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1、第七章红外与拉曼光谱第1页，共61页，编辑于2022年，星期二7-1.波长、频率、和能量的关系波长、频率、和能量的关系电磁波按波长分为电磁波按波长分为:(nm)(cm-1)E(eV)X射线射线10-1108104紫外光、可见光紫外光、可见光8002001.3 1045 1041.66.2红外光红外光10510310210410-21.24分子振动分子振动 能级跃迁能级跃迁 微波微波1061010-3分子转动分子转动 能级跃迁能级跃迁第2页，共61页，编辑于2022年，星期二中红外区：中红外区：2.5 m-25 m，或，或4000cm-1-400cm-1第3页，共61页，编辑于2022年，星期二
2、红外波段又分为红外波段又分为:(cm-1)波长波长 近红外近红外1330040000.752.5 中红外中红外40006502.515.4 远红外远红外6501215.4830 波长与频率的关系波长与频率的关系:c/c:光速光速31010cm/sec 波数波数:1/(cm-1)能量与频率的关系能量与频率的关系:红外光的能量约为红外光的能量约为1Kcal(4.2Kj),恰为分子振动能量恰为分子振动能量.第4页，共61页，编辑于2022年，星期二7-2.基本原理基本原理:h=E=E1E0当当h E1E0时时,通常光子与分子撞击不发生能量转移通常光子与分子撞击不发生能量转移,而产生瑞利散射而产生瑞利
3、散射(Rayleighscattering).能量能量(h)传给分子传给分子,使分子从基态跃迁到第一振动能级使分子从基态跃迁到第一振动能级,散散射光射光的的能能量量变变为为h h,称为斯托克斯线称为斯托克斯线(StokesLine);分子从第一振动能级回到基态分子从第一振动能级回到基态,把能量把能量h 传给光子传给光子:h h,称为称为反斯托克斯线反斯托克斯线(Anti-stokesLine).有些情况下有些情况下,光子与分子有能量交换光子与分子有能量交换:第5页，共61页，编辑于2022年，星期二红外吸收光谱产生的条件红外吸收光谱产生的条件 conditionofInfraredabsorp
4、tionspectroscopy 满足两个条件：满足两个条件：(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；(2)辐射与物质间有相互偶合作用辐射与物质间有相互偶合作用,即分子振动过程发即分子振动过程发生偶极矩变化。生偶极矩变化。红外活性振动：红外活性振动：分子振动产生偶极矩的变化，分子振动产生偶极矩的变化，从而产生红外吸收。非对称分子。从而产生红外吸收。非对称分子。红外非活性振动：红外非活性振动：分子振动不产生偶极矩的变化，分子振动不产生偶极矩的变化，不产生红外吸收。对称分子。不产生红外吸收。对称分子。第6页，共61页，编辑于2022年，星期二激
5、光拉曼光谱基本原理激光拉曼光谱基本原理principleofRamanspectroscopyRayleigh散射：散射：弹弹性性碰碰撞撞；无无能能量量交交换换，仅仅改变方向；改变方向；Raman散射：散射：非非弹弹性性碰碰撞撞；方方向向改改变变且且有有能能量量交换；交换；Rayleigh散射散射Raman散射散射E0基态，基态，E1振动激发态；振动激发态；E0+h 0，E1+h 0激发虚态；激发虚态；获得能量后，跃迁到激发虚态获得能量后，跃迁到激发虚态.（1928年印度物理学家年印度物理学家RamanCV发现；发现；1960年快速发展）年快速发展）hE0E1V=1V=0h 0h 0h 0h(
6、0+)E1+h 0E0+h 0h(0-)激发虚态激发虚态第7页，共61页，编辑于2022年，星期二拉曼光谱拉曼光谱研究研究斯托克斯线斯托克斯线.光源频率光源频率:h 斯托克斯线频率斯托克斯线频率:h h 光源频率光源频率斯托克斯线频率斯托克斯线频率分子振动频率分子振动频率(h)光源光源:HeNe激光激光,在可见光、红外光范围在可见光、红外光范围,波长波长:6328.第8页，共61页，编辑于2022年，星期二双原子分子红外吸收频率的经典力学处理双原子分子红外吸收频率的经典力学处理:第9页，共61页，编辑于2022年，星期二双原子分子红外吸收频率的量子力学处理双原子分子红外吸收频率的量子力学处理:
7、第10页，共61页，编辑于2022年，星期二结论结论:从经典力学或从量子力学都可得到同样的结论从经典力学或从量子力学都可得到同样的结论:双原子分子双原子分子红外吸收红外吸收的的频率频率决定于决定于折合质量折合质量和键的和键的力常数力常数.第11页，共61页，编辑于2022年，星期二7-3.选律选律:n个原子组成的分子个原子组成的分子:为非线性分子时为非线性分子时,有有3n-6个基本振动个基本振动;为线性分子时为线性分子时,有有3n-5个基本振动个基本振动.红外光谱红外光谱的选律的选律:分子一定要在跃迁过程中有分子一定要在跃迁过程中有偶极矩偶极矩的的改变改变才是才是红外可见红外可见的的.-+-例
8、例1.ABAB 0,红外可见红外可见.+-+例例2.RC CRRC CR=0,红外不可见红外不可见.第12页，共61页，编辑于2022年，星期二 拉曼光谱拉曼光谱的选律的选律:例例:CCl4 结论结论:具有对称中心的分子具有对称中心的分子,具有一互斥原则具有一互斥原则:如果振动是与对称中如果振动是与对称中心有对称关系的心有对称关系的,则红外不可见则红外不可见,拉曼可见拉曼可见;如果振动是与对中心没有对称关系的如果振动是与对中心没有对称关系的,则则红外可见红外可见,拉曼不拉曼不可见可见.对拉曼光谱对拉曼光谱:能量转移的可能性是要求分子从低能级转到能量转移的可能性是要求分子从低能级转到高能级时高能
9、级时,有有极化率极化率(polarizability)的的改变改变.第13页，共61页，编辑于2022年，星期二红外与拉曼谱图对比红外与拉曼谱图对比红外光谱：基团；红外光谱：基团；拉曼光谱：分子骨架测定；拉曼光谱：分子骨架测定；第14页，共61页，编辑于2022年，星期二1580cm-1(双键伸展双键伸展)拉曼拉曼可见可见,红外不可见红外不可见1200 cm-1拉曼不拉曼不可见可见,红外红外可见可见1270cm-1拉曼拉曼可见可见,红外不可见红外不可见920 cm-1拉曼不拉曼不可见可见,红外红外可见可见845cm-1拉曼拉曼可见可见,红外不可见红外不可见820 cm-1拉曼不拉曼不可见可见,
10、红外红外可见可见第15页，共61页，编辑于2022年，星期二7-4.红外光谱样品的处理及容器红外光谱样品的处理及容器:红外光谱红外光谱的容器的容器:红外透明红外透明,一般用一般用NaCl、KBr等盐晶等盐晶.拉曼光谱拉曼光谱的容器的容器:可见光透明可见光透明,可用石英容器或玻璃容器可用石英容器或玻璃容器.2.样品的处理样品的处理:液体样品液体样品:薄膜薄膜.固体样品固体样品:KBr压片压片.固体样品固体样品:石蜡糊石蜡糊.注意溶剂吸收峰的干扰注意溶剂吸收峰的干扰.1.容器容器:第16页，共61页，编辑于2022年，星期二拉曼光谱与红外光谱分析方法比较拉曼光谱与红外光谱分析方法比较第17页，共6
11、1页，编辑于2022年，星期二7-5.影响吸收频率的一些基本因素影响吸收频率的一些基本因素:1.振动方式振动方式:对称伸展振动对称伸展振动摇摆振动摇摆振动不对称伸展振动不对称伸展振动弯曲振动（剪切振动）弯曲振动（剪切振动）面外摇摆振动面外摇摆振动扭曲振动扭曲振动第18页，共61页，编辑于2022年，星期二第19页，共61页，编辑于2022年，星期二第20页，共61页，编辑于2022年，星期二倍频带倍频带(overtone):指指V0V2的振动吸收带，出的振动吸收带，出现在强的基频的大约现在强的基频的大约2倍处，一般都是弱吸收带。倍处，一般都是弱吸收带。合频带合频带(combinationton
12、e):出现在出现在2个或多个基频个或多个基频频率之和或之差附近。也是弱吸收带。频率之和或之差附近。也是弱吸收带。倍频带与合频带统称为倍频带与合频带统称为泛频带泛频带。第21页，共61页，编辑于2022年，星期二振动偶合振动偶合(vibrationalcoupling)第22页，共61页，编辑于2022年，星期二费米共振费米共振(Fermiresonance)第23页，共61页，编辑于2022年，星期二影响振动频率的因素影响振动频率的因素 外部因外部因素素状态状态浓度浓度第24页，共61页，编辑于2022年，星期二1.虎克定律虎克定律:对对A-B键的伸展振动键的伸展振动,可用虎克定律来计算可用虎
13、克定律来计算:mAmBk力常数力常数mA.mBA、B原子的质量原子的质量,C为光速为光速v振动频率振动频率 内部因素内部因素第25页，共61页，编辑于2022年，星期二结论结论:k大大,v大大.k:v:2200cm-11600cm-11300cm-1约化质量约化质量m=mAmB/(mA+mB)的改变的改变,m大大,v小小例例:伸展振动频率伸展振动频率3000cm-1伸展振动频率伸展振动频率2600cm-1第26页，共61页，编辑于2022年，星期二使振动频率移向高波数区使振动频率移向高波数区2.电子效应电子效应1)诱导效应诱导效应(inductioneffect,I)第27页，共61页，编辑于
14、2022年，星期二2)中介效应：中介效应：使振动频率移向低波数区使振动频率移向低波数区第28页，共61页，编辑于2022年，星期二3)共轭效应：共轭效应：使振动频率移向低波数区使振动频率移向低波数区第29页，共61页，编辑于2022年，星期二4.场效应场效应(fieldeffect,F)原子或原子团的静电场通过空间相互作用。原子或原子团的静电场通过空间相互作用。3.空间效应空间效应1）环的张力：）环的张力：5.跨环效应跨环效应(transannulareffect,T)通过空间发生的电子效应。通过空间发生的电子效应。2）空间障碍：共轭体系的共平面性被偏离或被破坏时，）空间障碍：共轭体系的共平面
15、性被偏离或被破坏时，v 增大增大。环酮：环张力增大，环酮：环张力增大，羰基羰基v 增大增大。环烯：环张力增大，环烯：环张力增大，双键双键v 减小减小。第30页，共61页，编辑于2022年，星期二6.氢键：使伸：使伸缩频率降低率降低 分子内分子内氢键：对峰位的影响大峰位的影响大 不受不受浓度影响度影响第31页，共61页，编辑于2022年，星期二 分子间氢键：受浓度影响较大分子间氢键：受浓度影响较大 浓度稀释，吸收峰位发生变化浓度稀释，吸收峰位发生变化第32页，共61页，编辑于2022年，星期二由于由于CD峰吸收频率的明显改变峰吸收频率的明显改变,可用于有机物的红外分析可用于有机物的红外分析.例例
16、:第33页，共61页，编辑于2022年，星期二第34页，共61页，编辑于2022年，星期二7-6.红外光谱特征吸收频率分组红外光谱特征吸收频率分组:1.第一组第一组:40002500cm-1ROH(醇与酚醇与酚):羟基的伸展振动频率大约在羟基的伸展振动频率大约在36503590cm-1(3600cm-1)i）分子间）分子间氢键氢键:缔合后的羟基缔合后的羟基,吸收频率吸收频率:34003200cm-1.第35页，共61页，编辑于2022年，星期二ii)分子内分子内氢键氢键:氢键越强氢键越强,频率越低频率越低;峰的强度正比于浓度峰的强度正比于浓度.例例:32002500cm-1(吸收峰很宽吸收峰很
17、宽)含含NH键的化合物键的化合物:35003300cm-1第36页，共61页，编辑于2022年，星期二i)单取代胺单取代胺(RNH2):在在35003300cm-1的区域有的区域有两个两个峰峰:对称伸展振动对称伸展振动ii)双取代胺类双取代胺类(RNHR):在在35003300cm-1区域只有区域只有一个一个吸收峰吸收峰.iii)三取代胺类三取代胺类:在在35003300cm-1区域区域无无吸收峰吸收峰.不对称伸展振动不对称伸展振动第37页，共61页，编辑于2022年，星期二注意注意:i）RNH2orRR1NH与与ROH的区别的区别:特征频率为特征频率为13001200cm-1;特征频率为特征
18、频率为11501040cm-1,峰较强峰较强.ii)酰胺类化合物酰胺类化合物:35003200cm-1在在35003200cm-1之间有两个峰之间有两个峰,且两峰强度差不多且两峰强度差不多;只有一个只有一个NH峰峰(有时不止一个有时不止一个,但峰强度不一定相等但峰强度不一定相等).在此区域无吸收峰在此区域无吸收峰.iii）酰胺与胺的区别酰胺与胺的区别:酰胺酰胺:氨基氨基;羰基羰基(16601500cm-1),形成分子间氢键形成分子间氢键:第38页，共61页，编辑于2022年，星期二碳氢键的伸展振动碳氢键的伸展振动:33002700cm-13300cm-13100cm-130503010cm-1
19、29602850cm-1第39页，共61页，编辑于2022年，星期二醛醛:两个峰两个峰,位于位于29002800cm-1和和27752700cm-1(都较弱都较弱).酸酸:二聚体的二聚体的OH吸收峰在吸收峰在27002500cm-1:铵盐铵盐:在在27002250cm-1有强峰有强峰,无羰基峰无羰基峰.第40页，共61页，编辑于2022年，星期二2.第二组第二组:23001900cm-1炔基炔基:21402100cm-122602190cm-1(弱弱)红外不可见红外不可见,拉曼拉曼可见可见.腈基腈基(C N):22602240cm-122402220cm-1,中强峰中强峰,但有时很弱但有时很弱
20、,甚甚至看不见至看不见.具有官能团炔基、腈基、具有官能团炔基、腈基、X Y和和Z=X=Y型的分子型的分子.第41页，共61页，编辑于2022年，星期二Z=X=Y型型:化合物化合物吸收峰位置吸收峰位置(cm-1)R-N=C=N-R21552130R-N=N=N2160212021502100R-N=C=O2275225022001700220019502349第42页，共61页，编辑于2022年，星期二3.第三组第三组(羰基羰基):18001660cm-1以以丙酮羰基峰丙酮羰基峰为标准为标准:17201710cm-1.共振因素共振因素:C OC=OC-O2000cm-11700cm-11100c
21、m-1 例例:第43页，共61页，编辑于2022年，星期二环大小的因素环大小的因素:环上羰基吸收峰频率依环的大小改变环上羰基吸收峰频率依环的大小改变:1800cm-11775cm-117501740cm-11710cm-11710cm-1预测酮类化合物的吸收峰预测酮类化合物的吸收峰:六环六环,1710cm-1例例:五环五环,1740cm-1第44页，共61页，编辑于2022年，星期二酮、酯、酰胺的区分酮、酯、酰胺的区分:酮羰基酮羰基:1710cm-1双键、苯环和环的大小都可影响酯和酰胺的羰基吸收位置双键、苯环和环的大小都可影响酯和酰胺的羰基吸收位置.酯羰基酯羰基:17351710cm-1酰胺羰
22、基酰胺羰基:17101680cm-11715cm-11735cm-11740cm-11680cm-1 第45页，共61页，编辑于2022年，星期二1775cm-11700cm-11805cm-11740cm-11770cm-11710cm-11750cm-118001750cm-1第46页，共61页，编辑于2022年，星期二羧酸、羧酸酐与酰亚胺羧酸、羧酸酐与酰亚胺:i）羧酸）羧酸:33002700cm-1羧酸盐羧酸盐:16201500cm-1;14201330cm-1ii）酸酐）酸酐:a)羰基峰向高频移羰基峰向高频移;b)双峰双峰:18501800cm-1;17901740cm-1例例:第47
23、页，共61页，编辑于2022年，星期二iii)酰亚胺酰亚胺:比酸酐振动频率略低比酸酐振动频率略低,但也但也是双峰是双峰.例例:1770cm-11700cm-11710cm-11700cm-1应用实例应用实例:第48页，共61页，编辑于2022年，星期二其它其它:ii)位卤素原子对羰基的吸收频率有影响位卤素原子对羰基的吸收频率有影响:1745cm-11725cm-1在合成上的应用在合成上的应用:跟踪反应跟踪反应.i)当羰基连有卤素原子时当羰基连有卤素原子时(酰卤酰卤),吸收峰向吸收峰向高频高频移动移动:例例:1850cm-11795cm-11810cm-1第49页，共61页，编辑于2022年，星
24、期二4.第四组第四组:16801550cm-1烯类烯类:16801620cm-1苯环化合物苯环化合物:1600,1580,1500cm-1有有2至至3个中强峰个中强峰.苯环取代情况的判断苯环取代情况的判断:i)1700900cm-1的强峰的强峰ii)20001660cm-1的弱峰的弱峰单取代单取代:两个峰两个峰:770730cm-1;710690cm-1邻二取代邻二取代:一个峰一个峰770735cm-1间二取代间二取代:两个峰两个峰810750cm-1;725680cm-1对二取代对二取代:一个峰一个峰840790cm-1碳氮碳氮(C=N)双键的伸展振动双键的伸展振动:16901630cm-1
25、第50页，共61页，编辑于2022年，星期二第51页，共61页，编辑于2022年，星期二5.第五组第五组(指纹区指纹区):1500625cm-1双键顺反式的判断双键顺反式的判断:双峰双峰:13801370cm-1;13851380cm-1同碳双取代同碳双取代:895885cm-1(较强较强)碳氢弯曲振动碳氢弯曲振动970960cm-1(峰较强峰较强)碳氢弯曲振动碳氢弯曲振动,690cm-1(较弱较弱)第52页，共61页，编辑于2022年，星期二碳氧键碳氧键:分辨醚、醇、酯类化合物分辨醚、醇、酯类化合物.不同取代的醇不同取代的醇:一级醇一级醇:1050cm-1;13501260cm-1二级醇二级
26、醇:1100cm-1;13501260cm-1三级醇三级醇:1100cm-1;14101310cm-1CO振动振动11501070cm-1(强峰强峰)1560cm-1;1350cm-1第53页，共61页，编辑于2022年，星期二7-7.拉曼光谱拉曼光谱:拉曼光谱中拉曼光谱中,频率与官能因的关系同红外光谱频率与官能因的关系同红外光谱.第54页，共61页，编辑于2022年，星期二7-8.红外光谱的新进展红外光谱的新进展:第55页，共61页，编辑于2022年，星期二第56页，共61页，编辑于2022年，星期二例例1:未知化合物未知化合物C8H16,其红外光谱如图其红外光谱如图7.5,试推其结构试推其
27、结构.第57页，共61页，编辑于2022年，星期二例例2:未知化合物未知化合物C3H6O,其红外光谱如图其红外光谱如图7.6,试推其结构试推其结构.第58页，共61页，编辑于2022年，星期二例例3:未知化合物未知化合物C12H24O,其红外光谱如图其红外光谱如图7.7,试推其结构试推其结构.第59页，共61页，编辑于2022年，星期二例例4:未知化合物未知化合物C6H8N2,其红外光谱如图其红外光谱如图7.8,试推其结构试推其结构.第60页，共61页，编辑于2022年，星期二例例5:图图7.9,为为GC/FTIR(参阅参阅7.5.6)某未知组份的气相红外图某未知组份的气相红外图,从其相应的从其相应的GC/MS谱知其分子式为谱知其分子式为C9H18O,试推其结构试推其结构.第61页，共61页，编辑于2022年，星期二