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1、第四章电极电势1本讲稿第一页，共七十三页氧化还原过程 人类一切生产和生命活动：能量供应问题。煤、石油等燃烧发热 营养物质的消化吸收 体内的生物化学反应 生物电现象(心电、脑电)2本讲稿第二页，共七十三页第一节第一节 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念第二节第二节 原电池原电池第三节第三节 电极电势电极电势第四节第四节 影响电极电势的因素影响电极电势的因素第五节第五节 电池电动势的应用电池电动势的应用第六节第六节 电势法测定溶液的电势法测定溶液的pHpH值值本讲稿第三页，共七十三页第一节第一节 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念一、氧化还原反应一、氧化还原反应二、氧化还原电对
2、二、氧化还原电对三、氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平4本讲稿第四页，共七十三页一、氧化还原反应一、氧化还原反应1、定义、定义 元素的氧化值发生了变化的化学反应。元素的氧化值发生了变化的化学反应。Sn2+Fe3+Sn4+Fe2+2、特点、特点（1）存在着氧化剂与还原剂；）存在着氧化剂与还原剂；（2）存在着氧化态与还原态。）存在着氧化态与还原态。氧化氧化ox（氧化态）（氧化态）zered（还原态）（还原态）还原还原5本讲稿第五页，共七十三页二、氧化还原电对二、氧化还原电对1、电对、电对Ox+ze Red 同种元素的氧化态与还原态构成了氧化同种元素的氧化态与还原态构成了氧化还原电对，
3、记作还原电对，记作Ox/Red。如如Sn4+/Sn2+，Fe3+/Fe2+，一个氧化还原，一个氧化还原反应由两个氧化还原电对组成。反应由两个氧化还原电对组成。6本讲稿第六页，共七十三页2 2、电极反应、电极反应 任何氧化还原反应都可拆分为两个氧化还原任何氧化还原反应都可拆分为两个氧化还原电对的半反应（半电池反应，电极反应）：电对的半反应（半电池反应，电极反应）：Fe3+e Fe2+Sn2+Sn4+2e 氧化还原反应的实质：氧化还原反应的实质：两个共轭电对之间的电子转移反应。两个共轭电对之间的电子转移反应。7本讲稿第七页，共七十三页3.电对拆分：电对拆分：2MnO4-5H2C2O4 6H 2Mn
4、2 10CO2 8H2O MnO4-8H 5e Mn2 4H2O H2C2O4 2CO2 2H 2e MnO4-/Mn2；CO2/H2C2O48本讲稿第八页，共七十三页三、氧化还原反应方程式的配平三、氧化还原反应方程式的配平离子离子-电子法电子法1.配平原则：配平原则：电荷守恒：反应过程中氧化剂与还原剂得失电荷守恒：反应过程中氧化剂与还原剂得失电子数相等。电子数相等。质量守恒：反应前后各元素的原子总数相等。质量守恒：反应前后各元素的原子总数相等。本讲稿第九页，共七十三页2.配平的具体步骤：配平的具体步骤：（1）写出写出离子方程式：离子方程式：MnO4-SO32-H Mn2 SO42-H2O（2
5、）将反应）将反应分解分解为氧化和还原两个半反应式：为氧化和还原两个半反应式：还原反应：还原反应：MnO4-Mn2氧化反应：氧化反应：SO32-SO42-(3)配平配平：使半反应两边的原子数和电荷数相等：使半反应两边的原子数和电荷数相等MnO4-8H+5e=Mn2 4H2OSO32-H2O=SO42-2H+2e 10本讲稿第十页，共七十三页（4）使两个半反应得失电子数为其最小公倍数，使两个半反应得失电子数为其最小公倍数，合并合并成一个配平的离子反应式：成一个配平的离子反应式：2)MnO4-8H+5e=Mn2 4H2O+5)SO32-H2O=SO42-2H+2e 2MnO4-5SO32-6H=2M
6、n25SO42-3H2O本讲稿第十一页，共七十三页 例例1 用离子用离子-电子法配平下列氧化还原反应：电子法配平下列氧化还原反应：K2Cr2O7+KI+H2SO4 K2SO4+Cr2（SO4）3+I2+H2O解：先写成离子反应式：解：先写成离子反应式：Cr2O72-+I-+H+Cr3+I2+H2O将离子反应式分成两个半反应：将离子反应式分成两个半反应：I-I2Cr2O72-+H+Cr3+H2O分别配平两个半反应：分别配平两个半反应：2I-=I2+2eCr2O72-+14 H+6e=2Cr3+7 H2O本讲稿第十二页，共七十三页使两个半反应得失电子数为其最小公倍数使两个半反应得失电子数为其最小公
7、倍数（e=6），），合并合并成一个配平的离子反应式：成一个配平的离子反应式：Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2O最后写出配平的氧化还原反应方程式：最后写出配平的氧化还原反应方程式：K2Cr2O7 +6KI +7H2SO4=Cr2（SO4）3+4K2SO4+3I2+7H2O本讲稿第十三页，共七十三页第二节第二节 原电池原电池一、原电池的概念一、原电池的概念二、原电池的组成式二、原电池的组成式三、电池电动势三、电池电动势四、电极类型四、电极类型14本讲稿第十四页，共七十三页一、原电池的概念一、原电池的概念1 1、定义定义 原电池是利用氧化还原原电池是利用氧化还原反应产生电流
8、的装置。反应产生电流的装置。2 2、原电池的构成、原电池的构成 电势不同的两个电极；电势不同的两个电极；盐桥；盐桥；外电路（检流计）。外电路（检流计）。15本讲稿第十五页，共七十三页图图1 Daniell电池电池+e 电子由电子由Zn极流向极流向Cu极：极：Zn极电势低，为负极；极电势低，为负极；Cu极电势高，为正极。极电势高，为正极。3、Daniell电池电池16本讲稿第十六页，共七十三页 4.特征特征 正极：氧化剂正极：氧化剂(Cu2+)被还原，半电池反应为：被还原，半电池反应为：Cu2+2e Cu负极：还原剂负极：还原剂(Zn)被氧化，半电池反应为：被氧化，半电池反应为：Zn Zn 2+
9、2e 电池反应为：电池反应为：Cu2+Zn Cu+Zn 2+17本讲稿第十七页，共七十三页二、原电池的组成式二、原电池的组成式1 1、书写要求、书写要求（1 1）负极写在左边，正极写在右边；负极写在左边，正极写在右边；（2 2）正负极之间用盐桥）正负极之间用盐桥“”相接；相接；（3 3）极板与溶液之间用一竖线）极板与溶液之间用一竖线“”隔开；隔开；（4 4）同相之不同物质间用）同相之不同物质间用“，”间隔；间隔；（5 5）若为离子时应注明其活度（浓度亦可）；）若为离子时应注明其活度（浓度亦可）；（6 6）若电对不含金属导体，则需加一惰性导体；）若电对不含金属导体，则需加一惰性导体；（7 7）纯
10、气体、液体或固体与惰性电极之间以）纯气体、液体或固体与惰性电极之间以“，”间隔，并应注明其状态，与溶液以竖线间隔，并应注明其状态，与溶液以竖线“”隔开。隔开。18本讲稿第十八页，共七十三页2、应用示例、应用示例例例4将将氧化还原反应氧化还原反应2MnO4-5H2O26H=2Mn2 8H2O 5O2拆成两个半电池反应，并写出电极组成和电池组拆成两个半电池反应，并写出电极组成和电池组成表示式。成表示式。解解（1）根据正极发生还原反应，负极发生氧化）根据正极发生还原反应，负极发生氧化反应的原则，拆分此氧化还原反应为两个半电反应的原则，拆分此氧化还原反应为两个半电池反应：池反应：正极反应：正极反应：M
11、nO4-8H5e Mn2 4H2O 负极反应：负极反应：H2O2 2H O2 2e19本讲稿第十九页，共七十三页（2）电极组成：）电极组成：正极：正极：PtMnO4-（c1）,Mn2（c2）,H（c3）负极：负极：Pt,O2（p）H2O2（c4）,H（c3）（3）电池组成表示式：）电池组成表示式：（-）Pt,O2（p）H2O2（c4）,H（c3）MnO4-（c1）,Mn2（c2）,H（c3）Pt（+）20本讲稿第二十页，共七十三页三、电池电动势三、电池电动势1、定义、定义 电池电动势是电池正负极之间的瞬时电势电池电动势是电池正负极之间的瞬时电势差。（在接近零电流下所测定的电势差）差。（在接近零
12、电流下所测定的电势差）2、表示、表示 电池电动势电池电动势 E E+-E-E+某时刻正极的电势，某时刻正极的电势，E-某时刻负极的电势。某时刻负极的电势。思考：为什么手电筒电光愈用愈暗？思考：为什么手电筒电光愈用愈暗？因为其电池电动势愈用愈低。因为其电池电动势愈用愈低。21本讲稿第二十一页，共七十三页四、电极类型四、电极类型 1.1.金属金属-金属离子电极：金属离子电极：Zn|Zn2+(c)电极反应电极反应 Zn2+2e Zn 2.金属金属-金属难溶盐金属难溶盐-阴离子电极：阴离子电极：Ag，AgCl(s)|Cl-(c)电极反应电极反应 AgCl+e Ag+Cl-3.氧化氧化-还原电极（双离子
13、电对电极）：还原电极（双离子电对电极）：Pt|Fe2+(c1)，Fe3+(c2)电极反应电极反应 Fe3+e Fe2+4.气体电极：气体电极：Pt，Cl2(p)|Cl-(c)电极反应电极反应 Cl2+2e 2Cl-22本讲稿第二十二页，共七十三页第三节第三节 电极电势电极电势一、电极电势的产生一、电极电势的产生1、电极的双电层结构、电极的双电层结构+-（a）溶解）溶解沉积沉积+-（b）沉积沉积溶解溶解图图-2 双电层的形成双电层的形成M（s）Mn+（aq）+ne 由于在金属与溶液间的界面处形成双电层结构，电极由于在金属与溶液间的界面处形成双电层结构，电极电势产生了。电势产生了。23本讲稿第二十
14、三页，共七十三页双电层结构的双电层结构的电极电势为绝对电极电势。电极电势为绝对电极电势。2.2.影响电极电势的因素影响电极电势的因素 电极电势的大小与以下因素有关：电极电势的大小与以下因素有关：（1 1）金属的本性；）金属的本性；（2 2）金属离子的浓度；）金属离子的浓度；（3 3）温度。）温度。24本讲稿第二十四页，共七十三页二、标准电极电势的测定二、标准电极电势的测定 1、标准氢电极的作用、标准氢电极的作用 无法直接测出表面电势和相间电势无法直接测出表面电势和相间电势不能确不能确定电极电势的绝对值。定电极电势的绝对值。实际中选定一个标准电极，将其电极电势定实际中选定一个标准电极，将其电极电
15、势定义为零，即可确定其它电极的电极电势。义为零，即可确定其它电极的电极电势。IUPAC规定，采用规定，采用标准氢电极标准氢电极作为基准电极。作为基准电极。25本讲稿第二十五页，共七十三页2、标准氢电极的组成standard hydrogen electrode,SHE（1）海绵状铂黑作电极导）海绵状铂黑作电极导体；体；（2）H2压力维持压力维持100kPa；（3）H+活度为活度为1（1.184molL-1）；）；（4）EH+/H2 =0.0000V26本讲稿第二十六页，共七十三页 标准氢电极的组成式可表示为标准氢电极的组成式可表示为:Pt，H2（100kPa）H（a=1）（5）标准氢电极的组成
16、式 铂黑上吸附的铂黑上吸附的H2与溶液中的与溶液中的H建立如下动态建立如下动态平衡平衡：2H(aq)+2e H2(g)27本讲稿第二十七页，共七十三页3、标准电极电势（1）定义）定义 处于标准态下的电极的电势称为该电极处于标准态下的电极的电势称为该电极的标准电极电势的标准电极电势(standard electrode potential)，用符号，用符号E表示。表示。（2）标准态）标准态 溶液活度为溶液活度为1,或气体压力为或气体压力为100kPa,液液体和固体为纯净物。体和固体为纯净物。28本讲稿第二十八页，共七十三页4、标准电极电势的测定首先和标准氢电极组成原电池，其次确定被测首先和标准氢
17、电极组成原电池，其次确定被测电极是正极还是负极。电极是正极还是负极。若为正极，则其若为正极，则其标准电极电势E+E+EH+/H2 E若为负极，则其若为负极，则其标准电极电势 E-EH+/H2-E -E EOx/Red定义为给定电极的定义为给定电极的标准电极电势电极电势(相对相对值）值）。电池电动势电池电动势 E E+-E-29本讲稿第二十九页，共七十三页标准电极电势的测定例例5 简述测定简述测定Pt|Fe3+(1.0)，Fe2+(1.0)的标的标准电极电势的方法及结果。准电极电势的方法及结果。解解 将将Pt|Fe3+(1.0)，Fe2+(1.0)与标准氢与标准氢电极组成电池。从实验电流的方向确
18、定此待电极组成电池。从实验电流的方向确定此待测电极为正极，标准氢电极为负极。测电极为正极，标准氢电极为负极。测得电动势为测得电动势为0.771V，则，则 E E+-E-EFe3+/Fe2+-EH+/H2式中式中E 的右下角注明了参加电极反应物质的氧化的右下角注明了参加电极反应物质的氧化态和还原态，上角的态和还原态，上角的表示标准状态。表示标准状态。EFe3+/Fe2+E 0.771V.30本讲稿第三十页，共七十三页标准锌电极与标准氢电极组成原电池：标准锌电极与标准氢电极组成原电池：(-)Zn|Zn2+(1.0)H+(1.0)|H2（100kPa）,Pt(+)测得此原电池的电动势测得此原电池的电
19、动势E=0.7618 V，由于由于 E E+E-E HH2 E Zn2Zn 0 E Zn2Zn E Zn2Zn-0.7618 V。31本讲稿第三十一页，共七十三页 标准电极电势表中，以标准氢电极为界，氢以上电极的E 均为负值，氢以下电极的E均为正值。某电极的E代数代数值愈小，表示此电对中还原态物质愈易失去电子，即还原能力愈强，是较强的还原剂；若电极的E代数值愈大，表示此电对中氧化态物质愈易得到电子，即氧化能力愈强，是较强的氧化剂。5.标准电极电势的物理意义：32本讲稿第三十二页，共七十三页三、标准电极电势表及其应用三、标准电极电势表及其应用附录：常见的氧化还原电对的标准电极电势附录：常见的氧化
20、还原电对的标准电极电势1、标准电极电势与氧化还原反应的关系、标准电极电势与氧化还原反应的关系（1）对比两个氧化还原电对的标准电极电势对比两个氧化还原电对的标准电极电势的大小，便可知道此氧化还原反应在标准态的大小，便可知道此氧化还原反应在标准态时谁是氧化剂，谁是还原剂。时谁是氧化剂，谁是还原剂。33本讲稿第三十三页，共七十三页（2）判断标准态时氧化还原反应自发）判断标准态时氧化还原反应自发进行方向：进行方向：强强Ox+强强Red 弱弱Ox+弱弱Red 电极电势愈高，氧化还原电对中的氧化态得到电极电势愈高，氧化还原电对中的氧化态得到电子变成其还原态的趋势愈强；电子变成其还原态的趋势愈强；电极电势愈
21、低，氧化还原电对中的还原态失去电极电势愈低，氧化还原电对中的还原态失去电子变成其氧化态的趋势愈强。电子变成其氧化态的趋势愈强。氧化还原反应的方向：电极电势高的电对的氧氧化还原反应的方向：电极电势高的电对的氧化态氧化电极电势低的电对的还原态。化态氧化电极电势低的电对的还原态。34本讲稿第三十四页，共七十三页例例6 判断标准状态时下列氧化还原反应自发进行的判断标准状态时下列氧化还原反应自发进行的方向：方向：2Fe2+Br2 2Fe3+2Br-。解解 首先，将此氧化还原反应拆成两个半反应，首先，将此氧化还原反应拆成两个半反应，并查出这两个电对的标准电极电势：并查出这两个电对的标准电极电势：nFe3+
22、e Fe2+EFe3+/Fe2+=+0.771VnBr2+2e 2Br-EBr2/Br-=+1.087 V其次，找出标准电极电势高的电对中的氧化态其次，找出标准电极电势高的电对中的氧化态(Br2)，和和标准电极电势低的电对中的还原态标准电极电势低的电对中的还原态(Fe2+)，此此二者应是该自发反应的反应物。二者应是该自发反应的反应物。故该反应正向（向右）自发进行。故该反应正向（向右）自发进行。35本讲稿第三十五页，共七十三页解解 将此氧化还原反应拆成两个半反应，并将此氧化还原反应拆成两个半反应，并查出两个电对的标准电极电势：查出两个电对的标准电极电势：例例7 判断标准状态下反应判断标准状态下反
23、应Ag+Fe2+Ag+Fe3+自发进行的方向自发进行的方向。nAg+e Ag EAg+/Ag=+0.7996 VnFe3+e Fe2+EFe3+/Fe2+=+0.771V反应系统中较强的氧化剂是反应系统中较强的氧化剂是Ag+，较强的较强的还原剂是还原剂是Fe2+，故反应正向（向右）进行。，故反应正向（向右）进行。36本讲稿第三十六页，共七十三页2、使用标准电极电势表注意事项：、使用标准电极电势表注意事项：（1 1）电极反应均写成：电极反应均写成：Oxze Red 无论反应物是电对中的氧化态，还是其还原态，无论反应物是电对中的氧化态，还是其还原态，氧化还原电对的氧化还原电对的E的符号不变。的符号
24、不变。2Fe3+Sn2+2Fe2+Sn4+E E Fe3+/Fe2+=+0.771V2Fe2+Ag+Fe3+AgE E Fe3+/Fe2+=+0.771V37本讲稿第三十七页，共七十三页（3 3）E只能判断标准状态下氧化还原反应自发进行的只能判断标准状态下氧化还原反应自发进行的方向。如方向。如:Zn2+2e Zn E E=-0.7618V 2Zn2+4e 2Zn E E2（-0.7618V）（2 2）标准电极电势标准电极电势是强度性质，不具加和性。是强度性质，不具加和性。nAg+e Ag EAg+/Ag=+0.7996 VnFe3+e Fe2+EFe3+/Fe2+=+0.771VAg+Fe2+
25、Ag+Fe3+比较结论：反应正向进行。比较结论：反应正向进行。38本讲稿第三十八页，共七十三页但如果有但如果有Ag+（0.10)+Fe2+（0.10)Ag+Fe3+（1.0)则反应逆向进行。则反应逆向进行。问题：怎样知道在此条件下反应逆向进行？问题：怎样知道在此条件下反应逆向进行？答案：这是比较电极电势的结果。答案：这是比较电极电势的结果。39本讲稿第三十九页，共七十三页第四节第四节 影响电极电势的因素影响电极电势的因素Nernst方程式方程式一一、Nernst方程式及浓度对方程式及浓度对EOx/Red及及E的影响的影响标准电极电势：只考虑电极本性的影响，故只标准电极电势：只考虑电极本性的影响
26、，故只能用于标准态下的氧化还原反应。能用于标准态下的氧化还原反应。非标准态下，非标准态下，EOx/Red：考虑电极本性、反应物：考虑电极本性、反应物浓度、温度以及溶液的酸度等因素。浓度、温度以及溶液的酸度等因素。NernstNernst方程式：综合了上述影响因素的计算方程式：综合了上述影响因素的计算EOx/Red及及E的公式。的公式。40本讲稿第四十页，共七十三页1、电极电势的、电极电势的Nernst方程式方程式对于任一电极反应对于任一电极反应 aOx+ze bRed 其电极电势的其电极电势的Nernst方程式方程式为：为：E=E+ln RT Oxa zF Redb41本讲稿第四十一页，共七十
27、三页上式上式电极电势的电极电势的Nernst方程式方程式 式中式中E 电极电势（电极电势（V）E 标准电极电势（标准电极电势（V）R 气体常数气体常数(8.314 JK-1mol-1)F Faraday常数常数(96 485 Cmol-1)T 绝对温度（绝对温度（K）z 电极反应中得（失）电子数（电极反应中得（失）电子数（mol）Oxa 电极反应中电对氧化态浓度幂的乘积电极反应中电对氧化态浓度幂的乘积 Redb 电极反应中电对还原态浓度幂的乘积电极反应中电对还原态浓度幂的乘积 电极反应中的固体或纯液体，其活度视为电极反应中的固体或纯液体，其活度视为1，气体的浓度用其分压表示，气体的浓度用其分压
28、表示。42本讲稿第四十二页，共七十三页E与电极反应物浓度的关系：与电极反应物浓度的关系：与电对中氧化态浓度呈正相关；与电对中氧化态浓度呈正相关；与电对中还原态浓度呈负相关。与电对中还原态浓度呈负相关。E=E+ln RT Oxa zF Redb当当T298.15K时时E=E+lg 0.05916 Oxa z Redb43本讲稿第四十三页，共七十三页例例8 已知电极反应已知电极反应 Fe3+e =Fe2，E=0.77V，试分别，试分别计算计算:(1)Fe3 Fe2=10;(2)Fe3 Fe2=1/10时的时的E值（值（298K）。）。解：由解：由Nernst方程可得方程可得 E E+0.05916
29、lg（Fe3 Fe2）（1）当）当 Fe3 Fe2=10 时时 E 0.77+0.05916=0.83V E 0.06V（2）当）当 Fe3 Fe2=110 时时 E 0.77-0.05916=0.71V E -0.06V 当当Fe3升高时，升高时，E 升高，升高，Fe3的氧化性增强。反的氧化性增强。反之相反。之相反。44本讲稿第四十四页，共七十三页2、电池电动势的、电池电动势的Nernst方程式方程式对于任一电池反应对于任一电池反应 aOx1+bRed2 cRed1+dOx2 其电池电动势的其电池电动势的Nernst方程式方程式为：为：E=E-ln J RT zF=E-ln RT Red1c
30、Ox2d zF Ox1aRed2b=E+E-+ln RT Ox1aRed2b zF Red1cOx2d 45本讲稿第四十五页，共七十三页在在298.15K298.15K时时,代入有关常数得代入有关常数得 E=E+E-+lg 0.05916 Ox1aRed2b z Red1cOx2d Ox1、Red2 正向反正向反应应物物Red1、Ox2 逆向反逆向反应应物物E与电池反应物浓度的关系与电池反应物浓度的关系:E与电池反应中与电池反应中正向反应物正向反应物浓度呈正相关浓度呈正相关;与电池反应中与电池反应中逆向反应物逆向反应物浓度呈负相关。浓度呈负相关。46本讲稿第四十六页，共七十三页3、应用注意事项
31、、应用注意事项（1）除）除Ox和和Red外，若有外，若有H+或或OH-参加反应，参加反应，则它们的浓度也应写进则它们的浓度也应写进Nernst方程式。如方程式。如 MnO4-8H5e Mn2 4H2O298.15K时时,E E lg 0.059165Mn2+MnO4-H+8（2）无论是计算电极电势，还是计算电池电动）无论是计算电极电势，还是计算电池电动 势，势，都必须首先配平反应式。都必须首先配平反应式。（3）电极的电子转移数往往与电池反应不一致。）电极的电子转移数往往与电池反应不一致。47本讲稿第四十七页，共七十三页例例9 已知半反应已知半反应 MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O E=
32、1.51V。MnO4-=Mn2=1.0molL-1，T=298K。计算计算（1）H=0.10 molL-1；（；（2）H=1.0 10-7molL-1时时的的E 值各是多少。值各是多少。解：由解：由Nernst方程可得方程可得（1）当）当 H 0.10 molL-1 时时 E 1.51 lg 0.10 8 1.42V 0.059165E E lg 0.059165Mn2+MnO4-H+8二、溶液酸度对电极电势的影响二、溶液酸度对电极电势的影响48本讲稿第四十八页，共七十三页（2）当）当 H 1.010-7molL-1 时时0.059165E 1.51 lg(1.010-7)8 0.85V由计算
33、结果可知，由计算结果可知，MnO4-的氧化能力随的氧化能力随H的降的降低而明显减弱。低而明显减弱。凡有凡有H+离子参加的电极反应，酸度对离子参加的电极反应，酸度对E 值均有较值均有较大的影响，有时还能影响氧化还原的产物。如大的影响，有时还能影响氧化还原的产物。如KMnO4:MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O （强酸性介质）（强酸性介质）MnO4-+2H2O+3e MnO2 +4OH-（中性介质）（中性介质）MnO4-+e MnO42-（强碱性介质）（强碱性介质）49本讲稿第四十九页，共七十三页三、生成沉淀对电极电势的影响三、生成沉淀对电极电势的影响例例10 已知半反应已知半反应 Age=
34、Ag E=0.80V 若在反应体系中加入若在反应体系中加入Cl-离子，并设反应达平衡时，离子，并设反应达平衡时，Cl-1.0 molL-1，试求算电对，试求算电对 Ag/Ag的的E 值。值。解：加入Cl-离子后，Ag Cl-=AgCl ,使Ag+大大降低，达平衡时：Ag=Ksp/Cl-=1.8 10-10 molL-1由由Nernst方程可得方程可得 E AgAg E +0.05916 lg Ag 0.800.05916 lg(1.810-10)0.22V 50本讲稿第五十页，共七十三页 由于有沉淀生成，使由于有沉淀生成，使Ag+的浓度急剧降低，对的浓度急剧降低，对 E(Ag+/Ag)造成了较
35、大的影响。造成了较大的影响。上面计算所得的上面计算所得的E 值实际上就是值实际上就是AgClAg电对的电对的标准电极电势标准电极电势E，其电极反应为，其电极反应为 AgCl e Ag Cl-E AgCl Ag 0.22V51本讲稿第五十一页，共七十三页四、形成难解离物质对电极电势的影响四、形成难解离物质对电极电势的影响例例11 标准氢电极的电极反应为标准氢电极的电极反应为:2H+2e H2 E=0.0000V 若向标准氢电极中加入若向标准氢电极中加入NaAc并使并使Ac-维持维持1molL-1,H2分分压压仍仍为为100kPa,求此求此氢氢电极的电极的电极电势。解 往标准氢电极中加入标准氢电极
36、中加入NaAc，将发生形成，将发生形成HAc的反的反应：应：H+Ac-HAc 起始的起始的H+=1molL-1,反应达平衡时仍维持反应达平衡时仍维持Ac-=1molL-1,因因KaHAc很小及很小及Ac-的同离子效应，的同离子效应，故故HAc的解离对其浓度的影响可忽略不计，的解离对其浓度的影响可忽略不计，即即HAc=1molL-152本讲稿第五十二页，共七十三页形成难解离物质对电极电势的影响形成难解离物质对电极电势的影响=0.05916lgH+=-0.05916pH=-0.05916pKa=-0.059164.75=-0.281V pH=pKa+lg=pKa+lg=pKa Ac-1HAc 1
37、E H+/H2 E H+/H2 lg 0.059162pH2 2/100H+2由于生成难解离物质由于生成难解离物质Hac，降低了电极电对中氧化态物质降低了电极电对中氧化态物质降低了电极电对中氧化态物质降低了电极电对中氧化态物质HH+的浓度，故氢电极的电极电势降低了。的浓度，故氢电极的电极电势降低了。53本讲稿第五十三页，共七十三页第五节 电极电势和电池电动势的应用一、一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱比较氧化剂和还原剂的相对强弱二、判断氧化还原反应进行的方向二、判断氧化还原反应进行的方向三三、判断氧化还原反应进行的程度判断氧化还原反应进行的程度四四、计算溶度积计算溶度积Ksp(不讲不讲)五、元素
38、电势图的应用五、元素电势图的应用(不讲不讲)本讲稿第五十四页，共七十三页一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱1.标准状态下 标准状态下氧化剂和还原剂的相对强弱可直接比较E值的大小而得出。E值愈高，表示该电对中氧化剂得电子的能力愈强，是较强的氧化剂；E值愈低，表示该电对中还原剂失电子的能力愈强，是较强的还原剂。如卤族元素之间的置换反应，即可从 E值的变化加以解释。55本讲稿第五十五页，共七十三页由E 值的相对大小可知，氧化性：F2 Cl2 Br2 I2 还原性：I-Br-Cl-F-F2+2e 2F-E 2.87VCl2+2e 2Cl-E 1.36V Br2+2e 2B
39、r-E 1.07VI2 +2e 2I E 0.54V56本讲稿第五十六页，共七十三页例例12 要选择一种氧化剂能使要选择一种氧化剂能使Cl-和和Br-的混合溶液中的的混合溶液中的Br-氧化氧化成成Br2，但，但Cl-不变化，试确定在常用的氧化剂不变化，试确定在常用的氧化剂KMnO4和和K2Cr2O7中，选择何种为宜？中，选择何种为宜？解：查标准电极电势表Cr2O72-+14 H+6e 2Cr3+7H2O E=1.23V MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O E=1.51V 由由E值可知，标准状态下，值可知，标准状态下，KMnO4能将能将Cl-和和Br-都氧化；都氧化；而而K2Cr2O7只能
40、氧化只能氧化 Br-，不能氧化，不能氧化Cl-，故选择，故选择K2Cr2O7为为宜。宜。Br2 +2e 2Br-E=1.07VCl2 +2e 2Cl-E=1.36V57本讲稿第五十七页，共七十三页2.2.非标准状态下非标准状态下 非标准状态下氧化剂和还原剂的相对强弱，非标准状态下氧化剂和还原剂的相对强弱，必须由必须由Nernst方程来决定。方程来决定。E=E+ln RT Oxa zF Redb58本讲稿第五十八页，共七十三页二、判断氧化还原反应进行的方向二、判断氧化还原反应进行的方向任何一个氧化还原反应，原则上都可设计成原任何一个氧化还原反应，原则上都可设计成原电池，利用原电池电动势的正负可以
41、判断氧化电池，利用原电池电动势的正负可以判断氧化还原反应进行的方向。还原反应进行的方向。注：只有在标准状态下，才可直接由标准电极电注：只有在标准状态下，才可直接由标准电极电势来判断氧化还原反应的方向。势来判断氧化还原反应的方向。-rGm=W=z F E若若rGm 0，则则反反应应正向自正向自发进发进行；行；rGm 0，E EFe2+/Fe 故Cu极应为正极极应为正极,又又Cu2+/Cu电对中氧化态（氧化剂）为正向反应物电对中氧化态（氧化剂）为正向反应物,故此反应在故此反应在298.15K时时正向正向自发进行。自发进行。62本讲稿第六十二页，共七十三页例例14 根据下列反应组成电池，写出电池组成
42、式，计算在根据下列反应组成电池，写出电池组成式，计算在298.15K时电池电动势，并判断反应自发进行的方向时电池电动势，并判断反应自发进行的方向:2Cr3+（0.010molL-1）+2Br-（0.10molL-1）2Cr2+（1.0molL-1）+Br2(l)解 (思路思路:电动势正负法电动势正负法):):假设反应按所写方程式假设反应按所写方程式正向进行正向进行,则电池组成式为：则电池组成式为：(-)Pt,Br2(l)|Br-（0.10molL-1）Cr3+（0.010molL-1）,2Cr2+（1.0molL-1）|Pt(+)E ECr3+/Cr2+-EBr2/Br-+lg 0.05916
43、2Cr2+2 Cr3+2Br-2=-0.408-1.087+0.05916 lg 0.0100.101.0=-1.672 V 105 。66本讲稿第六十六页，共七十三页1、饱和甘汞电极、饱和甘汞电极电极组成式电极组成式 Pt，Hg，Hg2Cl2(s)|Cl-(c)电极反应式电极反应式 Hg2Cl2+2e 2Hg+2Cl-298.15K时时E=E-0.05916 lg Cl-ESCE=0.2412 V优点：结构简单、使用方便、优点：结构简单、使用方便、电势稳定电势稳定，故最为常用。，故最为常用。69本讲稿第六十九页，共七十三页2、AgCl/Ag电极电极电极组成式电极组成式 Ag，AgCl(s)|
44、Cl-(c)电极反应电极反应 AgCl+e Ag+Cl-优点：优点：对温度变化不敏感，对温度变化不敏感，可以在可以在8080以上使用。以上使用。298.15K时时E=E-0.05916 lg Cl-70本讲稿第七十页，共七十三页三、指示电极凡是电极电势对溶液中待测离子浓度(活度)的变化有Nernst响应的电极，称为指示电极。如：氢电极、玻璃电极等。玻璃电极组成式为：玻璃电极组成式为：Ag，AgCl|，Cl-(0.1molL-1)，H（0.1molL-1）|玻璃膜玻璃膜其电极电势为：71本讲稿第七十一页，共七十三页四、电势法测定溶液的四、电势法测定溶液的pHpH值值 测定溶液的测定溶液的pH值时，通常用玻璃电极作值时，通常用玻璃电极作pH指示电极，饱指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，与待测溶液组成原电池：和甘汞电极作参比电极，与待测溶液组成原电池：(-)玻璃电极玻璃电极 待测待测pH溶液溶液SCE(+)电池电动势为：电池电动势为：整理合并得：其中：pHs 为标准缓冲溶液的 pH;E为两电极在标准缓冲溶液中的电动势。72本讲稿第七十二页，共七十三页作业：作业：2（1，4），），5，8，973本讲稿第七十三页，共七十三页