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1、第四章聚合物的分子量与分子量分布本讲稿第一页，共八十五页2022/9/20高分子物理高分子物理2教学内容教学内容1 1 聚合物分子量的聚合物分子量的统计统计意意义义 多分散性、平均分子量种多分散性、平均分子量种类类、多分散系数、多分散系数2 2 聚合物分子量的聚合物分子量的测测定方法定方法 端基分析法、溶液依数性法、渗透端基分析法、溶液依数性法、渗透压压法、黏度法法、黏度法3 3 聚合物的分子量分布的聚合物的分子量分布的测测定方法定方法 分子量分布的研究方法、分子量分布的表示方法、分子量分布的研究方法、分子量分布的表示方法、分子量分布的数据分子量分布的数据处处理、凝胶渗透色理、凝胶渗透色谱谱(
2、GPC)(GPC)本讲稿第二页，共八十五页2022/9/20高分子物理高分子物理3n教学目的：教学目的：通过本章的学习，全面理解和掌握各种统计平均分子通过本章的学习，全面理解和掌握各种统计平均分子量和分子量分布的意义、表达式和分析测试方法及测量和分子量分布的意义、表达式和分析测试方法及测试基本原理。试基本原理。n重点：重点：各种统计平均分子量和分子量分布的表达式、表示各种统计平均分子量和分子量分布的表达式、表示方法及测量手段；方法及测量手段；GPCGPC测量分子量及分子量分布的测量分子量及分子量分布的方法和原理。方法和原理。本讲稿第三页，共八十五页2022/9/20高分子物理高分子物理4引言引
3、言n分子量、分子量分布是高分子材料最基本的结构参数之一，分子量、分子量分布是高分子材料最基本的结构参数之一，高高分子材料的许多性能与分子量、分子量分布有关：优良性能（抗张、分子材料的许多性能与分子量、分子量分布有关：优良性能（抗张、冲击、高弹性）是分子量大带来的，但分子量太大则影响加工性能冲击、高弹性）是分子量大带来的，但分子量太大则影响加工性能（流变性能、溶液性能）；（流变性能、溶液性能）；n兼顾使用性能和加工性能，必须对分子量、分子量分布予以控制兼顾使用性能和加工性能，必须对分子量、分子量分布予以控制 本讲稿第四页，共八十五页聚合物分子量的特点聚合物分子量的特点n聚合物分子量比低分子大几个
4、数量级，聚合物分子量比低分子大几个数量级，一般在一般在103107之间之间n除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有物分子量是不均一的，具有多分散性多分散性。n聚合物的分子量描述需给出分子量的统聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均值和试样的分子量分布计平均值和试样的分子量分布本讲稿第五页，共八十五页4.1 聚合物分子量的统计意义聚合物分子量的统计意义n数均分子量数均分子量 Number average molecular weightn重均分子量重均分子量 Weight average molecular weightnZ均分子量均分子量
5、 z-average molecular weightn粘均分子量粘均分子量 Viscosity-average molecular weight本讲稿第六页，共八十五页假设聚合物试样的总质量为假设聚合物试样的总质量为m,总物质的量总物质的量为为n,不同分子量分子的种类用不同分子量分子的种类用 i 表示表示第第 i 种分子的分子量为种分子的分子量为Mi,物质的量为物质的量为ni,质量为质量为mi,在整个试样中在整个试样中所占的摩尔分数为所占的摩尔分数为xi,质量分数为质量分数为wi,则有则有:本讲稿第七页，共八十五页4.1.2统计平均分子量2、重均分子量：重均分子量：按重量的统计平均分子量按重
6、量的统计平均分子量1、数均分子量：数均分子量：按数量的统计平均分子量按数量的统计平均分子量mi=niMi本讲稿第八页，共八十五页4.1.2统计平均分子量3、Z均分子量：均分子量：按按Z量的统计平均分子量量的统计平均分子量 Zi=miMi本讲稿第九页，共八十五页平均分子量统一表达式：平均分子量统一表达式：N=0，N=1，N=2本讲稿第十页，共八十五页4.1.2统计平均分子量4、粘均分子量粘均分子量：用稀溶液粘度法测得的平均分子量：用稀溶液粘度法测得的平均分子量 为为Mark-Houwink方程中的参数，方程中的参数，当当 -1时，时，当当 1时，时，通常的数值在通常的数值在0.51.0之间，因此
7、之间，因此本讲稿第十一页，共八十五页4.1.2 统计平均分子量统计平均分子量（1）数均分子量数均分子量（2）重均分子量重均分子量（3）Z均分子量均分子量（4）粘均分子量粘均分子量各种分子量的关系本讲稿第十二页，共八十五页举例：ni 10 10 10Mi(10-4)30 20 10本讲稿第十三页，共八十五页2022/9/20高分子物理高分子物理14n分布宽度指数分布宽度指数2 2 为为高聚物中各个分子量与平均分子量之差的平方平高聚物中各个分子量与平均分子量之差的平方平均均值值 2 0 (2=0 则为则为均一分子量均一分子量)1.3 1.3 分子量分布宽度分子量分布宽度(多分散性多分散性)本讲稿第
8、十四页，共八十五页2022/9/20高分子物理高分子物理15 称为称为多分散系数多分散系数，用来表征分散程度，用来表征分散程度 d d越大，说明分子量越分散越大，说明分子量越分散 d，说明分子量呈单分散（一样大），说明分子量呈单分散（一样大）（d 1.031.05 近似为单分散）近似为单分散）缩聚产物缩聚产物 d d左右左右 自由基产物自由基产物 d d 有支化有支化 d d （PEPE）n多分散系数多分散系数 d d本讲稿第十五页，共八十五页W(M)M对于多分散试样对于多分散试样本讲稿第十六页，共八十五页Monodispersity 单分散单分散Can be Obtained from an
9、ionic polymerization阴阴离子聚合离子聚合本讲稿第十七页，共八十五页分子量分布的连续函数表示分子量分布的连续函数表示n(M)为聚合物分子量按物质的量的分布函数m(M)为聚合物分子量按质量的分布函数x(M)为聚合物分子量按摩尔分数的分布函数，或称归一化数量分布函数。w(M)为聚合物分子量按质量分数的分布函数，或称归一化质量分布函数。本讲稿第十八页，共八十五页4.1.4分子量与分子量分布对性能的影响分子量与分子量分布对性能的影响n聚合物的分子量和分子量分布对使用性能，加工性能有很大影响。聚合物的分子量和分子量分布对使用性能，加工性能有很大影响。如机械强度、韧性以及成型加工过程。如
10、机械强度、韧性以及成型加工过程。n分子量太低，材料的机械强度和韧性都很差，没有应用价值。分子分子量太低，材料的机械强度和韧性都很差，没有应用价值。分子量太高，熔体粘度增加，给加工成型造成困难。所以聚合物的分子量太高，熔体粘度增加，给加工成型造成困难。所以聚合物的分子量在一定的范围内才比较合适。量在一定的范围内才比较合适。n聚合物的分子量和分子量分布又作为加工过程中各种工艺条件选聚合物的分子量和分子量分布又作为加工过程中各种工艺条件选择的依据，如加工温度、成型压力等择的依据，如加工温度、成型压力等本讲稿第十九页，共八十五页样样品品c：由于分子量由于分子量1520 万的大分子所占的万的大分子所占的
11、 比例比例较较大，可大，可纺纺性性 很好。很好。M(W)M10-451015abc聚丙烯腈试样的纺丝性能聚丙烯腈试样的纺丝性能(三种三种Mw相同的试样相同的试样)样品样品a：可纺性很差；：可纺性很差；样品样品b：有所改善；有所改善；本讲稿第二十页，共八十五页2022/9/20高分子物理高分子物理214.2聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法本讲稿第二十一页，共八十五页2022/9/20高分子物理高分子物理22引言引言n聚合物分子量大小以及结构的不同，所采用的测聚合物分子量大小以及结构的不同，所采用的测量方法将不同；量方法将不同；n不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适应不同方法所得到
12、的平均分子量的统计意义及适应的分子量范围也不同；的分子量范围也不同；n由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限制，使测得的平均分子量常常只有数量级的的限制，使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度。准确度。本讲稿第二十二页，共八十五页2022/9/20高分子物理高分子物理23类 型方 法适用范围分子量意义类型化学法端基分析法3104以下绝对热力学法冰点降低法5103以下相对沸点升高法3104以下相对气相渗透法3104以下相对膜渗透法21041106 绝对光学法光散射法11041107 Mw相对动力学法超速离心沉降平衡法11041106 MwMz相
13、对粘度法11041107 Mh相对色谱法凝胶渗透色谱法（GPC）11031107 各种平均 相对本讲稿第二十三页，共八十五页2022/9/20高分子物理高分子物理244.2.1 端基分析法 分子量不大（分子量不大（3104以下），因为分子量大，单位重量中所含以下），因为分子量大，单位重量中所含的可分析的端基的数目就相对少，分析的相对误差大；的可分析的端基的数目就相对少，分析的相对误差大；结构明确，每个分子中可分析基团的数目必须知道；结构明确，每个分子中可分析基团的数目必须知道；每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析的基团。的基团。适用对
14、象：适用对象：本讲稿第二十四页，共八十五页2022/9/20高分子物理高分子物理25n一头一头 ，一头一头 （中间已无这两种（中间已无这两种基团），可用基团），可用酸碱滴定来分析端胺基和端羧基酸碱滴定来分析端胺基和端羧基，以，以计算分子量。计算分子量。例如尼龙例如尼龙6 6：本讲稿第二十五页，共八十五页2022/9/20高分子物理高分子物理26计算公式：计算公式：试样重量试样重量 试样摩尔数试样摩尔数 试样中被分析的端基摩尔数试样中被分析的端基摩尔数 每个高分子链中端基的个数每个高分子链中端基的个数 特点：特点：可证明测出的是可证明测出的是 。对缩聚物的分子量分析应用广泛。对缩聚物的分子量分析
15、应用广泛。分子量不可太大分子量不可太大(3万），否则误差太大。万），否则误差太大。本讲稿第二十六页，共八十五页2022/9/20高分子物理高分子物理274.2.2 沸点升高、冰点下降法n 稀溶液的沸点升高、冰点下降、蒸汽压下降、渗透压的数值等仅稀溶液的沸点升高、冰点下降、蒸汽压下降、渗透压的数值等仅仅仅与溶液中的溶质数有关与溶液中的溶质数有关，而，而与溶质的本性无关与溶质的本性无关，这些性质，这些性质被称为稀溶液的被称为稀溶液的依数性依数性。n 利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化学方法，利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化学方法，在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的沸点比纯
16、溶剂高，冰在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的沸点比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低点和蒸汽压比纯溶剂低。1.1.小分子稀溶液的依数性：小分子稀溶液的依数性：本讲稿第二十七页，共八十五页2022/9/20高分子物理高分子物理28 C 溶液的浓度溶液的浓度 溶剂的沸点升高常数溶剂的沸点升高常数 溶剂的冰点降低常数溶剂的冰点降低常数 溶质分子量溶质分子量本讲稿第二十八页，共八十五页2022/9/20高分子物理高分子物理29由于高分子溶液热力学性质偏差大，所以必须外推到由于高分子溶液热力学性质偏差大，所以必须外推到 时，也就是说要在无限稀释的情况下才能使用；时，也就是说要在无限稀释的情况下才能使用；在
17、各种浓度下测定在各种浓度下测定 或或 ，然后以，然后以 作图外推作图外推2.2.高分子稀溶液高分子稀溶液本讲稿第二十九页，共八十五页2022/9/20高分子物理高分子物理30n 沸点升高值（或冰点降低值）沸点升高值（或冰点降低值）n 沸点升高常数（或冰点下降常数）沸点升高常数（或冰点下降常数）n 数均分子量数均分子量 n 第二维列系数第二维列系数 n C 浓度（单位：克浓度（单位：克/千克溶剂）千克溶剂）本讲稿第三十页，共八十五页2022/9/20高分子物理高分子物理31注意注意事项：事项：分子量在分子量在3104以下，不挥发，不解离的聚合物。以下，不挥发，不解离的聚合物。溶液浓度的单位（溶液
18、浓度的单位（）。）。得到的是得到的是 。由于溶液浓度很小，所测定的由于溶液浓度很小，所测定的 值也很小。值也很小。测定要求测定要求很精确，浓度测定一般采用热敏电阻，把温差转变为电讯号。很精确，浓度测定一般采用热敏电阻，把温差转变为电讯号。溶剂选择：溶剂选择：值要大，沸点不要太高，以防聚合物降解。值要大，沸点不要太高，以防聚合物降解。等待足够时间达到热力学平衡。等待足够时间达到热力学平衡。本讲稿第三十一页，共八十五页思考题思考题2.2.用苯做溶剂，三硬酯酸甘油酯（用苯做溶剂，三硬酯酸甘油酯（M=892g/mol)M=892g/mol)做标准样做标准样品，若浓度为品，若浓度为1.2x101.2x1
19、0-3-3g/mlg/ml测得测得TT为为786,786,现用此仪器和溶剂现用此仪器和溶剂测聚二甲基硅氧烷的相对分子质量，浓度和测聚二甲基硅氧烷的相对分子质量，浓度和TT的关系如下的关系如下表：表：c/(10-3g/ml)5.107.288.8310.2011.81T3115277158731109试计算此试样的相对分子质量。本讲稿第三十二页，共八十五页解解（1 1）标定时）标定时c/(10-3g/ml)5.107.288.8310.2011.81T/Cx10-360.9872.3980.9785.5993.90（2 2）测定时：）测定时：本讲稿第三十三页，共八十五页2022/9/20高分子物
20、理高分子物理34D DG/c 10-3c g/ml本讲稿第三十四页，共八十五页2022/9/20高分子物理高分子物理352.3 2.3 渗透压法（渗透压法（Osmomit pressureOsmomit pressure）原理：原理：溶剂 溶剂池溶液池半透膜本讲稿第三十五页，共八十五页2022/9/20高分子物理高分子物理36n对于高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服从拉乌尔定律；对于高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服从拉乌尔定律；推导中用到推导中用到Flory-Huggins理论，得到高分子溶液渗透压公理论，得到高分子溶液渗透压公式如下：式如下：渗透压渗透压 第二维列系数第二维列系数 本讲
21、稿第三十六页，共八十五页2022/9/20高分子物理高分子物理37n与低分子渗透压公式比较可看出与低分子渗透压公式比较可看出 与与 C 有关。有关。n用用 C作图，外推到作图，外推到C=0时，由斜率可求出时，由斜率可求出 ，由截距斜率，由截距斜率可求出可求出 本讲稿第三十七页，共八十五页2022/9/20高分子物理高分子物理38该方法特点：该方法特点：n适用分子量范围较广适用分子量范围较广31041106 n是绝对方法，得到的是数均分子量是绝对方法，得到的是数均分子量 n可以得到可以得到 和和 本讲稿第三十八页，共八十五页由于渗透压法测定得到的是液柱高由于渗透压法测定得到的是液柱高h：实际计算
22、时，转换为：实际计算时，转换为：本讲稿第三十九页，共八十五页思考题思考题3:3:于于2525，测定不同浓度的聚苯乙烯，测定不同浓度的聚苯乙烯-甲苯溶液的渗透压，甲苯溶液的渗透压，结果如下表：试求结果如下表：试求PSPS数均分子量；数均分子量；A A2 2；x x1 1.已知甲苯密度已知甲苯密度0.8623g/ml;PS0.8623g/ml;PS密度密度1.087g/ml1.087g/mlc/(10-3g/ml)1.552.562.933.805.387.808.86渗透压（g/cm2)0.150.280.330.470.771.361.60解：解：用用/c c对对c c作图将得到一条直线。作图
23、将得到一条直线。/C10-3/cm0.0970.1090.1130.1240.1430.1740.184本讲稿第四十页，共八十五页(1)(1)求出：求出：数均分子量和数均分子量和A A2 2 （）求出（）求出x x1 1本讲稿第四十一页，共八十五页2022/9/20高分子物理高分子物理422.4 2.4 黏度法黏度法 （黏均分子量）（黏均分子量）n黏度法是目前最常用的测定聚合物分子量的方法黏度法是目前最常用的测定聚合物分子量的方法之一之一；溶液的黏度除了与分子量有关，还取决于聚溶液的黏度除了与分子量有关，还取决于聚合物分子的结构、形态和尺寸，因此粘度法测分子量合物分子的结构、形态和尺寸，因此粘
24、度法测分子量只是一种相对的方法。只是一种相对的方法。本讲稿第四十二页，共八十五页一、稀溶液的几种粘度表示方法一、稀溶液的几种粘度表示方法定义为溶液粘度与同温度下纯溶剂粘度之比。相对粘度是一个无定义为溶液粘度与同温度下纯溶剂粘度之比。相对粘度是一个无量纲的量。量纲的量。相对粘度相对粘度定义为溶液粘度相对于溶剂粘度所增加的分数。增比粘度定义为溶液粘度相对于溶剂粘度所增加的分数。增比粘度 也是也是无量纲的量。无量纲的量。增比粘度增比粘度 粘度法粘度法-测粘均分子量测粘均分子量本讲稿第四十三页，共八十五页 定义为溶液的增比粘度与浓度之比。定义为溶液的增比粘度与浓度之比。比浓粘度的量纲是浓度的倒数，单位
25、为比浓粘度的量纲是浓度的倒数，单位为 。定义为相对粘度的自然对数与溶液浓度之比。定义为相对粘度的自然对数与溶液浓度之比。其量纲与比浓粘度相同。其量纲与比浓粘度相同。比浓粘度比浓粘度比浓对数粘度比浓对数粘度本讲稿第四十四页，共八十五页 定义为溶液浓度无限稀释时的比浓粘度或比浓对数粘度。定义为溶液浓度无限稀释时的比浓粘度或比浓对数粘度。特性粘度特性粘度 也称特性粘数，其值与浓度无关，量纲为浓度的也称特性粘数，其值与浓度无关，量纲为浓度的倒数倒数 。本讲稿第四十五页，共八十五页1 1）良良溶溶剂剂线线团团扩扩张张伸伸展展，末末端端距距增增大大，导导致致流流动动时时对对溶溶剂分子的扰乱增大，液体力学体
26、积增大，剂分子的扰乱增大，液体力学体积增大，值较高。值较高。2 2）不不良良溶溶剂剂线线团团扩扩张张程程度度下下降降，呈呈紧紧密密卷卷曲曲状状态态，末末端端距距减减小小。流流动动时时对对溶溶剂剂分分子子的的扰扰乱乱减减小小，流流体体力力学学体体积积减减小小，值值变变低。低。3)3)溶溶剂剂溶溶剂剂对对大大分分子子的的构构象象以以及及液液体体力力学学体体积积没没有有影影响响，处于处于状态状态。1.1.溶剂种类对溶液粘度的影响溶剂种类对溶液粘度的影响 二、溶液粘度的影响因素二、溶液粘度的影响因素 本讲稿第四十六页，共八十五页2.2.温度对溶液粘度的影响温度对溶液粘度的影响 在良溶剂中，高分子线团已
27、经处于伸展松散状态，温度对的影响程度较小。在不良溶剂中，温度的升高将减少链段之间的内聚力，增加溶剂与链段之间的作用，导致高分子线团变的松散、伸展，因此随温度的上升而明显增大。3.3.溶质分子量对溶液粘度的影响溶质分子量对溶液粘度的影响 溶质分子量增大，粘度增大。当溶剂、聚合物种类、温度固 定后，溶液的特性粘数仅由溶质的分子量决定：Mark MarkHouwink Houwink 方程方程本讲稿第四十七页，共八十五页2022/9/20高分子物理高分子物理48nK 黏度常数，与高分子在溶液中的形状和链的两个特性参黏度常数，与高分子在溶液中的形状和链的两个特性参数（链段长度、结构单元长度）有关；数（
28、链段长度、结构单元长度）有关；n 与高分子在溶液中的形态有关，大小取决于高分子本质和与高分子在溶液中的形态有关，大小取决于高分子本质和测定的浓度；在良溶剂中，是线性的柔性高分子，测定的浓度；在良溶剂中，是线性的柔性高分子，大，接大，接近近 0.8；在；在 溶剂中，溶剂中，；在不良溶剂中，；在不良溶剂中，。本讲稿第四十八页，共八十五页2022/9/20高分子物理高分子物理49查表：在一定温度时，对某一高聚物查表：在一定温度时，对某一高聚物溶剂体系，式溶剂体系，式中中K、是常数，一般可从相关手册中查到。如本体聚合是常数，一般可从相关手册中查到。如本体聚合得到的聚甲基丙烯酸甲酯溶在苯中，当温度为得到
29、的聚甲基丙烯酸甲酯溶在苯中，当温度为251时，时，K1.3410-2，0.71。从实验测得的特性黏度。从实验测得的特性黏度,就可以求出高聚物的分子量。就可以求出高聚物的分子量。K K和和值的确定值的确定本讲稿第四十九页，共八十五页实验求取实验求取首先,将聚合物试样进行分级,获得一系列分子量从小到大且分子量比较均一的级份.然后,测定各级分的平均分子量及特性粘度.本讲稿第五十页，共八十五页当当 时：时：略去高次项并代入前式可得到：略去高次项并代入前式可得到：与溶液浓度无关的常数与溶液浓度无关的常数4 4、溶液浓度对溶液粘度的影响、溶液浓度对溶液粘度的影响 Huggins 方程方程本讲稿第五十一页，
30、共八十五页当当spsp11时时,将将lnlnr r按按TaylorTaylor级数展开：级数展开：令令=1/2=1/2 k k，上式可改写为：，上式可改写为：Kraemer方程将将HugginsHuggins方程代入上式并略去高次项，可以得到：方程代入上式并略去高次项，可以得到：本讲稿第五十二页，共八十五页Csp/Clnr/Cspsp/C/C和和lnlnr r/C/C对溶液浓度对溶液浓度 的依赖性的依赖性 分分别别以以spsp/C/C和和lnlnr r/C/C对对浓浓度度C C作图可得右图。作图可得右图。当溶液浓度趋于零时：当溶液浓度趋于零时：KraemerKraemer方程方程Huggins
31、Huggins方程方程本讲稿第五十三页，共八十五页由于毛细管两端的压差由于毛细管两端的压差P=ghP=gh，上式可改写为：，上式可改写为：三、测试原理三、测试原理液体在毛细管中流动时：液体在毛细管中流动时：本讲稿第五十四页，共八十五页动能校正：动能校正：则有：则有：溶液流速很慢时不必进行动能校正溶液流速很慢时不必进行动能校正 此时：此时：m常数常数 本讲稿第五十五页，共八十五页溶液粘度：溶液粘度：纯溶剂粘度：纯溶剂粘度：那么：那么：本讲稿第五十六页，共八十五页乌氏粘度计乌氏粘度计 用用毛毛细细管管粘粘度度计计先先测测定定出出纯纯溶溶剂剂的的流流出出时时间间t to o，然然后后再再测测出出不不
32、同同浓浓度度C C的的聚聚合合物物溶溶液液的的流流出出时时间间 t t，由由此此可可以以得到不同浓度得到不同浓度C C下的下的r r 和和spsp；本讲稿第五十七页，共八十五页 如果已知如果已知 K K、，就可以从，就可以从Mark Mark Houwink Houwink 公式计算出聚合物的粘公式计算出聚合物的粘均分子量：均分子量：该方法称为该方法称为“稀释法稀释法”根据两个半经验式：根据两个半经验式：共同截距就是共同截距就是 分别以分别以spsp/C/C 和和lnlnr r/C/C为纵为纵 坐标，溶液浓度坐标，溶液浓度C C为横坐标作为横坐标作 图，得到两条直线，将直线外图，得到两条直线，
33、将直线外 推至推至C=0C=0其截距就是其截距就是。本讲稿第五十八页，共八十五页 在聚合物分子量测量方法中，粘度法是最常用方法之一。在聚合物分子量测量方法中，粘度法是最常用方法之一。粘度法测得分子量是一种统计平均值，称粘均分子量粘度法测得分子量是一种统计平均值，称粘均分子量（）。）。该方法的优点：设备简单，操作便利，测定该方法的优点：设备简单，操作便利，测定 和数据处理周期短，又有相当好的实验精确度。和数据处理周期短，又有相当好的实验精确度。为了提高实验精度，注意以下几点：为了提高实验精度，注意以下几点：1.1.粘度计置于恒温槽内，使测量温差至少控制在粘度计置于恒温槽内，使测量温差至少控制在0
34、.020.02之内；之内；2.2.流出时间要长，最好大于流出时间要长，最好大于100s100s，以减少对实验值的校正；，以减少对实验值的校正；3.3.为为了得到可靠的外推（了得到可靠的外推（c c=0=0）值，溶液浓度须足够稀。）值，溶液浓度须足够稀。本讲稿第五十九页，共八十五页2022/9/20高分子物理高分子物理60思考题思考题4:4:分子量分别为分子量分别为39000和和292000的两个的两个”单分散单分散”的聚的聚苯乙烯样品以相同质量混合苯乙烯样品以相同质量混合,试问该混合物在试问该混合物在25oC时时在溶剂苯中的特性粘数为多少在溶剂苯中的特性粘数为多少?已知聚苯乙烯已知聚苯乙烯/苯
35、体系中苯体系中Mark-Houwink方程的常数方程的常数K=9.1810-5dl/g,a a=0.74本讲稿第六十页，共八十五页2022/9/20高分子物理高分子物理61解解:根据粘均分子量的定义根据粘均分子量的定义,混合物的分子量为混合物的分子量为:本讲稿第六十一页，共八十五页2022/9/20高分子物理高分子物理62思考题思考题5:5:用黏度法测定某一用黏度法测定某一PS试样的相对分子质量，实验是在苯溶液中试样的相对分子质量，实验是在苯溶液中30进行的，步骤是先称取进行的，步骤是先称取0.1375g试样，配制成试样，配制成25mL的的PS-苯溶液，用苯溶液，用移液管移取移液管移取10mL
36、此溶液注入黏度计中，测量出流出时间此溶液注入黏度计中，测量出流出时间t1241.6秒，然后依次加入苯秒，然后依次加入苯5mL、5mL、10mL、10mL稀释，分别测得流出稀释，分别测得流出时间时间t2189.7秒，秒，t3166.0秒，秒，t4144.4秒，秒，t5134.2秒。最后测得秒。最后测得纯苯的流出时间纯苯的流出时间t0106.8秒。从书中查得秒。从书中查得PS-苯体系在苯体系在30时得时得K0.9910-2，a a 0.74，试计算试样的黏均相对分子质量。，试计算试样的黏均相对分子质量。本讲稿第六十二页，共八十五页2022/9/20高分子物理高分子物理63解解:c12/31/21/
37、31/4t241.6189.7166144.4134.2hr=t/t02.2621.7761.5541.3521.257hsp=hr-11.2620.7760.5540.3520.257lnhr/c0.8160.8620.8820.9050.915hsp/c1.2631.1641.1081.0561.028本讲稿第六十三页，共八十五页2022/9/20高分子物理高分子物理64clnh hr/ch hsp/c本讲稿第六十四页，共八十五页2022/9/20高分子物理高分子物理652.52.5高聚物分子量分布的测定方法高聚物分子量分布的测定方法本讲稿第六十五页，共八十五页2022/9/20高分子物理
38、高分子物理66测量聚合物分子量分布一般有两种方法测量聚合物分子量分布一般有两种方法:一是将聚合物按分子量进行分级，测出各级分分子量及所一是将聚合物按分子量进行分级，测出各级分分子量及所占比例，画出分布曲线。占比例，画出分布曲线。二是用凝胶渗透色谱仪（二是用凝胶渗透色谱仪（GPC）直接测分布曲线，但）直接测分布曲线，但GPC法法不能将各级分严格分开。不能将各级分严格分开。本讲稿第六十六页，共八十五页2022/9/20高分子物理高分子物理672.5.1 聚合物分子量分布的测试方法聚合物分子量分布的测试方法本讲稿第六十七页，共八十五页2022/9/20高分子物理高分子物理681.沉淀分级法沉淀分级法
39、 n 逐步加入沉淀剂逐步加入沉淀剂：在高分子稀溶液（：在高分子稀溶液（1 1）中逐步加入沉淀剂，）中逐步加入沉淀剂，使之产生相分离将浓相取出，称为第一级分（先沉下是大分使之产生相分离将浓相取出，称为第一级分（先沉下是大分子），在稀相中再加入沉淀剂，又产生相分离，取出浓相子），在稀相中再加入沉淀剂，又产生相分离，取出浓相（较小分子），称为第二级分（较小分子），称为第二级分，各级分的平均分子量一直随，各级分的平均分子量一直随着级分序数的增加而递减。着级分序数的增加而递减。n 逐步降温的办法逐步降温的办法：将聚合物溶于不良溶剂中，用逐步降温办法使：将聚合物溶于不良溶剂中，用逐步降温办法使其分相，在恒
40、温下等待平衡，依次取得不同分子量的级分（温度高其分相，在恒温下等待平衡，依次取得不同分子量的级分（温度高时，先沉淀下来的是大分子（溶解度小）。时，先沉淀下来的是大分子（溶解度小）。本讲稿第六十八页，共八十五页2022/9/20高分子物理高分子物理692.溶解分级法溶解分级法 n原理原理：逐步提高溶剂的溶解能力，或逐步升温逐步抽：逐步提高溶剂的溶解能力，或逐步升温逐步抽取高聚物的试样。取高聚物的试样。n办法办法：将高聚物试样沉积在色谱柱载体上，在恒：将高聚物试样沉积在色谱柱载体上，在恒温下逐步加入不同比例的混合溶剂，溶剂的性能温下逐步加入不同比例的混合溶剂，溶剂的性能由劣到良，隔一段时间从活塞中
41、放出萃取液，测由劣到良，隔一段时间从活塞中放出萃取液，测级分。（劣溶剂中就溶解下来的是小分子，在良级分。（劣溶剂中就溶解下来的是小分子，在良溶剂才能溶解下来的是大分子）。溶剂才能溶解下来的是大分子）。本讲稿第六十九页，共八十五页2022/9/20高分子物理高分子物理702.5.2 凝胶渗透色谱凝胶渗透色谱(GPC)Gel Permeation Chromatographyn一种新型的液体色谱，一种新型的液体色谱，1964年，年，J.C.Moore首先首先研究成功。研究成功。n不仅可用于小分子物质的分离与鉴定，而且可不仅可用于小分子物质的分离与鉴定，而且可作为用来分析化学性质相同但分子体积不同的
42、作为用来分析化学性质相同但分子体积不同的高分子同系物。高分子同系物。n现阶段，已经成为最为重要的测定聚合物的分现阶段，已经成为最为重要的测定聚合物的分子量与分子量分布的方法。子量与分子量分布的方法。本讲稿第七十页，共八十五页浓度检测器浓度检测器solventsolution体积大的分子先被体积大的分子先被淋洗出来淋洗出来体积小的分子后被体积小的分子后被淋洗出来淋洗出来GPC的工作示意图：的工作示意图：本讲稿第七十一页，共八十五页GPC-Gel Permeation Chromatography本讲稿第七十二页，共八十五页(1)(1)分离机理分离机理n淋出体积：自试样进入色谱柱到淋洗出来，所接收
43、到的淋出淋出体积：自试样进入色谱柱到淋洗出来，所接收到的淋出液的体积，称为该试样的淋出体积液的体积，称为该试样的淋出体积Ve。n当仪器与实验条件确定后，溶质的淋出体积与其分子量有当仪器与实验条件确定后，溶质的淋出体积与其分子量有关，分子量越大，其淋出体积越小。关，分子量越大，其淋出体积越小。分子量越小，分子的体积越小，在流动过程中，不仅分子量越小，分子的体积越小，在流动过程中，不仅会从载体间较大空隙通过，还会从载体内部的小孔通会从载体间较大空隙通过，还会从载体内部的小孔通过，经过的路程长；而体积大的大分子量的分子只能过，经过的路程长；而体积大的大分子量的分子只能从载体间的空隙通过，经过的路程短
44、，所以最大的分从载体间的空隙通过，经过的路程短，所以最大的分子会最先被淋洗出来。子会最先被淋洗出来。本讲稿第七十三页，共八十五页n溶质分子的体积越小溶质分子的体积越小,其淋出体积越大其淋出体积越大.这种解释不考虑这种解释不考虑溶质与载体间的吸附效应以及溶质在流动相和固定相中的溶质与载体间的吸附效应以及溶质在流动相和固定相中的分配效应分配效应,其淋出体积仅仅由溶质分子的尺寸和载体的孔径其淋出体积仅仅由溶质分子的尺寸和载体的孔径尺寸决定尺寸决定,分离完全是由于体积排除效应所致分离完全是由于体积排除效应所致,所以又被称所以又被称为为体积排除机理。体积排除机理。本讲稿第七十四页，共八十五页（2 2）G
45、PCGPC曲线曲线淋出体积代表了分子量的大小淋出体积代表了分子量的大小-M；浓度响应代表了含量浓度响应代表了含量-W(M)GPCGPC曲线就是聚合物的分子量分布曲线曲线就是聚合物的分子量分布曲线本讲稿第七十五页，共八十五页（3 3）凝胶渗透色谱图和校正曲线）凝胶渗透色谱图和校正曲线n 所谓校正曲线就是用一组已知分子量的单分散标准样品，所谓校正曲线就是用一组已知分子量的单分散标准样品，在相同测试条件下作一系列在相同测试条件下作一系列GPC色谱图色谱图(图图840)，以它们，以它们的峰值位置的淋出体积的峰值位置的淋出体积Ve对对1nMn作图得到的曲线。作图得到的曲线。本讲稿第七十六页，共八十五页分
46、子量分子量-淋出体积标定曲线淋出体积标定曲线VelogMABCDV0logMalogMb一般而言，分子量与淋出体积一般而言，分子量与淋出体积间具有如下关系间具有如下关系:当分子量大于当分子量大于Ma时时,曲线如何曲线如何?当分子量小于当分子量小于Mb时时,曲线如何曲线如何?色谱柱的分离范围色谱柱的分离范围:MbMa 称为载体的渗透极限范围，其值大称为载体的渗透极限范围，其值大小决定于载体的孔径及其分布。小决定于载体的孔径及其分布。M1M2M3M4M5VeV1V2V3V4V5本讲稿第七十七页，共八十五页（4 4）普适校正曲线）普适校正曲线分离机理分离机理分子尺寸分子尺寸大大小小Ve小小Ve大大分
47、子量大分子量大分子量小分子量小不同的高分子不同的高分子,分子量相同分子量相同,其分子尺寸是否一定相同其分子尺寸是否一定相同?线性线性PE支化支化PEGPC实验确定分子量及其分布时实验确定分子量及其分布时,必须采必须采用结构相同的、已知分子量的、单分用结构相同的、已知分子量的、单分散的试样作为标样，从而得到其校正散的试样作为标样，从而得到其校正曲线曲线能否用一种标样得到的校正曲线来确定能否用一种标样得到的校正曲线来确定所有聚合物试样的分子量？所有聚合物试样的分子量？本讲稿第七十八页，共八十五页普适校正曲线普适校正曲线n根据根据GPC的分离机理，将校正曲线的纵坐标换成与分子尺寸有关的分离机理，将校
48、正曲线的纵坐标换成与分子尺寸有关的参数，即可获得适合于各种高聚物的普适校正曲线。的参数，即可获得适合于各种高聚物的普适校正曲线。n由弗洛利的特性粘数理论知道，由弗洛利的特性粘数理论知道，M即为溶液中高分子的流即为溶液中高分子的流体力学体积。体力学体积。n以以lg M 对对Ve作图，对不同的高聚物试样所得的校正曲线作图，对不同的高聚物试样所得的校正曲线是重合的，称为普适校正曲线。是重合的，称为普适校正曲线。本讲稿第七十九页，共八十五页普适校正曲线普适校正曲线Florys theory本讲稿第八十页，共八十五页 根据普适标定曲线，从聚合物样品根据普适标定曲线，从聚合物样品GPCGPC曲线的横坐标上
49、确定淋出体曲线的横坐标上确定淋出体积积Ve，然后从在普适曲线上找到在相同，然后从在普适曲线上找到在相同Ve下的下的M。根据。根据1M1=2M2，从标准样品的分子量，从标准样品的分子量M1计算出被测样品的分子量计算出被测样品的分子量M2。具体做。具体做法是：法是：本讲稿第八十一页，共八十五页（5）数据处理数据处理 单分散试样数据处理单分散试样数据处理 数据处理：数据处理：a.a.测定试样的测定试样的GPCGPC谱图谱图b.b.读出淋出体积读出淋出体积 V Ve e 值值c.c.从标定曲线求得分子量。从标定曲线求得分子量。单分散试样单分散试样GPC曲线曲线本讲稿第八十二页，共八十五页1 1）把把G
50、PCGPC曲曲线线分分割割成成与与纵纵轴轴平平行行的的n n个个长长条条，每每条条的的宽宽度度都都相相等等，实际上相当于把样品分成了实际上相当于把样品分成了n n个级分。个级分。2 2）读出每个级分所对应的淋出体积）读出每个级分所对应的淋出体积VeVei i和基线至谱线之间的高度和基线至谱线之间的高度H Hi i。多分散性聚合物多分散性聚合物GPC谱图谱图 HVe3 3）由由淋淋出出体体积积从从标标定定曲曲线线上上求求出出各各级级分分所所对对应应分分子子量量M Mi i，并并由由H Hi i计计算算出出各级分的重量分数：各级分的重量分数：多分散性试样多分散性试样 本讲稿第八十三页，共八十五页4