂时以苯或甲苯作溶剂；采用系引发剂时以苯或甲苯作溶剂；采用Ni-三三元引发剂时，采用芳烃和烷烃的混合物作溶剂。元引发剂时，采用芳烃和烷烃的混合物作溶剂。v我国因采用我国因采用Ni-三元引发剂三元引发剂 (CH2)nCOO2 Ni/BF3.O(C2H5)2/Al(i-C4H9)3溶剂选用溶剂选用抽余油抽余油或或加氢汽油加氢汽油。v 其优点是其优点是v 来源丰富、毒性小、回收费用低、容易分离来源丰富、毒性小、回收费用低、容易分离,因而成本低。因而成本低。v 其主要缺点是其主要缺点是v 对聚合
23、物的溶解性能不太好对聚合物的溶解性能不太好,容易产生挂胶现象。容易产生挂胶现象。12 在配制引发剂时各组分比例、浓度、加料顺序、在配制引发剂时各组分比例、浓度、加料顺序、配制的温度和陈化的方式等对引发剂的活性均有影响。配制的温度和陈化的方式等对引发剂的活性均有影响。各各组组分分的的比比例例和和混混合合时时的的加加料料顺顺序序是是最最主主要要的的影影响因素。响因素。我国曾采用三种陈化方式：我国曾采用三种陈化方式：三元老化、双二元老化和硼单加。三元老化、双二元老化和硼单加。实验证明硼单加的方式较好。实验证明硼单加的方式较好。所所谓谓硼硼单单加加是是指指将将BF3.O(C2H5)2用用溶溶剂剂抽抽余
24、余油油配配成成溶溶液液直直接接加加入入首首釜釜，在在釜釜中中与与其其它它两两种种引引发发剂剂作作用用生成络合物。生成络合物。(CH2)nCOO2 Ni/BF3.O(C2H5)2/Al(i-C4H9)3 引发剂的配制引发剂的配制我国采用我国采用Ni-三元引发剂。三元引发剂。131.丁二烯溶液法聚合有关问题丁二烯溶液法聚合有关问题2.聚合速率聚合速率 3.在在丁丁二二烯烯溶溶液液法法聚聚合合过过程程中中影影响响聚聚合合速速率率的的主主要要因因素素是是引引发发剂剂的的用用量量和和聚聚合合温温度度，同同时时引引发发剂剂各各组组分分的的比比例例、添添加加顺顺序序、陈化时间等因素对聚合速率也有影响。陈化时
25、间等因素对聚合速率也有影响。4.在在引引发发剂剂各各组组分分为为最最佳佳配配比比条条件件下下，增增加加引引发发剂剂的的用用量量可可提提高高聚聚合合速速率率。提提高高聚聚合合温温度度可可加加快快聚聚合合反反应应的的速速率率，但但温温度度太高会降低引发剂的活性，因而，聚合温度要适当。太高会降低引发剂的活性，因而，聚合温度要适当。5.PB 相对分子质量和相对分子质量分布相对分子质量和相对分子质量分布 6.聚聚合合物物的的相相对对分分子子质质量量及及其其相相对对分分子子质质量量分分布布对对PB的的物物理理性能、机械性能有显著的影响。性能、机械性能有显著的影响。7.我我们们应应该该根根据据聚聚合合物物的
26、的用用途途生生产产相相对对分分子子质质量量和和相相对对分分子质量分布适当的子质量分布适当的PB。8.做填充油橡胶的基材，其做填充油橡胶的基材，其PB 的门尼粘度为的门尼粘度为70100；9.做非填充油橡胶的基材，其做非填充油橡胶的基材，其PB 的门尼粘度为的门尼粘度为3050。14v 调调节节PB的的相相对对分分子子质质量量可可采采用用改改变变引引发发剂剂的的用用量量、各各组组分的比例和聚合温度等方法。分的比例和聚合温度等方法。v 但但这这些些方方法法往往往往要要影影响响聚聚合合速速率率、聚聚合合物物的的微微观观结结构构和和凝凝胶的含量。胶的含量。v 可可添添加加第第四四组组分分：醇醇、酚酚和
27、和水水等等来来调调节节聚聚合合物物的的相相对对分分子质量。子质量。v 聚合物的相对分子质量分布与引发剂种类有关。聚合物的相对分子质量分布与引发剂种类有关。v Ni系和系和Co系引发剂使系引发剂使PB的相对分子质量分布较宽。的相对分子质量分布较宽。v 而而Li系和系和Ti则使则使PB的相对分子质量分布较窄。的相对分子质量分布较窄。v 粘度问题粘度问题 v PB溶液聚合最突出的问题是粘度问题。溶液聚合最突出的问题是粘度问题。v 随随着着聚聚合合反反应应的的进进行行，转转化化率率不不断断提提高高，体体系系的的粘粘度度也也不不断增加，给搅拌和传热带来来困难。断增加，给搅拌和传热带来来困难。v 对于聚合
28、设备来讲有一个允许的溶液粘度，一般为对于聚合设备来讲有一个允许的溶液粘度，一般为v 103 Pa.s。15v 而体系的粘度可能由两个因素造成：而体系的粘度可能由两个因素造成：v 固固(聚合物聚合物)含量和聚合物的相对分子质量。含量和聚合物的相对分子质量。v 当当PB的的门门尼尼粘粘度度值值为为50时时,可可允允许许的的固固含含量量为为14%,此此时时体体系的粘度为系的粘度为103Pa.s,因此因此,PB生产中起始单体浓度采用生产中起始单体浓度采用10%15%。v 如如果果要要获获得得门门尼尼粘粘度度为为100的的PB,起起始始单单体体浓浓度度只只能能为为7%以以下下.若要生产门尼粘度为若要生产
29、门尼粘度为20的的PB,则起始单体浓度可提高到则起始单体浓度可提高到20%。v 挂胶挂胶 v挂挂胶胶是是PB生生产产中中的的另另一一个个问问题题，也也是是溶溶液液法法生生产产橡橡胶胶的的普普遍问题。遍问题。v 当当聚聚合合反反应应进进行行一一段段时时间间后后,釜釜壁壁、釜釜底底、搅搅拌拌浆浆叶叶、管管道道及泵等会沉积一层结实的胶膜，这种现象称为挂胶。及泵等会沉积一层结实的胶膜，这种现象称为挂胶。v 胶膜如不及时清理，胶膜会逐渐加厚造成严重挂胶。胶膜如不及时清理，胶膜会逐渐加厚造成严重挂胶。v 其其后后果果是是传传热热不不良良，搅搅拌拌困困难难，产产品品质质量量下下降降，甚甚至至堵堵塞塞管道。此
30、时不得不停工清理，从而影响生产能力的提高。管道。此时不得不停工清理，从而影响生产能力的提高。16v 产生挂胶的原因：产生挂胶的原因：v PB大大分分子子主主链链上上的的双双键键有有的的可可能能被被打打开开产产生生交交联联聚聚合合物物（凝胶）而溶剂对聚合物的溶解性能不好；（凝胶）而溶剂对聚合物的溶解性能不好；v 引引发发剂剂的的活活性性较较低低,聚聚合合速速率率较较慢慢,物物料料在在釜釜中中的的停停留留时时间间较长；较长；v 反反应应釜釜壁壁粗粗糙糙,聚聚合合温温度度较较低低,聚聚合合物物的的粘粘度度较较大大等等原原因因都都可能产生挂胶。可能产生挂胶。v 为了减少挂胶现象可以采用以下措施：为了减
31、少挂胶现象可以采用以下措施：v 选择溶解性能好的溶剂；选择溶解性能好的溶剂；v 提高引发剂的活性，减少其用量；提高引发剂的活性，减少其用量；v 反反应应釜釜采采用用搪搪玻玻璃璃或或用用不不锈锈钢钢，而而且且用用特特殊殊的的抛抛光光技技术术进进行加工等。行加工等。17v 跃升反应跃升反应 v 为为了了提提高高生生产产能能力力又又能能解解决决溶溶液液法法聚聚合合中中挂挂胶胶和和传传热热的的问问题，有些单位采用跃升反应。题，有些单位采用跃升反应。v 所所谓谓跃跃升升反反应应就就是是在在聚聚合合反反应应初初期期制制备备相相对对分分子子质质量量较较低低的的聚聚合合物物（此此时时体体系系的的粘粘度度低低，
32、传传热热和和搅搅拌拌无无困困难难），在在聚聚合合后后期期加加入入一一种种跃跃升升剂剂使使聚聚合合物物的的相相对对分分子子质质量量成成倍倍增增长长的的方方法法。然后，立即加入终止剂，使聚合反应终止并立即出料。然后，立即加入终止剂，使聚合反应终止并立即出料。v 例例如如：采采用用Al(C2H5)2Cl-H2O-Co三三元元络络合合物物为为引引发发剂剂，使使丁丁二二烯烯进进行行配配位位阴阴离离子子聚聚合合，先先生生成成相相对对分分子子质质量量较较低低的的PB，然然后后加加入入 氯氯化化叔叔丁丁烷烷（跃跃升升剂剂也也是是阳阳离离子子聚聚合合的的引引发发剂剂），使使PB的的的的双双键键相相互互作作用用，
33、二二个个或或三三个个PB大大分分子子连连接接起起来来，使使PB的的相相对对分分子子质质量量急急剧剧增增加加，立立即即跃跃升升，再再加加入入终终止止剂剂甲甲醇醇可可使使聚合反应终止。聚合反应终止。1819v 五五、异异丁丁烯烯非非均均相相溶溶液液聚聚合合淤淤浆浆法法丁丁基基橡橡胶胶PIBR的的生产生产v 概述概述 v丁基基橡橡胶胶是是异异丁丁烯烯和和少少量量异异戊戊二二烯烯（用用量量为为异异丁丁烯烯的的1.5%4.5%，或或者者二二者者之之比比为为97：3），经经阳阳离离子子聚聚合合反反应应而而制制得得的橡胶用聚合物（的橡胶用聚合物（PIBR）。）。v加加入入异异戊戊二二烯烯的的目目的的是是为为
34、了了在在大大分分子子主主链链上上提提供供双双键键，因因为异丁烯的均聚物大分子链上无双键，不易硫化为橡胶制品。为异丁烯的均聚物大分子链上无双键，不易硫化为橡胶制品。v加加入入少少量量的的异异戊戊二二烯烯与与之之共共聚聚得得到到的的共共聚聚物物经经硫硫化化后后成成为为性能优良的丁基橡胶。性能优良的丁基橡胶。v 聚合反应机理聚合反应机理 v丁丁基基橡橡胶胶的的生生产产以以淤淤浆浆法法为为主主，其其聚聚合合机机理理是是典典型型的的阳阳离离子子聚聚合合机机理理。以以氯氯甲甲烷烷为为溶溶剂剂、三三氯氯化化铝铝为为引引发发剂剂、水水为为共共引引发剂，在发剂，在-103低温下进行阳离子共聚合，其反应机理如下。
35、低温下进行阳离子共聚合，其反应机理如下。20 链引发反应链引发反应 链增长链增长2122 链终止链终止 自发终止自发终止 成键终止成键终止23 异丁烯阳离子聚合反应的特点异丁烯阳离子聚合反应的特点 聚合反应速率快聚合反应速率快 阳阳离离子子聚聚合合的的特特点点之之一一是是聚聚合合反反应应速速率率快快，即即使使在在低低温温下下进进行行反反应应也也能能在在瞬瞬间间完完成成。因因此此，聚聚合合热热的的去去除除就就成成了了很很重重要要的问题。的问题。聚合反应热常借助反应器夹套中液体乙烯的蒸发而移出。聚合反应热常借助反应器夹套中液体乙烯的蒸发而移出。对原料的纯度要求很高对原料的纯度要求很高 水水、醚醚、
36、醇醇和和氨氨等等极极性性物物质质都都会会使使引引发发剂剂失失去去活活性性；正正丁丁烷烷有有链链转转作作用用；不不饱饱和和杂杂质质丁丁烯烯-1和和丁丁烯烯-2则则会会生生成成凝凝胶胶。聚聚合前原料必须提纯，一般要求异丁烯的纯度要达到合前原料必须提纯，一般要求异丁烯的纯度要达到99%以上；以上；异戊二烯的纯度要达到异戊二烯的纯度要达到98%，氯甲烷的纯度要，氯甲烷的纯度要95%。24 由由表表5.3可可知知，聚聚合合温温度度对对异异丁丁烯烯和和异异戊戊二二烯烯的的共共聚聚反反应应有有很很大大的的影影响响，温温度度高高聚聚合合物物的的相相对对分分子子质质量量降降低低，不不饱饱和和度度和和橡橡胶胶的物
37、理机械性能降低。的物理机械性能降低。在在常常温温下下生生成成低低相相对对分分子子质质量量的的化化合合物物，要要得得到到具具有有实实际际应应用价值的聚合物用价值的聚合物,聚合温度必须控制在聚合温度必须控制在-100以下。以下。因因此此，原原料料、系系统统的的冷冷却却和和聚聚合合体体系系的的冷冷却却都都需需要要大大量量的的冷冷凝器和压缩设备，给经济上和操作上都带来很大麻烦。凝器和压缩设备，给经济上和操作上都带来很大麻烦。表表5.3 聚合温度对丁基橡胶性能的影响聚合温度对丁基橡胶性能的影响 聚合温度对聚合反应的影响聚合温度对聚合反应的影响单体比例单体比例99:199:199:1聚合温度聚合温度/聚合物相对分子质量聚合物相对分子质量不饱和度不饱和度100抗张强度抗张强度/kgcm-1-44.5205000.770-78535000.69217-100805001.4425725