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1、高分子物理课件高分子固体的力学性质本讲稿第一页，共三十七页9.3.19.3.1高弹性的分子结构特点高弹性的分子结构特点9.39.3高分子弹性体的力学性质高分子弹性体的力学性质弹性体弹性体-施加外力时发生大的形变，外力除去后可以恢复的弹施加外力时发生大的形变，外力除去后可以恢复的弹性材料。性材料。高弹态是高聚物所特有的力学状态，可以通过高聚高弹态是高聚物所特有的力学状态，可以通过高聚物在一定条件下，通过玻璃化转变而达到。处于高弹态的高物在一定条件下，通过玻璃化转变而达到。处于高弹态的高聚物表现出独特的力学性能聚物表现出独特的力学性能高弹性。高弹性。橡胶、塑料、生物高橡胶、塑料、生物高分子在分子在
2、T Tg g-T Tf f间都可表现出一定的高弹性。间都可表现出一定的高弹性。高分子弹性体具有柔性的长链结构，其卷曲的分子链在外力作用下高分子弹性体具有柔性的长链结构，其卷曲的分子链在外力作用下通过链段的内旋转运动改变构象而舒展开来，当外力移去后，由于通过链段的内旋转运动改变构象而舒展开来，当外力移去后，由于热运动，分子链自发地由伸展再回复卷曲状态。热运动，分子链自发地由伸展再回复卷曲状态。本讲稿第二页，共三十七页高弹性的特点高弹性的特点一般材料，如铜、钢等，形变量最大为一般材料，如铜、钢等，形变量最大为1 1左右，而橡胶的高左右，而橡胶的高弹形变很大，可拉伸弹形变很大，可拉伸5 51010倍
3、。弹性模量低，约倍。弹性模量低，约1010-1-110MPa10MPa，橡胶的弹性模量则只有一般固体物质的万分之一左右（金属弹橡胶的弹性模量则只有一般固体物质的万分之一左右（金属弹性模量约性模量约10104 410105 5MPaMPa）。）。（1 1）弹性模量小、形变大。）弹性模量小、形变大。弹性模量与绝对温度成正比（即温度升高，弹性模量也升高），而弹性模量与绝对温度成正比（即温度升高，弹性模量也升高），而一般固体的模量随温度的提高而下降。一般固体的模量随温度的提高而下降。本讲稿第三页，共三十七页在快速拉伸时（绝热过程），高聚物在快速拉伸时（绝热过程），高聚物放热，放热，温度上升（如果把温度
4、上升（如果把橡胶薄片拉长，把它贴在嘴唇或面颊上，就会感到橡皮在伸橡胶薄片拉长，把它贴在嘴唇或面颊上，就会感到橡皮在伸长时发热），回缩时吸热，温度下降；而金属材料相反。长时发热），回缩时吸热，温度下降；而金属材料相反。（2 2）具有热弹效应）具有热弹效应链段的运动需要克服分子间的内摩擦力，达到平衡位置需要一定的时链段的运动需要克服分子间的内摩擦力，达到平衡位置需要一定的时间。高弹形变表现明显的松弛现象，而金属弹性体几乎无松弛现象。间。高弹形变表现明显的松弛现象，而金属弹性体几乎无松弛现象。（3 3）形变需要时间）形变需要时间力学松弛特性力学松弛特性本讲稿第四页，共三十七页9.3.29.3.2高弹
5、形变的热力学分析高弹形变的热力学分析高弹形变可分为平衡态形变（可逆）和非平衡态形变（不高弹形变可分为平衡态形变（可逆）和非平衡态形变（不可逆）两种可逆）两种平衡态形变平衡态形变-假设橡胶被拉伸时发生高弹形变，除去外假设橡胶被拉伸时发生高弹形变，除去外力后可完全回复原状，即变形是可逆的。可用热力学第力后可完全回复原状，即变形是可逆的。可用热力学第一定律和第二定律来进行分析。一定律和第二定律来进行分析。本讲稿第五页，共三十七页dQdQ 体系吸收的热量体系吸收的热量dUdU 体系内能变化体系内能变化本讲稿第六页，共三十七页等温等压拉伸等温等压拉伸橡胶在等温拉伸中体积不变，橡胶在等温拉伸中体积不变，即
6、即dVdV=0=0dU=TdS+fdl对对l l求偏导求偏导dU=TdS-PdV+fdl内能变化内能变化熵变化熵变化外力作用在橡胶上，一方面使橡胶的内能随伸长而变化，一方面使橡胶的外力作用在橡胶上，一方面使橡胶的内能随伸长而变化，一方面使橡胶的熵随伸长而变化。或者说：橡胶的张力是由于变形时内能发生变化和熵发熵随伸长而变化。或者说：橡胶的张力是由于变形时内能发生变化和熵发生变化引起的。生变化引起的。本讲稿第七页，共三十七页According to Gibbs function 吉布斯函数吉布斯函数G=H-TSJosiah Willard Gibbs(18391903)H=U+PVH、T、S分别为
7、系统的分别为系统的焓焓Enthalpy、热力热力学温度学温度Temperature和熵和熵Entropy焓是一种热力学参数，对任何系统来说，焓的定义为：焓是一种热力学参数，对任何系统来说，焓的定义为：U U为系统的内能；为系统的内能；P P为系统的压力，为系统的压力，V V为系统的体积为系统的体积本讲稿第八页，共三十七页Making derivation 求导数dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdTdG=VdP-SdT+fdlG=U+PV-TSdU=TdS-PdV+fdl本讲稿第九页，共三十七页恒温恒压，i.e.T,P 不变，dT=dP=0恒压恒长，i.e.P,l不变，dP=dl=0本讲稿
8、第十页，共三十七页G为状态函数，改变求导顺序不影响结果Therefore 本讲稿第十一页，共三十七页橡胶的热力学方程橡胶的热力学方程本讲稿第十二页，共三十七页可以测定可以测定固定伸长时，测橡胶的的固定伸长时，测橡胶的的应力与温度关系应力与温度关系截距为截距为 ；斜率为；斜率为 。发现各直线外推到发现各直线外推到T=0T=0时，几乎均通过原点，即截距为时，几乎均通过原点，即截距为0即即本讲稿第十三页，共三十七页就是说，在外力作用下，橡胶分子链由原来蜷曲无序的状态变为伸就是说，在外力作用下，橡胶分子链由原来蜷曲无序的状态变为伸直有序状态。熵由大变小，由无序变有序；直有序状态。熵由大变小，由无序变有
9、序；表明：橡胶在表明：橡胶在T T和和V V不变的情况下，伸长或者回缩不会引起内能的不变的情况下，伸长或者回缩不会引起内能的变化，只会引起熵值的改变。变化，只会引起熵值的改变。终态是不稳定体系，当外力除去以后，就会自发地恢复到初态，也就是终态是不稳定体系，当外力除去以后，就会自发地恢复到初态，也就是说，橡皮由拉伸态恢复到原来状态是熵增过程（自发过程），也就解释说，橡皮由拉伸态恢复到原来状态是熵增过程（自发过程），也就解释了高弹形变为什么是可回复的。了高弹形变为什么是可回复的。橡胶弹性是熵弹性橡胶弹性是熵弹性回弹动力是熵增回弹动力是熵增本讲稿第十四页，共三十七页弹性区分：能弹性和熵弹性。弹性区分
10、：能弹性和熵弹性。能弹性（普弹性）：弹性产生的原因是键长、键角的微小改变所引能弹性（普弹性）：弹性产生的原因是键长、键角的微小改变所引起的内能变化所致，熵变化的因素可忽略（如晶体、金属、玻璃、起的内能变化所致，熵变化的因素可忽略（如晶体、金属、玻璃、处于处于TgTg以上的塑料等）以上的塑料等）弹性模量大，形变小（弹性模量大，形变小（0.1-1%0.1-1%），绝热），绝热伸长时变冷（形变时吸热，恢复时放热）。普弹形变遵从虎克定律。伸长时变冷（形变时吸热，恢复时放热）。普弹形变遵从虎克定律。熵弹性：理想气体、理想橡胶的弹性起源于熵的变化，内能不变熵弹性：理想气体、理想橡胶的弹性起源于熵的变化，内
11、能不变（典型橡胶材料的拉伸形变）。（典型橡胶材料的拉伸形变）。本讲稿第十五页，共三十七页当拉伸时当拉伸时dl 0，dQ 0 体系是放热体系是放热当压缩时当压缩时dl 0，f 0，dQ 0 放热放热过程进行的快，体系来不及与外界进行热交换，拉伸功使橡过程进行的快，体系来不及与外界进行热交换，拉伸功使橡胶升温。胶升温。E 小：形变大，应力小，因熵的变化是通过构象的重排实现小：形变大，应力小，因熵的变化是通过构象的重排实现的，克服的是次价力。的，克服的是次价力。在拉伸的过程中，内能不变，在在拉伸的过程中，内能不变，在 V V 不变下不变下 -fdl=TdS=dQ本讲稿第十六页，共三十七页材料之所以呈
12、现高弹性，是由于链段运动能比较迅速材料之所以呈现高弹性，是由于链段运动能比较迅速的适应所受外力而改变分子链的构象。的适应所受外力而改变分子链的构象。那么，结论：柔性很好的链，必定会形成高弹性的材料？那么，结论：柔性很好的链，必定会形成高弹性的材料？Conclution：在常温下不易结晶的由柔性分子链组成在常温下不易结晶的由柔性分子链组成的聚合物才具有高弹性的聚合物才具有高弹性高弹性和分子链结构的关系高弹性和分子链结构的关系这就要求链在常温下能够充分显示出柔性这就要求链在常温下能够充分显示出柔性本讲稿第十七页，共三十七页9.4.3 9.4.3 橡胶弹性的统计理论橡胶弹性的统计理论每个交联点由每个
13、交联点由4 4个有效链组成，交联点是无规分布的。个有效链组成，交联点是无规分布的。两交联点之间的链两交联点之间的链网链为高斯链，其末端距符合高斯分网链为高斯链，其末端距符合高斯分布。布。交联网络的构象总数是各个网链构象数目的乘积。交联网络的构象总数是各个网链构象数目的乘积。仿射变形。交联被固定在平衡位置，当试样变形时，这些交联仿射变形。交联被固定在平衡位置，当试样变形时，这些交联点将以相同的比率变形点将以相同的比率变形。橡胶弹性为熵弹性：橡胶弹性为熵弹性：构象统计理论计算构象统计理论计算S S宏观应力一应变关系宏观应力一应变关系假设假设本讲稿第十八页，共三十七页交联点由四个有效链组成交联点由四
14、个有效链组成网网 链链本讲稿第十九页，共三十七页高斯链高斯链 GaussianGaussian chain chain对孤立柔性高分子链，若将其一端固定在坐标的原点对孤立柔性高分子链，若将其一端固定在坐标的原点(0,0,0)(0,0,0)，那么其另一端，那么其另一端出现在坐标出现在坐标(x,y,z)(x,y,z)处小体积处小体积dxdydzdxdydz内的几率：内的几率：2=3/(2Zb2)Z 链段数目链段数目b b 链段长度链段长度本讲稿第二十页，共三十七页一个网链的构象数一个网链的构象数 The entropy k is Boltzmanns constant C-constant本讲稿第
15、二十一页，共三十七页仿射形变仿射形变 Affine deformationAffine deformation网络中的各交联点被固定在平均位置上，当橡胶形变时，这些交联点网络中的各交联点被固定在平均位置上，当橡胶形变时，这些交联点按与试样的宏观变形相同的比例移动。按与试样的宏观变形相同的比例移动。本讲稿第二十二页，共三十七页形变前形变前:(xi,yi,zi)形变后形变后:(1xi,2yi,3zi)形变前形变前构象熵构象熵形变后形变后构象熵构象熵The change of entropy橡胶交联网变形时网链的熵变橡胶交联网变形时网链的熵变本讲稿第二十三页，共三十七页构象熵的变化构象熵的变化整个网
16、链的构象熵变化整个网链的构象熵变化平平均均网链总数网链总数N N本讲稿第二十四页，共三十七页Isotropic network Isotropic network 各向同性网络各向同性网络网链均方末端距网链均方末端距高斯链的特性高斯链的特性本讲稿第二十五页，共三十七页Uniaxial elongation Uniaxial elongation 单轴拉伸单轴拉伸Incompressible condition 本讲稿第二十六页，共三十七页force-elongation ratio relation force-elongation ratio relation 力力-伸长比关系伸长比关系本讲
17、稿第二十七页，共三十七页应力应力 Stress Stress N1=N/(A0l0)单位体积内的网链数单位体积内的网链数橡胶状态方程橡胶状态方程1本讲稿第二十八页，共三十七页橡胶状态方程橡胶状态方程 2 2NA:Avogadros number-交联点间链的平均分子量交联点间链的平均分子量)1()1()1(222llrllrllrs-=-=-=ccAcAMRTMTkNkTMN本讲稿第二十九页，共三十七页一般固体物质符合虎克定律一般固体物质符合虎克定律1时时结论：形变很小时，交联橡胶的结论：形变很小时，交联橡胶的应力应力-应变关系符合虎克定律应变关系符合虎克定律本讲稿第三十页，共三十七页橡胶形变
18、时体积不变，泊松比橡胶形变时体积不变，泊松比 为为0.50.5状态方程状态方程1改写为改写为E E 初始杨氏模量初始杨氏模量 G G 初始剪切模量初始剪切模量橡胶状态方程橡胶状态方程3本讲稿第三十一页，共三十七页橡胶状态方程橡胶状态方程橡胶状态方程1橡胶状态方程2橡胶状态方程3本讲稿第三十二页，共三十七页橡胶弹性的理论曲线与实验结果比较橡胶弹性的理论曲线与实验结果比较 s s12Theoretical curveExperimental dataWhy?偏差原因：偏差原因：a a、很高应变，高斯链假、很高应变，高斯链假设不成立。设不成立。b b、应变引起结晶作用。、应变引起结晶作用。1.5时，
19、时，橡胶的状态方程橡胶的状态方程 与实与实验符合较好验符合较好本讲稿第三十三页，共三十七页9.4.4 9.4.4 影响弹性体性能因素影响弹性体性能因素表征交联网结构的参数及其相互关系表征交联网结构的参数及其相互关系 网链的总数网链的总数N N网链密度网链密度(即单位体积中的网链数即单位体积中的网链数)N)N1 1N/VN/V。交联点数目交联点数目 交联点密度交联点密度 /V/V。网链的平均分子量网链的平均分子量McMc 交联点官能度交联点官能度 结构的参数间的相互关系结构的参数间的相互关系本讲稿第三十四页，共三十七页在非晶模型交联网中，交联密度越高，网链越短，非高斯效在非晶模型交联网中，交联密
20、度越高，网链越短，非高斯效应越容易出现，弹性模量大幅度增加。应越容易出现，弹性模量大幅度增加。模量模量2C2Cl l随交联点功能度随交联点功能度 的增加而升高，的增加而升高，2C2C2 2随随 的减小而增加的减小而增加,这是非仿射变形引起的对统计理论的偏差的反映。这是非仿射变形引起的对统计理论的偏差的反映。永久缠结点起附加交联作用，使模量提高永久缠结点起附加交联作用，使模量提高由未加控制的方法制备的交联网的结构一般是高度无规的，其由未加控制的方法制备的交联网的结构一般是高度无规的，其交联点的数目和位置基本上是未知的，并且含有对弹性没有贡献交联点的数目和位置基本上是未知的，并且含有对弹性没有贡献
21、的端链和封闭链圈。的端链和封闭链圈。本讲稿第三十五页，共三十七页9.59.5交联聚合物的溶胀交联聚合物的溶胀溶剂小分子进入橡胶交联网络，不能将其溶解，溶剂小分子进入橡胶交联网络，不能将其溶解，只能使其溶胀。体系网链密度降低，平均末端只能使其溶胀。体系网链密度降低，平均末端距增加，进而模量下降。距增加，进而模量下降。溶涨本讲稿第三十六页，共三十七页交联橡胶的溶胀包括两部分：交联橡胶的溶胀包括两部分：溶剂分子与大分子链混溶剂分子与大分子链混合，熵增，有利于溶合，熵增，有利于溶胀胀分子链拉长，储存弹性能，分子链拉长，储存弹性能，熵减，不利于溶熵减，不利于溶胀胀达到溶达到溶胀胀平衡平衡GelGM其中：其中：:网链平衡分子量，网链平衡分子量，Vm,lVm,l：溶剂摩尔体：溶剂摩尔体积积 Q Q：试样溶胀前后的体积比。：试样溶胀前后的体积比。推导出溶胀平推导出溶胀平衡关系式衡关系式本讲稿第三十七页，共三十七页