第八章高分子的化学反应PPT讲稿.ppt

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1、第八章高分子的化学反应第1页,共55页,编辑于2022年,星期三8.1 概述概述第第 八八 章章 高高 分分 子子 的的 化化 学学 反反 应应 意义意义:研究和利用聚合物分子内或聚合物分子间所发生的各种:研究和利用聚合物分子内或聚合物分子间所发生的各种化学转变具有重要的意义,具体体现在两方面:化学转变具有重要的意义,具体体现在两方面:(1)合成高附加价值和特定功能的新型高分子)合成高附加价值和特定功能的新型高分子 利用高分子的化学反应利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合物新的对高分子进行改性从而赋予聚合物新的性能和用途性能和用途:离子交换树脂;高分子试剂及高分子固载催化剂;化学反

2、:离子交换树脂;高分子试剂及高分子固载催化剂;化学反应的高分子载体;在医药、农业及环境保护方面具有重要意义的可降解应的高分子载体;在医药、农业及环境保护方面具有重要意义的可降解高分子;阻燃高分子等等。高分子;阻燃高分子等等。(2)有助于了解和验证高分子的结构)有助于了解和验证高分子的结构第2页,共55页,编辑于2022年,星期三 由于高分子与小分子具有不同的结构特性,因而其化学反应也有不同由于高分子与小分子具有不同的结构特性,因而其化学反应也有不同于小分子的特性:于小分子的特性:(1)反应产物分子链上既带有起始功能基,也带有新生成的功能基反应产物分子链上既带有起始功能基,也带有新生成的功能基,

3、不能将起始功能基和新生成的功能基分离开来,很难分离得到含单一功能不能将起始功能基和新生成的功能基分离开来,很难分离得到含单一功能基的反应产物,并且由于聚合物本身是聚合度不一的混合物,而且每条高基的反应产物,并且由于聚合物本身是聚合度不一的混合物,而且每条高分子链上的功能基转化程度不一样,因此所得产物是分子链上的功能基转化程度不一样,因此所得产物是不均一的,复杂的不均一的,复杂的。8.2.1 高分子化学反应的特性高分子化学反应的特性8.2 高分子化学反应的特点、影响因素及其分类高分子化学反应的特点、影响因素及其分类第第 八八 章章 高高 分分 子子 的的 化化 学学 反反 应应第3页,共55页,

4、编辑于2022年,星期三(2 2)当高分子化学反应在溶液中进行时,高分子所含的功能基和小当高分子化学反应在溶液中进行时,高分子所含的功能基和小分子反应物存在分子反应物存在总浓度总浓度与与局域浓度局域浓度之分。小分子反应物局域浓度之分。小分子反应物局域浓度的高低取决于高分子的溶解性以及小分子反应物与高分子链间的高低取决于高分子的溶解性以及小分子反应物与高分子链间是否存在排斥或吸附作用。是否存在排斥或吸附作用。第第 八八 章章 高高 分分 子子 的的 化化 学学 反反 应应(3)聚合物的化学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变,如溶聚合物的化学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变,如溶解性、构象、

5、静电作用等发生改变,从而影响反应速率甚至影响反应解性、构象、静电作用等发生改变,从而影响反应速率甚至影响反应的进一步进行。的进一步进行。(4)副反应的危害性更大。副反应的危害性更大。第4页,共55页,编辑于2022年,星期三第第 八八 章章 高高 分分 子子 的的 化化 学学 反反 应应(1)物理因素)物理因素:如聚合物的结晶度、溶解性、温度等。:如聚合物的结晶度、溶解性、温度等。结晶性结晶性:对于部分结晶的聚合物,其晶区分子链排列规整,分子链:对于部分结晶的聚合物,其晶区分子链排列规整,分子链间相互作用强,链与链之间结合紧密,小分子不易扩散进晶区,因此间相互作用强,链与链之间结合紧密,小分子

6、不易扩散进晶区,因此反应只能发生在非晶区;反应只能发生在非晶区;8.2.2 高分子化学反应的影响因素高分子化学反应的影响因素 高分子化学反应的影响因素是多方面的,包括聚合物本身的因高分子化学反应的影响因素是多方面的,包括聚合物本身的因素以及聚合物所处的环境因素等。聚合物本身的影响因素概括起素以及聚合物所处的环境因素等。聚合物本身的影响因素概括起来主要有两大类,一类是与聚合物的物理性质相关的物理因素,来主要有两大类,一类是与聚合物的物理性质相关的物理因素,一类是与聚合物的分子结构相关的结构因素。一类是与聚合物的分子结构相关的结构因素。第5页,共55页,编辑于2022年,星期三 构象变化构象变化:

7、即聚合物分子链在反应过程中蜷曲程度的变化。即聚合物分子链在反应过程中蜷曲程度的变化。第第 八八 章章 高高 分分 子子 的的 化化 学学 反反 应应 溶解性溶解性:聚合物的溶解性随反应进行可能不断发生变化,一:聚合物的溶解性随反应进行可能不断发生变化,一般溶解性好对反应有利,但假若沉淀的聚合物对反应试剂有吸般溶解性好对反应有利,但假若沉淀的聚合物对反应试剂有吸附作用,由于使聚合物上的反应试剂浓度增大,反而使反应速附作用,由于使聚合物上的反应试剂浓度增大,反而使反应速率增大;率增大;静电效应静电效应:聚合物所带的电荷可改变小分子反应物在高分子线团中的局聚合物所带的电荷可改变小分子反应物在高分子线

8、团中的局域浓度,从而影响其反应活性。域浓度,从而影响其反应活性。当带电荷的聚合物与带相同电荷的小分子反应物反应时,由于静当带电荷的聚合物与带相同电荷的小分子反应物反应时,由于静电排斥作用,使聚合物线团中的小分子反应物局域浓度降低,反应电排斥作用,使聚合物线团中的小分子反应物局域浓度降低,反应速率下降;相反地,当与带相反电荷小分子反应物反应时,则会提速率下降;相反地,当与带相反电荷小分子反应物反应时,则会提高小分子反应物的局域浓度,从而使反应速率加快。高小分子反应物的局域浓度,从而使反应速率加快。第6页,共55页,编辑于2022年,星期三第第 八八 章章 高高 分分 子子 的的 化化 学学 反反

9、 应应(2)结构因素)结构因素 聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响,称为聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响,称为高分子效高分子效应应,这种效应是由高分子链节之间不可忽略的相互作用引起的。高分子,这种效应是由高分子链节之间不可忽略的相互作用引起的。高分子效应主要有以下几种。效应主要有以下几种。(i)邻基效应邻基效应 a.位阻效应位阻效应:由于新生成功能基:由于新生成功能基(大体积取代基大体积取代基)的立体阻碍,导致其邻)的立体阻碍,导致其邻近功能基难以继续参与反应。近功能基难以继续参与反应。第7页,共55页,编辑于2022年,星期三b.静电效应静电效应:邻近基团的静电效应可降低或提高功能

10、基的反应活性。:邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反应活性。如聚丙烯酰胺的酸催化水解反应速率随反应的进行而增大,其如聚丙烯酰胺的酸催化水解反应速率随反应的进行而增大,其原因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基可形成酸酐环状原因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基可形成酸酐环状过渡态,从而促进了酰胺基中过渡态,从而促进了酰胺基中-NH2的离去加速水解。的离去加速水解。第第 八八 章章 高高 分分 子子 的的 化化 学学 反反 应应第8页,共55页,编辑于2022年,星期三 而聚丙烯酰胺在强碱条件下水解时,当其中某个酰胺基邻近的基团都已而聚丙烯酰胺在强碱条件下水解时,当其中某个酰胺基邻近的

11、基团都已转化为羧酸根后,由于进攻的转化为羧酸根后,由于进攻的OH-与高分子链上生成的与高分子链上生成的-COO-带相同电荷,带相同电荷,相互排斥,因而难以与被进攻的酰胺基接触,不能再进一步水解,因相互排斥,因而难以与被进攻的酰胺基接触,不能再进一步水解,因而其水解程度一般在而其水解程度一般在70%以下:以下:第第 八八 章章 高高 分分 子子 的的 化化 学学 反反 应应 显然,这种邻基效应不会发生在类似的小分子反应中,因为在小分子显然,这种邻基效应不会发生在类似的小分子反应中,因为在小分子反应中,未反应的功能基与已反应的功能基是被溶剂分隔开来的,不会反应中,未反应的功能基与已反应的功能基是被

12、溶剂分隔开来的,不会相互影响。相互影响。第9页,共55页,编辑于2022年,星期三(ii)功能基孤立化效应(几率效应)功能基孤立化效应(几率效应)当高分子链上的当高分子链上的相邻功能基成对相邻功能基成对参与反应时,由于成对基团反参与反应时,由于成对基团反应存在几率效应,即反应过程中间或会产生孤立的单个功能基,应存在几率效应,即反应过程中间或会产生孤立的单个功能基,由于单个功能基难以继续反应,因而不能由于单个功能基难以继续反应,因而不能100%转化,只能达到转化,只能达到有限的反应程度。有限的反应程度。如聚乙烯醇的缩醛化反应,最多只能有约如聚乙烯醇的缩醛化反应,最多只能有约80%的的-OH能缩醛

13、化:能缩醛化:第第 八八 章章 高高 分分 子子 的的 化化 学学 反反 应应第10页,共55页,编辑于2022年,星期三根据高分子的功能基及聚合度的变化可分为两大类:根据高分子的功能基及聚合度的变化可分为两大类:(i)聚合物的相似转变聚合物的相似转变:反应仅发生在聚合物分子的侧基上,即侧基:反应仅发生在聚合物分子的侧基上,即侧基由一种基团转变为另一种基团,并不会引起聚合度的明显改变。由一种基团转变为另一种基团,并不会引起聚合度的明显改变。(ii)聚合物的聚合度发生根本改变的反应聚合物的聚合度发生根本改变的反应,包括:,包括:聚合度变大的化学反应聚合度变大的化学反应,如扩链、嵌段、接枝和交联;

14、,如扩链、嵌段、接枝和交联;聚合度变小的化学反应聚合度变小的化学反应,如降解与解聚,如降解与解聚8.2.3 高分子化学反应的分类高分子化学反应的分类第第 八八 章章 高高 分分 子子 的的 化化 学学 反反 应应第11页,共55页,编辑于2022年,星期三8.3 聚合物的相似转变及其应用聚合物的相似转变及其应用8.3.1 新功能基的引入与功能基转换新功能基的引入与功能基转换 在聚合物分子链上引入新功能基或进行功能基转换,是对聚合物在聚合物分子链上引入新功能基或进行功能基转换,是对聚合物进行化学改性、功能化以及获取新型复杂结构的高分子的有效手段。进行化学改性、功能化以及获取新型复杂结构的高分子的

15、有效手段。第第 八八 章章 高高 分分 子子 的的 化化 学学 反反 应应(1 1)聚乙烯的氯化及氯磺化)聚乙烯的氯化及氯磺化 第12页,共55页,编辑于2022年,星期三(2)聚苯乙烯的功能化与改性)聚苯乙烯的功能化与改性 聚苯乙烯芳环上易发生各种取代反应(硝化、磺化、氯磺化等)聚苯乙烯芳环上易发生各种取代反应(硝化、磺化、氯磺化等),可被用来合成功能高分子、离子交换树脂以及在聚苯乙烯分子链,可被用来合成功能高分子、离子交换树脂以及在聚苯乙烯分子链上引入交联点或接枝点。上引入交联点或接枝点。如聚苯乙烯可进行氯甲基化,由于生成的苄基氯易进行亲核如聚苯乙烯可进行氯甲基化,由于生成的苄基氯易进行亲

16、核取代反应而转化为许多其它的功能基。取代反应而转化为许多其它的功能基。第第 八八 章章 高高 分分 子子 的的 化化 学学 反反 应应第13页,共55页,编辑于2022年,星期三(3)聚乙烯醇的合成及其缩醛化)聚乙烯醇的合成及其缩醛化第第 八八 章章 高高 分分 子子 的的 化化 学学 反反 应应第14页,共55页,编辑于2022年,星期三(4)纤维素的化学改性)纤维素的化学改性第第 八八 章章 高高 分分 子子 的的 化化 学学 反反 应应第15页,共55页,编辑于2022年,星期三(5)离子交换树脂的合成)离子交换树脂的合成:离子交换树脂的单元结构由三部分组成:不溶不熔的离子交换树脂的单元

17、结构由三部分组成:不溶不熔的三维网三维网状骨架状骨架、固定在骨架上的、固定在骨架上的功能基功能基和功能基所带的和功能基所带的可交换离子可交换离子。最常用的是聚苯乙烯类的离子交换树脂,它是由苯乙烯与最常用的是聚苯乙烯类的离子交换树脂,它是由苯乙烯与二乙烯基苯的悬浮共聚得到体型共聚物小珠,再通过苯环的取二乙烯基苯的悬浮共聚得到体型共聚物小珠,再通过苯环的取代反应及功能基转化而制成:代反应及功能基转化而制成:第第 八八 章章 高高 分分 子子 的的 化化 学学 反反 应应第16页,共55页,编辑于2022年,星期三第第 八八 章章 高高 分分 子子 的的 化化 学学 反反 应应第17页,共55页,编

18、辑于2022年,星期三 离子交换树脂的离子交换过程也是化学反应,如磺酸型聚苯乙烯阳离离子交换树脂的离子交换过程也是化学反应,如磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂与水中的阳离子如子交换树脂与水中的阳离子如Na+作用时,由于树脂上的作用时,由于树脂上的H+浓度大,而浓度大,而-SO3-对对Na+的亲合力比对的亲合力比对H+的亲合力强,因此树脂上的的亲合力强,因此树脂上的H+便与便与Na+发生发生交换,起到消除水中交换,起到消除水中Na+的作用。交换完的树脂又可用高浓度的盐酸处理的作用。交换完的树脂又可用高浓度的盐酸处理再生重复使用:再生重复使用:第第 八八 章章 高高 分分 子子 的的 化化 学学 反反

19、 应应 此外,不饱和聚合物的氢化反应也是一个典型的聚合物改性方此外,不饱和聚合物的氢化反应也是一个典型的聚合物改性方法,可大大提高聚合物的稳定性。法,可大大提高聚合物的稳定性。第18页,共55页,编辑于2022年,星期三8.4 聚合度变大的化学转变及其应用聚合度变大的化学转变及其应用第第 八八 章章 高高 分分 子子 的的 化化 学学 反反 应应8.4.1 扩链与嵌段反应扩链与嵌段反应 所谓扩链反应是通过链末端功能基反应形成聚合度增大了的所谓扩链反应是通过链末端功能基反应形成聚合度增大了的线形高分子链线形高分子链的过程。的过程。末端功能化聚合物末端功能化聚合物可由自由基、离子聚合等各种聚合方法

20、合成,可由自由基、离子聚合等各种聚合方法合成,特别是活性聚合法。特别是活性聚合法。扩链部分既可以是同种高分子,也可以是它种高分子,后者得到扩链部分既可以是同种高分子,也可以是它种高分子,后者得到的产物为的产物为嵌段共聚物嵌段共聚物。第19页,共55页,编辑于2022年,星期三第第 八八 章章 高高 分分 子子 的的 化化 学学 反反 应应(1 1)扩链反应)扩链反应 扩链反应是获取高分子量聚合物特别是高分子量逐步聚合扩链反应是获取高分子量聚合物特别是高分子量逐步聚合产物的重要方法之一。产物的重要方法之一。如聚氨酯预聚物可与二元醇进行扩链反应:如聚氨酯预聚物可与二元醇进行扩链反应:第20页,共5

21、5页,编辑于2022年,星期三(2)嵌段反应)嵌段反应:可分以下几种基本方法可分以下几种基本方法(1)大分子引发剂法)大分子引发剂法(2)末端功能基偶联法)末端功能基偶联法第第 八八 章章 高高 分分 子子 的的 化化 学学 反反 应应第21页,共55页,编辑于2022年,星期三8.4.2 接枝反应接枝反应 聚合物的接枝反应通常是在高分子主链上连接不同组成的支链,聚合物的接枝反应通常是在高分子主链上连接不同组成的支链,可分为三种基本方法:可分为三种基本方法:(1)高分子引发活性中心法)高分子引发活性中心法在主链高分子上引入引发活性中心引发第二单体聚合形成支链:在主链高分子上引入引发活性中心引发

22、第二单体聚合形成支链:第第 八八 章章 高高 分分 子子 的的 化化 学学 反反 应应根据引发活性中心引入方法的不同包括(根据引发活性中心引入方法的不同包括(i)链转移反应法;链转移反应法;(ii)大分子引发剂法;(大分子引发剂法;(iii)辐射接枝法;辐射接枝法;第22页,共55页,编辑于2022年,星期三 如聚丁二烯接枝聚苯乙烯:将聚丁二烯溶于苯乙烯单体,加入如聚丁二烯接枝聚苯乙烯:将聚丁二烯溶于苯乙烯单体,加入BPO做引发剂。做引发剂。第第 八八 章章 高高 分分 子子 的的 化化 学学 反反 应应(i)链转移反应法链转移反应法 链转移接枝反应体系含链转移接枝反应体系含三个必要组分三个必

23、要组分:聚合物、单体和引发剂。:聚合物、单体和引发剂。利用引发剂产生的活性种向高分子链转移形成链活性中心,再引发单利用引发剂产生的活性种向高分子链转移形成链活性中心,再引发单体聚合形成支链。体聚合形成支链。接枝点通常为聚合物分子链上易发生链转移地方,如与双键或接枝点通常为聚合物分子链上易发生链转移地方,如与双键或羰基相邻的碳等。羰基相邻的碳等。第23页,共55页,编辑于2022年,星期三第第 八八 章章 高高 分分 子子 的的 化化 学学 反反 应应第24页,共55页,编辑于2022年,星期三第第 八八 章章 高高 分分 子子 的的 化化 学学 反反 应应 在生成接枝聚合物的同时,难以避免地同

24、时生成均聚物,接枝率一般不高,常用在生成接枝聚合物的同时,难以避免地同时生成均聚物,接枝率一般不高,常用于聚合物改性,特别适合于于聚合物改性,特别适合于不需分离接枝聚合物不需分离接枝聚合物的场合,如制造涂料、胶粘剂等。的场合,如制造涂料、胶粘剂等。第25页,共55页,编辑于2022年,星期三(ii)辐射接枝法辐射接枝法 利用高能辐射在聚合物链上产生自由基引发活性种是应用广泛的利用高能辐射在聚合物链上产生自由基引发活性种是应用广泛的接枝方法。如聚醋酸乙烯酯用接枝方法。如聚醋酸乙烯酯用 射线辐射接枝聚甲基丙烯酸甲酯:射线辐射接枝聚甲基丙烯酸甲酯:第第 八八 章章 高高 分分 子子 的的 化化 学学

25、 反反 应应 若单体和聚合物一起加入,在生成接枝聚合物的同时,单体也若单体和聚合物一起加入,在生成接枝聚合物的同时,单体也可因辐射而均聚。因此必须小心选择聚合物与单体组合,一般选择可因辐射而均聚。因此必须小心选择聚合物与单体组合,一般选择聚合物对辐射很敏感,而单体对辐射不很敏感的接枝聚合体系。聚合物对辐射很敏感,而单体对辐射不很敏感的接枝聚合体系。此外为了减少均聚物的生成,可采用先对聚合物进行辐射,然后再此外为了减少均聚物的生成,可采用先对聚合物进行辐射,然后再加入单体。加入单体。第26页,共55页,编辑于2022年,星期三(iii)大分子引发剂法大分子引发剂法 所谓大分子引发剂法就是在主链大

26、分子上引入能产生引发所谓大分子引发剂法就是在主链大分子上引入能产生引发活性种的侧基功能基,该侧基功能基在适当条件下可在主链活性种的侧基功能基,该侧基功能基在适当条件下可在主链上产生引发活性种引发第二单体聚合形成支链。上产生引发活性种引发第二单体聚合形成支链。主链上由侧基功能基产生的引发活性种可以是自由基、阴离子或主链上由侧基功能基产生的引发活性种可以是自由基、阴离子或阳离子。取决于引发基团的性质。阳离子。取决于引发基团的性质。第第 八八 章章 高高 分分 子子 的的 化化 学学 反反 应应(a)自由基型自由基型 在主链高分子上引入易产生自由基的基团,如在主链高分子上引入易产生自由基的基团,如-

27、OOH,-CO-OOR,-N2X,-X等,然后在光或热的作用下在主链上产生自由基在等,然后在光或热的作用下在主链上产生自由基在引发第二单体聚合形成支链。引发第二单体聚合形成支链。第27页,共55页,编辑于2022年,星期三如在聚苯乙烯的如在聚苯乙烯的a a-C上进行溴代,所得上进行溴代,所得a a-溴代聚苯乙烯在光的作用下溴代聚苯乙烯在光的作用下C-Br键均裂为自由基,可引发第二单体聚合形成支链:键均裂为自由基,可引发第二单体聚合形成支链:第第 八八 章章 高高 分分 子子 的的 化化 学学 反反 应应第28页,共55页,编辑于2022年,星期三(b)阴离子型阴离子型 阴离子引发活性中心可由主

28、链高分子的金属化反应来引入。常用方法阴离子引发活性中心可由主链高分子的金属化反应来引入。常用方法如主链高分子中的烯丙基、苄基、芳环、酰胺基、酚羟基以及与羰基相如主链高分子中的烯丙基、苄基、芳环、酰胺基、酚羟基以及与羰基相邻碳上的活泼氢与烷基金属化合物(如丁基锂)等作用产生阴离子引发邻碳上的活泼氢与烷基金属化合物(如丁基锂)等作用产生阴离子引发活性中心:活性中心:第第 八八 章章 高高 分分 子子 的的 化化 学学 反反 应应第29页,共55页,编辑于2022年,星期三反应实施时,一般先在聚合物上形成活性中心后,再加入第二单反应实施时,一般先在聚合物上形成活性中心后,再加入第二单体进行接枝聚合,

29、这样可避免引发第二单体的均聚反应。体进行接枝聚合,这样可避免引发第二单体的均聚反应。阴离子接枝聚合的优点阴离子接枝聚合的优点:由于阴离子聚合一般无链转移反应,因此可:由于阴离子聚合一般无链转移反应,因此可避免均聚物的生成,获得高的接枝效率。避免均聚物的生成,获得高的接枝效率。第第 八八 章章 高高 分分 子子 的的 化化 学学 反反 应应(c)阳离子型阳离子型 主链高分子上所含的一些碳阳离子源功能基在主链高分子上所含的一些碳阳离子源功能基在Lewis酸的活化酸的活化下可产生阳离子引发活性中心,如碳下可产生阳离子引发活性中心,如碳-卤键、叔醇的酯基等。常见的卤键、叔醇的酯基等。常见的是碳是碳-卤

30、键,如聚氯乙烯、聚氯丁二烯、氯化丁苯橡胶、氯化聚卤键,如聚氯乙烯、聚氯丁二烯、氯化丁苯橡胶、氯化聚丁二烯等,在丁二烯等,在Lewis酸如酸如BCl3、R2AlCl或或AgSbF6等的作用下,在主链等的作用下,在主链上产生碳阳离子引发活性中心,可引发阳离子聚合单体聚合形成支链。上产生碳阳离子引发活性中心,可引发阳离子聚合单体聚合形成支链。第30页,共55页,编辑于2022年,星期三如聚氯乙烯在如聚氯乙烯在AgSbF6活化下引发异丁烯接枝反应可示意如下:活化下引发异丁烯接枝反应可示意如下:阳离子接枝聚合反应易发生向单体的脱质子链转移反应,导致均聚物阳离子接枝聚合反应易发生向单体的脱质子链转移反应,

31、导致均聚物的生成,为了提高接枝率可在体系中加入的生成,为了提高接枝率可在体系中加入“质子阱质子阱”或或Lewis碱等抑碱等抑制向单体的链转移反应。制向单体的链转移反应。第第 八八 章章 高高 分分 子子 的的 化化 学学 反反 应应第31页,共55页,编辑于2022年,星期三(2)功能基偶联法功能基偶联法 通通过过功功能能基基反反应应把把带带末末端端功功能能基基的的支支链链接接到到带带侧侧基基功功能能基基的的主主链链上。上。第第 八八 章章 高高 分分 子子 的的 化化 学学 反反 应应如苯乙烯如苯乙烯-马来酸酐共聚物与单羟基聚氧乙烯的接枝反应:马来酸酐共聚物与单羟基聚氧乙烯的接枝反应:第32

32、页,共55页,编辑于2022年,星期三该方法的优越性在于该方法的优越性在于:主链与支链高分子可分别合成与表征,特别是当主:主链与支链高分子可分别合成与表征,特别是当主链与支链高分子都可由活性聚合获得时,其分子量与分子量分布都可控,链与支链高分子都可由活性聚合获得时,其分子量与分子量分布都可控,因此所得接枝聚合物具有可控而精确的结构。因此所得接枝聚合物具有可控而精确的结构。该方法的局限性在于该方法的局限性在于:(:(1)偶联反应为高分子与高分子之间的反应,)偶联反应为高分子与高分子之间的反应,立体阻碍大;(立体阻碍大;(2)可能存在相容性问题。)可能存在相容性问题。(3)大分子单体法大分子单体法

33、 大大分分子子单单体体指指末末端端带带有有一一个个可可聚聚合合功功能能基基的的预预聚聚物物,通通过过其其均均聚聚或或共共聚聚反反应应可可获获得得以以起起始始大大分分子子为为支支链链的的接接枝枝聚聚合合物物,以以末末端端带带乙乙烯烯基基的的大大分分子单体为例,其通式可示意为:子单体为例,其通式可示意为:第第 八八 章章 高高 分分 子子 的的 化化 学学 反反 应应第33页,共55页,编辑于2022年,星期三第第 八八 章章 高高 分分 子子 的的 化化 学学 反反 应应大分子单体可由自由基聚合、离子聚合、逐步聚合以及基团转移聚合等,大分子单体可由自由基聚合、离子聚合、逐步聚合以及基团转移聚合等

34、,其中以活性聚合法最理想。但有时采用自由基链转移法由于简单易行,应其中以活性聚合法最理想。但有时采用自由基链转移法由于简单易行,应用较多。可聚合基团的引入通常分步进行,如:用较多。可聚合基团的引入通常分步进行,如:第34页,共55页,编辑于2022年,星期三8.4.3 交联(交联(crosslinking)(1)不饱和橡胶的硫化)不饱和橡胶的硫化 不饱和橡胶通常由不饱和橡胶通常由1,3-共轭双烯单体的均聚与共聚反应而得,如聚共轭双烯单体的均聚与共聚反应而得,如聚异戊二烯(包括合成的和天然的)、聚丁二烯、乙丙三元橡胶、丁异戊二烯(包括合成的和天然的)、聚丁二烯、乙丙三元橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、

35、丁基橡胶等。工业上多采用硫或含硫有机化合苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶等。工业上多采用硫或含硫有机化合物进行交联,以天然橡胶的硫化为例:物进行交联,以天然橡胶的硫化为例:第第 八八 章章 高高 分分 子子 的的 化化 学学 反反 应应引发引发第35页,共55页,编辑于2022年,星期三第第 八八 章章 高高 分分 子子 的的 化化 学学 反反 应应碳阳离子的碳阳离子的 生成生成交联交联第36页,共55页,编辑于2022年,星期三(2 2)过氧化物交联与辐射交联过氧化物交联与辐射交联 将聚合物与过氧化物混合加热,过氧化物分解产生自由基,将聚合物与过氧化物混合加热,过氧化物分解产生自由基,该自由基从聚

36、合物链上夺氢转移形成高分子自由基,高分子自该自由基从聚合物链上夺氢转移形成高分子自由基,高分子自由基偶合就形成交联,其反应过程可示意如下:由基偶合就形成交联,其反应过程可示意如下:第第 八八 章章 高高 分分 子子 的的 化化 学学 反反 应应 过氧化物交联法主要用于那些不含双键、不能用硫磺进行硫化过氧化物交联法主要用于那些不含双键、不能用硫磺进行硫化的聚合物,如聚乙烯、乙丙橡胶和聚硅氧烷等。的聚合物,如聚乙烯、乙丙橡胶和聚硅氧烷等。第37页,共55页,编辑于2022年,星期三聚合物可在高能辐射下产生链自由基,链自由基偶合便产生交联。聚合物可在高能辐射下产生链自由基,链自由基偶合便产生交联。除

37、了高分子自由基的产生方式不同外,辐射交联在本质上与过氧除了高分子自由基的产生方式不同外,辐射交联在本质上与过氧化物交联是相同的,都是通过高分子自由基的偶合进行。化物交联是相同的,都是通过高分子自由基的偶合进行。第第 八八 章章 高高 分分 子子 的的 化化 学学 反反 应应第38页,共55页,编辑于2022年,星期三8.5 聚合度变小的化学转变聚合物的降解聚合度变小的化学转变聚合物的降解 聚合物的降解反应是指聚合物分子链在机械力、热、高聚合物的降解反应是指聚合物分子链在机械力、热、高能辐射、超声波或化学反应等的作用下,分裂成较小聚合度能辐射、超声波或化学反应等的作用下,分裂成较小聚合度产物的反

38、应过程。产物的反应过程。但有时也把一些虽然没有引起聚合物分子的聚合度发生显著变化,但有时也把一些虽然没有引起聚合物分子的聚合度发生显著变化,但却导致聚合物的性能受到严重破坏、影响聚合物使用寿命的变化也但却导致聚合物的性能受到严重破坏、影响聚合物使用寿命的变化也归属于聚合物降解。归属于聚合物降解。第第 八八 章章 高高 分分 子子 的的 化化 学学 反反 应应 聚合物的降解可有以下几种基本形式:热降解、光降解、氧化降解聚合物的降解可有以下几种基本形式:热降解、光降解、氧化降解以及水解与生物降解。以及水解与生物降解。第39页,共55页,编辑于2022年,星期三(1)热降解)热降解 指聚合物在隔绝空

39、气和辐射的情况下,单纯由热引起的聚合物指聚合物在隔绝空气和辐射的情况下,单纯由热引起的聚合物性能的坏变现象,指的是聚合物分子链中的某些化学键在热能的影性能的坏变现象,指的是聚合物分子链中的某些化学键在热能的影响下发生断键或重排反应,从而导致聚合物的性能变坏。响下发生断键或重排反应,从而导致聚合物的性能变坏。第第 八八 章章 高高 分分 子子 的的 化化 学学 反反 应应 聚合物的断键反应易发生于聚合物分子中对热敏感的弱键,包括聚合物的断键反应易发生于聚合物分子中对热敏感的弱键,包括(i)引发反应、链转移反应或链终止反应所引入的末端功能基;)引发反应、链转移反应或链终止反应所引入的末端功能基;(

40、ii)聚合反应过程中与氧共聚,或聚合物贮存时发生氧化反应)聚合反应过程中与氧共聚,或聚合物贮存时发生氧化反应所引入的含氧功能基;(所引入的含氧功能基;(iii)聚合反应过程中不正常的单体连接)聚合反应过程中不正常的单体连接方式,如首首连接等。方式,如首首连接等。因此聚合反应条件的控制以及聚合物的改性对于减少这些弱因此聚合反应条件的控制以及聚合物的改性对于减少这些弱键的存在,进而提高聚合物的热稳定性具有重要意义。键的存在,进而提高聚合物的热稳定性具有重要意义。第40页,共55页,编辑于2022年,星期三聚合物的热降解反应可分为两大类:重排反应和断链反应。聚合物的热降解反应可分为两大类:重排反应和

41、断链反应。链式聚合产物通常为碳链高分子,其热降解反应机理主要为链式聚合产物通常为碳链高分子,其热降解反应机理主要为C-C或或C-H键断裂生成自由基,在降解温度下(通常在键断裂生成自由基,在降解温度下(通常在300500),生),生成的自由基非常活泼,易于进行一系列的其他反应,如自由基再结成的自由基非常活泼,易于进行一系列的其他反应,如自由基再结合、链转移等,导致复杂的混合产物。合、链转移等,导致复杂的混合产物。逐步聚合产物在分子链上有规律地分布有极性的功能基,虽然与碳链逐步聚合产物在分子链上有规律地分布有极性的功能基,虽然与碳链高分子一样可在高温下通过断链反应产生分解,但也能通过重排反应产高分

42、子一样可在高温下通过断链反应产生分解,但也能通过重排反应产生分解,重排反应比断键反应可在较低温度下进行,并且对特定基团具生分解,重排反应比断键反应可在较低温度下进行,并且对特定基团具有高选择性。有高选择性。第第 八八 章章 高高 分分 子子 的的 化化 学学 反反 应应第41页,共55页,编辑于2022年,星期三聚合物的热降解断链反应有三种机理,大多数聚合物发生热降解反应时常聚合物的热降解断链反应有三种机理,大多数聚合物发生热降解反应时常常不是按单一机理进行,取决于降解温度。常不是按单一机理进行,取决于降解温度。a.解聚反应解聚反应:高分子链的断裂总是发生在:高分子链的断裂总是发生在末端单体单

43、元末端单体单元,导致单体单元,导致单体单元逐个脱落生成单体,是聚合反应的逆反应。逐个脱落生成单体,是聚合反应的逆反应。解聚反应主要发生于解聚反应主要发生于解聚反应主要发生于解聚反应主要发生于1,1-1,1-二取代乙烯基单体所得的聚合物。二取代乙烯基单体所得的聚合物。二取代乙烯基单体所得的聚合物。二取代乙烯基单体所得的聚合物。第第 八八 章章 高高 分分 子子 的的 化化 学学 反反 应应第42页,共55页,编辑于2022年,星期三b.无规断链反应无规断链反应对于乙烯基聚合物,一旦分子链产生断链生成自由基后,除了前对于乙烯基聚合物,一旦分子链产生断链生成自由基后,除了前面所讲的可发生解聚反应外,

44、还有可能发生夺氢转移反应,特别面所讲的可发生解聚反应外,还有可能发生夺氢转移反应,特别是存在活泼的是存在活泼的-H时:时:第第 八八 章章 高高 分分 子子 的的 化化 学学 反反 应应 自由基转移反应使新的自由基不再在分子链的末端,高分子链从自由基转移反应使新的自由基不再在分子链的末端,高分子链从其分子组成的弱键发生断裂,分子链断裂成数条聚合度减小的分子其分子组成的弱键发生断裂,分子链断裂成数条聚合度减小的分子链。分子量下降迅速,但产物是仍具有一定分子量的低聚物,难以链。分子量下降迅速,但产物是仍具有一定分子量的低聚物,难以挥发,因此重量损失较慢。这种热降解方式称为挥发,因此重量损失较慢。这

45、种热降解方式称为无规断链反应无规断链反应。如。如聚乙烯的热降解:聚乙烯的热降解:第43页,共55页,编辑于2022年,星期三第第 八八 章章 高高 分分 子子 的的 化化 学学 反反 应应c.侧基降解反应侧基降解反应:聚合物的热降解反应发生在聚合物的侧基上,聚合物的热降解反应发生在聚合物的侧基上,结果聚合物的聚合度不变,但在分子链上形成了新的结构,导致结果聚合物的聚合度不变,但在分子链上形成了新的结构,导致聚合物性能发生根本变化。侧基降解反应主要包括聚合物性能发生根本变化。侧基降解反应主要包括侧基脱除侧基脱除和和环环化反应化反应。侧基脱除侧基脱除:典型的如聚氯乙烯的脱典型的如聚氯乙烯的脱HCl

46、、聚乙酸乙烯酯的脱酸反应:聚乙酸乙烯酯的脱酸反应:第44页,共55页,编辑于2022年,星期三第第 八八 章章 高高 分分 子子 的的 化化 学学 反反 应应侧基脱除反应常由分子链上的缺陷所引起的,如聚氯乙烯分子链侧基脱除反应常由分子链上的缺陷所引起的,如聚氯乙烯分子链中由链转移或链终止反应引入的烯丙基结构、叔氯原子等。中由链转移或链终止反应引入的烯丙基结构、叔氯原子等。侧基环化侧基环化*:典型的如聚丙烯腈成环热降解反应:典型的如聚丙烯腈成环热降解反应:虽然侧基降解反应会导致聚合物变色、炭化,使聚合物性能发虽然侧基降解反应会导致聚合物变色、炭化,使聚合物性能发生巨大变化,但侧基降解反应可用于合

47、成特种高分子,如可利用侧生巨大变化,但侧基降解反应可用于合成特种高分子,如可利用侧基脱除反应在高分子链中引入共轭或梯形结构。聚丙烯腈的侧基环基脱除反应在高分子链中引入共轭或梯形结构。聚丙烯腈的侧基环化反应是合成具有超高强度和高耐热性的聚丙烯腈碳纤维的基础。化反应是合成具有超高强度和高耐热性的聚丙烯腈碳纤维的基础。第45页,共55页,编辑于2022年,星期三(2)光降解)光降解:聚合物受光照,当吸收的光能大于键能时,便会发生断键:聚合物受光照,当吸收的光能大于键能时,便会发生断键反应使聚合物降解。反应使聚合物降解。光降解反应存在光降解反应存在三个要素三个要素:高分子受光照;高分子吸收光子被激发;

48、:高分子受光照;高分子吸收光子被激发;被激发的高分子发生降解。被激发的高分子发生降解。第第 八八 章章 高高 分分 子子 的的 化化 学学 反反 应应 以含羰基聚合物的光降解反应为例,羰基易吸收光能被激发,然后以含羰基聚合物的光降解反应为例,羰基易吸收光能被激发,然后发生分解,其断键机理有发生分解,其断键机理有Norrish I和和Norrish II型两种。型两种。第46页,共55页,编辑于2022年,星期三 由于聚合物对太阳光辐射的吸收速度慢,量子产率低,因而光降解的过由于聚合物对太阳光辐射的吸收速度慢,量子产率低,因而光降解的过程一般较缓慢,为了加快聚合物的光降解,可加入吸收光子速度快、

49、量子产程一般较缓慢,为了加快聚合物的光降解,可加入吸收光子速度快、量子产率高的光敏剂,通过光敏剂首先吸收光子被激发形成激发态,再与聚合物反率高的光敏剂,通过光敏剂首先吸收光子被激发形成激发态,再与聚合物反应生成自由基。应生成自由基。第第 八八 章章 高高 分分 子子 的的 化化 学学 反反 应应(3)氧化降解)氧化降解 聚合物曝露在空气中易发生氧化作用,在分子链上形成聚合物曝露在空气中易发生氧化作用,在分子链上形成过氧基团或含过氧基团或含氧基团氧基团,从而引起分子链的断裂及交联,导致聚合物力学性能损失和外观从而引起分子链的断裂及交联,导致聚合物力学性能损失和外观发生显著变化,如使聚合物变硬、变

50、色、变脆等。发生显著变化,如使聚合物变硬、变色、变脆等。聚合物的氧化降解过程是一个链式反应过程,包括链引发、链增长聚合物的氧化降解过程是一个链式反应过程,包括链引发、链增长和链终止反应。和链终止反应。第47页,共55页,编辑于2022年,星期三链终止反应为各种自由基的偶合或歧化反应。链终止反应为各种自由基的偶合或歧化反应。第第 八八 章章 高高 分分 子子 的的 化化 学学 反反 应应第48页,共55页,编辑于2022年,星期三 氧化过程中生成的高分子过氧自由基相对较稳定,不易发生其氧化过程中生成的高分子过氧自由基相对较稳定,不易发生其它副反应,但生成的过氧化氢基团在热或光照条件下发生分解,它

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