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1、胺的物理性质本讲稿第一页，共二十七页15.8 胺的化学性质n氨与胺的结构氨与胺的结构nN均为均为SP3杂化，有一个未成键电子对杂化，有一个未成键电子对n占据杂化轨道上。因此，胺和氨都是占据杂化轨道上。因此，胺和氨都是n碱，又是亲核试剂。碱，又是亲核试剂。n一、碱性碱性的大小可用一、碱性碱性的大小可用PKb来衡量。来衡量。n1.脂肪胺的碱性脂肪胺的碱性n胺类碱性在强弱取决于胺类碱性在强弱取决于N上电子云密度的高低上电子云密度的高低和与和与质子结合能力的大质子结合能力的大小小。n对脂肪胺来讲，烃基为供电子基，显然对脂肪胺来讲，烃基为供电子基，显然N上所连烷基越多，其碱性就越强，上所连烷基越多，其碱
2、性就越强，因此，理论上推论，脂肪胺的碱性强弱次序应为：因此，理论上推论，脂肪胺的碱性强弱次序应为：本讲稿第二页，共二十七页一、胺的碱性n理论上推论，脂肪胺的碱性强弱次序应为：理论上推论，脂肪胺的碱性强弱次序应为：n实验发现，脂肪胺在实验发现，脂肪胺在气态气态或或非质子溶剂非质子溶剂(如：氯仿、氯苯如：氯仿、氯苯)中，其碱性大中，其碱性大小顺序与上述推测完全一致。小顺序与上述推测完全一致。n但是在水溶液中测定的碱性大小顺序但是在水溶液中测定的碱性大小顺序(见表见表154)为：为：n这是因为脂肪胺在水中碱性的强弱除与这是因为脂肪胺在水中碱性的强弱除与N上电子云密度有关外上电子云密度有关外，还还与它
3、们形成铵盐后溶剂化程度大小有关与它们形成铵盐后溶剂化程度大小有关，N上上H越多，溶剂化程度越大，越多，溶剂化程度越大，铵正离子就越稳定，胺的碱性就越强。铵正离子就越稳定，胺的碱性就越强。本讲稿第三页，共二十七页胺的碱性n因此，从溶剂化效应看，因此，从溶剂化效应看，N上烃基越多，碱性应越弱。上烃基越多，碱性应越弱。n此外，从空间效应看，此外，从空间效应看，N上烃基越多，体积越大，对质子靠近上烃基越多，体积越大，对质子靠近N的的阻力就越大，碱性越弱。阻力就越大，碱性越弱。n因此，脂肪胺在水中碱性的强弱顺序是由上述三种因素因此，脂肪胺在水中碱性的强弱顺序是由上述三种因素(N上电子云密度、上电子云密度
4、、溶剂化效应、空间效应溶剂化效应、空间效应)共同影响的结果，才有上述顺序。共同影响的结果，才有上述顺序。本讲稿第四页，共二十七页芳香胺的碱性n芳香胺的碱性比芳香胺的碱性比NH3和脂肪胺的和脂肪胺的n碱性弱得多。这是因为碱性弱得多。这是因为N为为SP2杂杂n化，化，N上的孤对电子上的孤对电子P轨道与苯环轨道与苯环n存在存在P 共轭效应的结果。共轭效应的结果。n苯胺的碱性虽弱，但仍能与强酸作用形成盐。苯胺的碱性虽弱，但仍能与强酸作用形成盐。n但在但在Ph2NH中，中，N与两个苯环共轭，与两个苯环共轭，N上电子云密度更低，其碱性已上电子云密度更低，其碱性已弱得在水中不能与强酸形成盐。弱得在水中不能与
5、强酸形成盐。Ph3N就更弱了。就更弱了。本讲稿第五页，共二十七页芳香胺的碱性n在取代芳胺中，供电子基使碱性增强，吸电子基使碱性降低。在取代芳胺中，供电子基使碱性增强，吸电子基使碱性降低。本讲稿第六页，共二十七页二、胺的烷基化n胺可与胺可与RX发生烷基化反应发生烷基化反应(见制备见制备)。n此外，醇在此外，醇在H2SO4或或Al2O3催化下，也能发生烷基化反应。催化下，也能发生烷基化反应。本讲稿第七页，共二十七页三.胺的酰基化反应n伯胺、仲胺可与酰基化试剂伯胺、仲胺可与酰基化试剂(RCOOH、RCOCl、酸酐酸酐)发生酰基化反发生酰基化反应，生成应，生成N烷基取代酰胺。烷基取代酰胺。n叔胺的叔胺
6、的N上无上无H，不起酰化反应。不起酰化反应。本讲稿第八页，共二十七页酰化反应的应用n(1)分离伯、仲胺与叔胺。分离伯、仲胺与叔胺。n(2)保护氨基。保护氨基。本讲稿第九页，共二十七页磺酰化反应n(3)磺酰化反应磺酰化反应n常用的磺酰试剂有：常用的磺酰试剂有：本讲稿第十页，共二十七页四、与亚硝酸反应n由于由于HNO2不稳定，常用不稳定，常用NaNO2+HCl(或或H2SO4)代替代替HNO2。n不同的胺与亚硝酸作用生成的产物也不同。不同的胺与亚硝酸作用生成的产物也不同。n1、伯胺与、伯胺与HNO2作用生成重氮盐。作用生成重氮盐。n但脂肪重氮盐不稳定，即使低温下也会分解，放出但脂肪重氮盐不稳定，即
7、使低温下也会分解，放出N2气，生成碳气，生成碳正离子，进而生成混合物，无制备意义，但能定量放出正离子，进而生成混合物，无制备意义，但能定量放出N2气，因气，因此，可用于此，可用于定量分析和定性鉴别定量分析和定性鉴别。本讲稿第十一页，共二十七页与亚硝酸反应n芳香伯胺生成的重氮盐在低温芳香伯胺生成的重氮盐在低温(5)时能稳定存在，反应活性较高，广时能稳定存在，反应活性较高，广泛应用于有机合成中。泛应用于有机合成中。n2、仲胺与仲胺与HNO2作用生成作用生成N亚硝基胺。一般为亚硝基胺。一般为黄色油状物黄色油状物。nN亚硝基胺与稀酸共热，又水解出原来的仲胺。该性质可用于分离或提亚硝基胺与稀酸共热，又水
8、解出原来的仲胺。该性质可用于分离或提纯仲胺。但纯仲胺。但N亚硝基胺有致癌作用。亚硝基胺有致癌作用。本讲稿第十二页，共二十七页与亚硝酸反应n脂肪叔胺在强酸脂肪叔胺在强酸(PH3)中不与中不与HNO2不反应。不反应。n芳香叔胺则在芳环上发生取代反应。芳香叔胺则在芳环上发生取代反应。n与亚硝酸的反应也可用于鉴别伯、仲、叔胺，但由于亚与亚硝酸的反应也可用于鉴别伯、仲、叔胺，但由于亚硝基化合物一般都有致癌作用，所以，不常使用。硝基化合物一般都有致癌作用，所以，不常使用。本讲稿第十三页，共二十七页五、氧化反应n芳香伯胺极易被氧化，把苯胺暴露在空气中，就能逐渐被氧化而变色。芳香伯胺极易被氧化，把苯胺暴露在空
9、气中，就能逐渐被氧化而变色。因此，许多物质都能氧化苯胺。因此，许多物质都能氧化苯胺。n1、苯胺遇漂白粉被氧化显紫色，可用于苯胺的定性鉴别。、苯胺遇漂白粉被氧化显紫色，可用于苯胺的定性鉴别。n2、苯胺遇、苯胺遇Na2Cr2O7、FeCl3等氧化剂被氧化成苯胺黑，也可用于鉴等氧化剂被氧化成苯胺黑，也可用于鉴别。别。n3、被、被MnO2酸性溶液氧化生成醌。酸性溶液氧化生成醌。本讲稿第十四页，共二十七页六、芳环上的亲电取代反应n在苯胺中，在苯胺中，NH2是邻、对位定位基，并且是一个强的供电子基，其是邻、对位定位基，并且是一个强的供电子基，其供电子能力与酚羟基相似，故苯胺很容易发生亲电取代反应。供电子能
10、力与酚羟基相似，故苯胺很容易发生亲电取代反应。n1、卤代、卤代本讲稿第十五页，共二十七页芳环上的取代反应n碘虽然活性低，却也能与苯胺发生一取代。碘虽然活性低，却也能与苯胺发生一取代。n2、硝化、硝化n若直接与混酸作用，会发生剧烈的氧化反应，为了防止氧化，可先将若直接与混酸作用，会发生剧烈的氧化反应，为了防止氧化，可先将苯胺溶于浓苯胺溶于浓H2SO4中，中，本讲稿第十六页，共二十七页芳环上的取代反应n要在邻、对位引入硝基，可采用氨基保护法。要在邻、对位引入硝基，可采用氨基保护法。n3、磺化、磺化本讲稿第十七页，共二十七页七、伯胺的异腈反应n脂肪伯胺、芳香伯胺都能与脂肪伯胺、芳香伯胺都能与CHCl
11、3和强碱的醇溶液加热反应，生成具和强碱的醇溶液加热反应，生成具有有恶臭气味的异腈恶臭气味的异腈。该反应可用于伯胺的鉴别。该反应可用于伯胺的鉴别。n伯胺的鉴别反应：伯胺的鉴别反应：n(1)异腈法异腈法(2)酸溶法酸溶法(3)兴斯堡法兴斯堡法(4)亚硝酸法亚硝酸法n(5)氧化法氧化法(只适用于苯胺只适用于苯胺)(6)溴水法溴水法(只适用于苯胺只适用于苯胺)本讲稿第十八页，共二十七页15.9 季铵盐与季铵碱n叔胺与卤代烃作用，就生成季铵盐。叔胺与卤代烃作用，就生成季铵盐。n1、季铵盐具有无机铵盐的一般性质：如溶于水，不溶于非极性有机溶、季铵盐具有无机铵盐的一般性质：如溶于水，不溶于非极性有机溶剂，不
12、稳定，加热易分解成原来的叔胺和卤代烃。剂，不稳定，加热易分解成原来的叔胺和卤代烃。n2、具有长碳链的季铵盐是一类阳离子表面具有长碳链的季铵盐是一类阳离子表面n活性剂，具有良好的去污、乳化、杀菌、消活性剂，具有良好的去污、乳化、杀菌、消n毒作用。如：溴化二甲基苄基十二烷基铵。毒作用。如：溴化二甲基苄基十二烷基铵。n3、小分子量的季铵盐可做相转移催化剂、小分子量的季铵盐可做相转移催化剂(见见P382383)。本讲稿第十九页，共二十七页季铵盐与季铵碱n4、季铵盐与强碱作用时得季铵碱，但这是一个可逆反应。、季铵盐与强碱作用时得季铵碱，但这是一个可逆反应。n如果在如果在KOH乙醇溶液中进行，由于生成的乙
13、醇溶液中进行，由于生成的KX不溶于醇，析出沉淀，不溶于醇，析出沉淀，使平衡向季铵盐方向移动。使平衡向季铵盐方向移动。n如果用如果用AgOH与季铵盐作用，因生成与季铵盐作用，因生成AgX沉淀，可使反应进行到底。沉淀，可使反应进行到底。n季铵碱是一个强碱，其碱性与季铵碱是一个强碱，其碱性与KOH相当，具有碱的一般通性，如：能相当，具有碱的一般通性，如：能吸收空中的吸收空中的CO2，易潮解，易溶于水等。易潮解，易溶于水等。本讲稿第二十页，共二十七页季铵盐与季铵碱n季铵碱也不稳定，加热时也易分解，当烷基中无季铵碱也不稳定，加热时也易分解，当烷基中无 H时，则分解成时，则分解成叔胺和醇。叔胺和醇。n当烷
14、基中有当烷基中有 H时，加热则分解成叔胺和烯烃。时，加热则分解成叔胺和烯烃。n一般认为，该反应是一般认为，该反应是OH-进攻进攻 H原子，发生双分子消除反应。原子，发生双分子消除反应。本讲稿第二十一页，共二十七页霍夫曼(Hofmann)消除反应n当季铵碱中存在两个或两个以上的当季铵碱中存在两个或两个以上的 H时，时，主要产物是双键上烃基较主要产物是双键上烃基较少的烯烃。少的烯烃。这是季铵碱特有的规律，称为这是季铵碱特有的规律，称为霍夫曼规则霍夫曼规则。n但是，当烃基上带有吸电子基时，则但是，当烃基上带有吸电子基时，则主要方向是消除酸性较强的主要方向是消除酸性较强的 H。本讲稿第二十二页，共二十
15、七页霍夫曼消除反应n再如：再如：n霍夫曼消除反应可用来推测未知胺的结构。霍夫曼消除反应可用来推测未知胺的结构。本讲稿第二十三页，共二十七页(三)腈与异腈n腈可看做是腈可看做是HCN中的中的H被烃基取被烃基取n代后的生成物，可用通式代后的生成物，可用通式RCN、nArCN表示。腈的结构与炔相似，表示。腈的结构与炔相似，nC、N均为均为SP杂化。杂化。n1、腈的命名常按分子中所含、腈的命名常按分子中所含C原子数目原子数目(包括包括CN中的中的C原子原子)称为某称为某腈。腈。本讲稿第二十四页，共二十七页腈(Nitrile)n2、腈的制备、腈的制备n(1)卤代烃取代法卤代烃取代法n(2)酰胺脱水法酰胺脱水法n(3)乙炔加成法乙炔加成法n(4)丙烯氨氧化法丙烯氨氧化法n(5)重氮盐取代法在后面才学到，主要是制备芳香腈。重氮盐取代法在后面才学到，主要是制备芳香腈。本讲稿第二十五页，共二十七页3、腈的性质n(1)水解腈在酸或碱催化下，加热数小时，均可水解成羧酸。水解腈在酸或碱催化下，加热数小时，均可水解成羧酸。n水解反应是分步进行的，第一步先生成酰胺，第二步再水解成羧水解反应是分步进行的，第一步先生成酰胺，第二步再水解成羧酸。这可看作是腈制备的逆反应。酸。这可看作是腈制备的逆反应。本讲稿第二十六页，共二十七页腈的性质n(2)醇解醇解n(3)还原还原本讲稿第二十七页，共二十七页