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1、我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物u第三章学习了纯物质及均相定组成系统的热力学第三章学习了纯物质及均相定组成系统的热力学性质。性质。u热力学更多的实际应用是涉及热力学更多的实际应用是涉及多组元混合物多组元混合物的均的均相敞开系统。相敞开系统。u由于混合物的由于混合物的组成组成常因为质量传递或化学反应而常因为质量传递或化学反应而发生变化，所以在用热力学来描述混合物时必须发生变化，所以在用热力学来描述混合物时必须考虑考虑组成对其性质的影响组成对其性质的影响。 ,Mf T p , ,iMf T p
2、x 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物5.1 变组成系统的热力学关系变组成系统的热力学关系 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物对于单相纯物质组成体系，热力学性质间的关系对于单相纯物质组成体系，热力学性质间的关系式式： 对对1mol H = U + pV A = U -TS G = H -TS = U + pV - TSn mol nH= nU + p(nV) nA= nU - T(nS) nG
3、= nH -T(nS)= nU + p(nV)-T(nS)我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物对应于热力学微分方程（热力学基本方程）对应于热力学微分方程（热力学基本方程）对对1mol dU=TdS-pdV dH=TdS+Vdp dA=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp 对对n mol dUt=d(nU)=Td(nS) - pd(nV) dHt=d(nH)=Td(nS)+ (nV)dp dAt=d(nA)=-(nS)dT-pd(nV) dGt=d(nG)=-(nS)dT+(nV)dp 我吓了
4、一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物Helmholtz方程方程 对对1mol npnnVnSnHnSnUT, pVSHSUT TSVAVUp TSpGpHV pVTGTAS 对于对于n mol nTnnSnVnAnVnUp, nTnnSpnGpnHnV, npnnVTnGTnAnS, Maxwell关系式对此也适用关系式对此也适用我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物对于对于均相敞开系统均相敞开系统。系统
5、与环境之间有物质的。系统与环境之间有物质的交换，物质可以加入系统，也可以从系统取出。交换，物质可以加入系统，也可以从系统取出。Ut=nU=f(nS,nV,n1,n2,ni,) innVnSinnSnnVnnnUnVnVnUnSnSnUnUijddd)(d, TnSnUnnV , pnVnUnnS , innVnSinnnUnVpnSTnUijddd)(d, 表示由于组成变化带来的系统表示由于组成变化带来的系统内能的变化内能的变化我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 同理，根据焓、同理，根据焓、H
6、elmholtz自由能和自由能和Gibbs自由自由能的热力学基本方程，便可以得到均相敞开系能的热力学基本方程，便可以得到均相敞开系统的其它热力学基本关系式统的其它热力学基本关系式 ： inpnSinnnHpnVnSTnHijdddd, inTnVinnnATnSnVpnAijdddd, inPTinnnGTnSpnVnGijdddd, 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 四个总性质对于组元摩尔数的偏导数实际上都四个总性质对于组元摩尔数的偏导数实际上都相等，并定义为化学位（化学势），记为：相等，
7、并定义为化学位（化学势），记为：i ijijijijnpTinTnVinpnSinnVnSiinnGnnAnnHnnU , 虽然，虽然，4个能量函数均可以定义化学位，但注意其不个能量函数均可以定义化学位，但注意其不变量（即下标）是不同的。变量（即下标）是不同的。, ,j iiiT p nnGn化学位的概念通常只是狭义地指化学位的概念通常只是狭义地指 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物均相敞开系统热力学基本关系式均相敞开系统热力学基本关系式 将化学位的定义代入均相敞开系统热力学将化学位的定义代入
8、均相敞开系统热力学基本关系式，可以得到：基本关系式，可以得到： iinnVpnSTnUddd)(d iInpnVnSTnHdddd iinTnSnVpnAdddd iinTnSpnVnGdddd 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物注意：以上关系式的使用情况注意：以上关系式的使用情况 1 1 适用于敞开体系，封闭体系；适用于敞开体系，封闭体系； 2 2 当当d dni i=0=0时，简化成适用于定组成、定质时，简化成适用于定组成、定质量体系；量体系； 3 3 Maxwell关系式用于可变组成体系
9、时，关系式用于可变组成体系时，要考虑组成不变的因素，如：要考虑组成不变的因素，如： pTTVpS npTTnVpnS,n ,)()( （对单相，定组成）（对单相，定组成） （对单相，可变组成）（对单相，可变组成） 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物有关化学位的重要关系式有关化学位的重要关系式 nTpnGnV, npTnGnS, ijnpTinTinnVp , ijnpTinpinnST , 在在ijnpT ,对对ni求导求导我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世
10、界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物本节要解决的问题本节要解决的问题u5.2.1偏摩尔性质概念的引入及定义偏摩尔性质概念的引入及定义u5.2.2偏摩尔性质的热力学关系偏摩尔性质的热力学关系u5.2.3偏摩尔性质的计算偏摩尔性质的计算u5.2.4 GibbsDuhem方程方程我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物5.2.1偏摩尔性质概念
11、的引入偏摩尔性质概念的引入对于理想混合物，例如体积符合对于理想混合物，例如体积符合Amagat分分体积定律体积定律但对于真实混合物而言，但对于真实混合物而言，不能用加和的方法不能用加和的方法来处理，因为事实上来处理，因为事实上真实混合物真实混合物的焓、的焓、Gibbs自由能、体积等自由能、体积等广度性质广度性质并并不等于不等于纯纯物质的性质物质的性质加和加和。 iiitVnnVV iiitVnnVV 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物乙醇含量（质乙醇含量（质量量%）V1/cm3V1/cm3Vc
12、alcu/cm3Vexp/cm3V/cm31012.6790.36103.03101.841.192025.3480.32105.66103.242.423038.0170.28108.29104.843.454050.6860.24110.92106.933.995063.3550.20113.55109.434.126076.0240.16116.18112.223.967088.6936.12118.81115.253.5680101.3620.08121.44118.562.8890114.0310.04124.07122.251.82我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它
13、放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物结论结论n 真实混合物的广度性质不能用纯物质的摩尔性真实混合物的广度性质不能用纯物质的摩尔性质加和来简单地表示，并且其广度性质和质加和来简单地表示，并且其广度性质和T，p，组成均有关系。即：组成均有关系。即：n 纯物质的摩尔性质不能代表该物质对于真实混纯物质的摩尔性质不能代表该物质对于真实混合物该性质的贡献。合物该性质的贡献。 iiitMnnMM 需要引入一个新的性质，该性质能反映该物质对于混合物需要引入一个新的性质，该性质能反映该物质对于混合物某性质的贡献，以此性质来代替摩尔性质，该性质记为偏某性质的贡献，
14、以此性质来代替摩尔性质，该性质记为偏摩尔性质（摩尔性质（Partial Molar Property），记为：），记为：iM我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物12, ,.NnMf T p n nn NiinpTinTnpdnnnMdppnMdTTnMnMdij1,iM ijnpTiinnMM ,定义：定义：5.2.2偏摩尔性质的定义偏摩尔性质的定义若某相内含有若某相内含有N种物质，则系统的总容量性质种物质，则系统的总容量性质nM是该相温是该相温度、压力和各组元的物质的量的函数度、压力和各组元的
15、物质的量的函数 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物对偏摩尔性质的理解对偏摩尔性质的理解n偏摩尔量的物理意义是：在偏摩尔量的物理意义是：在T，p，及其他组元，及其他组元量量nj不变的情况下，向无限多的混合物中加入不变的情况下，向无限多的混合物中加入1mol组分组分i所引起的混合物广度热力学性质的变所引起的混合物广度热力学性质的变化。化。n只有只有广度性质广度性质才有偏摩尔量，但偏摩尔量是一才有偏摩尔量，但偏摩尔量是一个个强度性质强度性质；n对于纯物质：对于纯物质：n任何偏摩尔性质都是任何偏摩尔性
16、质都是T，p和组成的函数，即：和组成的函数，即：iiMM iixpTfM, 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物,iiiiiinMn MMx M5. 偏摩尔性质定义了混合物的性质在各组分间如何分配偏摩尔性质定义了混合物的性质在各组分间如何分配恒温、恒压下系统的任一广度性质均是各组元摩尔数的函数 321,nnnfnM 3322113,32,21,1dddddddnMnMnMnnnMnnnMnnnMnMjjjnpTnpTnpTn、在恒温、恒压和定组成的情况下，各个组分对应的偏摩尔量为常数，对上式从0
17、至n积分可得： iiMnMnMnMnnM332211我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物化学位的理解化学位的理解 ijijijijnpTinTnVinpnSinnVnSiinnGnnAnnHnnU , 根据偏摩尔量的定义根据偏摩尔量的定义： inpTiiGnnGij , 虽然，化学位可以用四个能量函数定义，但它仅是虽然，化学位可以用四个能量函数定义，但它仅是Gibbs自由能的偏摩尔量自由能的偏摩尔量我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证
18、实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物偏摩尔性质间的关系偏摩尔性质间的关系iiiVpUH iiiSTUA iiiSTHG iiiVpSTUddd pVSTHiiiddd iiiVpTSAddd pVTSGiiiddd Maxwell关系式同样也适用于偏摩尔性质关系式同样也适用于偏摩尔性质 公式平移：针对纯物质摩尔量间的关系式，对于混公式平移：针对纯物质摩尔量间的关系式，对于混合物偏摩尔量间的关系依然成立。合物偏摩尔量间的关系依然成立。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物关于化学位的几个重要公式关
19、于化学位的几个重要公式从偏摩尔量的间的关系出发得到：从偏摩尔量的间的关系出发得到：,iiiT nT nGVpp,iiip np nGSTT 2,/iip nTHTT 推导如下：推导如下：iiiiHGSTTT,222,/1iiP ip iiiiip np np nTHHSHCCHTTTTTTTTT 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物4.2.3 偏摩尔量的相关计算偏摩尔量的相关计算q已知各个组分的偏摩尔性质已知各个组分的偏摩尔性质 iMM NiiiMxM1 NiiiMnnM1或或q已知混合物的性质
20、已知混合物的性质iMMA）如果混合物的性质表示为各个组分摩尔数的函数( )iMf n用偏摩尔性质的定义式计算： ijnpTiinnMM ,我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物B）如果混合物的性质表示为各个组分摩尔分率的函数此外，还可以使用图解法进行计算此外，还可以使用图解法进行计算二元截距：二元截距：221dxdMxMM 2221dxdMxMM ikxpTkkikilxMxMM,多元：多元：NiixxxxxfM,1121用截距法公式计算 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样
21、一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物M10 x222dxdMxx21-x2M 221dxdMx 1M2M二元截距法公式图解二元截距法公式图解我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物符号总结符号总结纯物质摩尔性质纯物质摩尔性质 Mi 如：如：Vi Hi Si Gi纯物质性质纯物质性质 (nMi) 如：如： (nVi), (nHi) , (nSi) , (nGi) 混合物整体的摩尔性质混合物整体的摩尔性质 M 如：如：V, H, S, G混合物性质混合物性质 (
22、nM) 如：如： (nV), (nH) , (nS) , (nG) 偏摩尔性质偏摩尔性质 如：如：iMiViHiSiG我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物5.2.4 GibbsDuhem方程方程 1. Gibbs-Duhum 方程的一般形式方程的一般形式对混合物的的热力学性质有下面两个表达形式：对混合物的的热力学性质有下面两个表达形式： 12, ,NnMf T p n nn iiMnnM对这两个式子，分别求全微分：对这两个式子，分别求全微分： 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放
23、在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物比较两式得比较两式得 或或 iinTnpnMppnMTTnMnMdddd, iiiinMMnnMddd ppnMTTnMMnnTnpiiddd, ppMTTMMxxTxpiiddd, 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物2.Gibbs-Duhum 方程的常用形式方程的常用形式 恒恒T、恒、恒pGibbs-Duhum Eq可以简化，简化式为：可以简化，简化式为： （恒（恒T, p） 当当M=G时，得：时，得： 0G
24、xi di（恒（恒T T, p） 0d iiMx我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物3. Gibbs-Duhum 方程的作用方程的作用（1 1） Gibbs-Duhum Eq是理论方程；是理论方程；（2）混合物中不同组元间的同一类偏摩尔量间不是独立的，）混合物中不同组元间的同一类偏摩尔量间不是独立的，它们之间要受它们之间要受GibbsDuhem方程的限制；方程的限制；（3）利用该方程可以从一个组元的偏摩尔量计算另一个组）利用该方程可以从一个组元的偏摩尔量计算另一个组元的偏摩尔量；元的偏摩尔量；（
25、4） Gibbs-Duhum Eq可以证实热力学关系是否成立。可以证实热力学关系是否成立。（5）Gibbs-Duhum Eq可以验证汽液平衡数据是否正确；可以验证汽液平衡数据是否正确；我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物5.3 逸度和逸度系数逸度和逸度系数(Fugacity and Fugacity Coefficient)我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物5.3.1 逸度和逸度系数的定义及物理
26、意义逸度和逸度系数的定义及物理意义5.3.2 纯气体逸度的计算纯气体逸度的计算5.3.3 纯液体逸度的计算纯液体逸度的计算5.3.4 混合物中组元逸度的计算混合物中组元逸度的计算我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物（1）纯物质逸度和逸度系数的定义）纯物质逸度和逸度系数的定义dTSdpVdGiii （T 恒定）恒定）1 mol 纯物质纯物质 i：pRTVigi Ideal gaslnigid GR T dp （T 恒定）恒定）5.3 .1逸度和逸度系数的定义及物理意义逸度和逸度系数的定义及物理意义
27、这是一个仅适用于理想气体的方程式这是一个仅适用于理想气体的方程式 对于真实流体，体积对于真实流体，体积Vi需要用真实流体的状态方程来描述，需要用真实流体的状态方程来描述，这样，表达式势必非常复杂。这样，表达式势必非常复杂。提问：想保持这样简单的表达式，怎么办？提问：想保持这样简单的表达式，怎么办？我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物RTidG（T 恒定）恒定）ifd ln 1lim0 pfip纯物质纯物质 i 的逸度定义的逸度定义：单位与压力相同单位与压力相同纯物质纯物质 i 的逸度系数定义的逸
28、度系数定义：pfii 1 igi 1 i 需要计算需要计算用逸度用逸度f代替压力代替压力p，形式不变，形式不变pRTddGigiln （T 恒定）恒定）纯物质的有效压力或校纯物质的有效压力或校正压力正压力从第二章的关系和逸度的定义可知，考虑气体混合物的非理想性可以从两种角度理解，一是在相同的温度压力下，考虑体积的不同，另一个是，在相同的温度体积下，压力的不同。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 叫做混合物中组元的逸度。 头上的“”有两层含义，（1）区别于混合物中的纯组元的逸度 ，（2）指出它不
29、是一个偏摩尔性质，但是一个偏摩尔性质 （2）混合物中组元的逸度和逸度系数的定义混合物中组元逸度与其纯物质逸度有类似的关系 ：0ddlnlim1iiipiGRTffy pT 恒定ififififln混合物组元逸度系数i的定义为iiify p我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物（3）混合物作为一个整体的逸度和逸度系数的定义T 恒定f类似于纯物质，混合物的总逸度0ddlnlim1pGRTffp逸度系数fp我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证
30、实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物RTidG（T 恒定）恒定）ifd ln 1lim0 pfippfii 逸度和逸度系数的定义总结逸度和逸度系数的定义总结iifRTdGdln （T 恒定）恒定）1lim0 iippyfiiipyf 纯物质纯物质 i混合物中的混合物中的 i 组分组分fRTddGln （T 恒定）恒定）1lim0 pfppf 混合物整体混合物整体我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物5.3.2混合物的逸度与其组元逸度之间的关系, ,lnlnj iiiiT p nnffyn, ,l
31、nlnj iiiT p nnn经过推导可得对照偏摩尔性质的定义式 ijnpTiinnMM,是 的偏摩尔性质 iiyflnflnilnln是 的偏摩尔性质 lnlniiifyfylnlniiy因此可得：我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物5.3.3温度和压力对于逸度、逸度系数的影响温度和压力对于逸度、逸度系数的影响 经过推导，可以得到：经过推导，可以得到： 22,lnlnRTHRTpTHpTHTfTRigiipipi RTVpfiTi ln纯物质纯物质混合物中组元混合物中组元2,lnlnRTHHT
32、fTigiiypiypi RTVpfiyTi ,ln我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物5.3.4 逸度和逸度系数的计算逸度和逸度系数的计算pfii iipf 对于气体来说，一般先求逸度系数，再计算逸度对于气体来说，一般先求逸度系数，再计算逸度5.3.4.1 纯物质逸度系数的计算我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物T 恒定恒定dTSdpVdGiii iifRTGlndd pVfRTiidlnd 等
33、式两边减去恒等式等式两边减去恒等式ppRTpRTdlnd ppRTVpfRTiidlnd 1ddlnd1iiiVppZRTpp想计算逸度系数，只需对上式积分想计算逸度系数，只需对上式积分积分上限取真积分上限取真实压力实压力p积分下限取为积分下限取为p趋于趋于0，即理想，即理想气体气体我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物积分得到了纯物质逸度系数的计算式积分得到了纯物质逸度系数的计算式 ppZppRTVRTpipiid1d1ln00 逸度系数完全可以用逸度系数完全可以用pVT关系表示，即逸度关系表示
34、，即逸度系数的计算依赖于系数的计算依赖于pVT关系，只要有相应的关系，只要有相应的pVT关系，就可以用来计算真实流体的逸度系数了，关系，就可以用来计算真实流体的逸度系数了，进而可以计算逸度。进而可以计算逸度。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物气体气体pVTEOS三参数对比态三参数对比态普遍化维里系数法普遍化维里系数法普遍化压缩因子图普遍化压缩因子图RK方程方程舍项维里方程舍项维里方程我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有
35、错：表里边有一个活的生物舍项舍项virial 方程求方程求 fi 和和i pipiipdpZdppRTVRT0011ln BpRTV lniiB pRT（T 恒定）恒定）（1）利用状态方程计算逸度系数我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物RK 方程求方程求 fi 和和i pipiipdpZdppRTVRT0011ln RTbVbVVTap )()(5 . 0 VbbRTaRTpbZZiii1lnln1ln5 . 1 hBABpZZiii 1lnln1ln 或或（T 恒定）恒定）推导过程相对复杂，推
36、导过程相对复杂，需要变换需要变换我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物普遍化普遍化 virial 方程求方程求 fi 和和i pipiipdpZdppRTVRT0011ln 101BBTpZrr 6 . 10422. 0083. 0rTB 2 . 41172. 0139. 0rTB 10lnBBTprri （5-73）（T 恒定）恒定）(2)用对比态法计算逸度系数我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物
37、pitzer 三参数压缩因子图求三参数压缩因子图求 fi 和和i)1()0(lnlnlniii （5-74）注：两种对比态法的使用范围注：两种对比态法的使用范围同气体同气体PVT计算时一样，当气体所处状态计算时一样，当气体所处状态Tr、pr值落值落在图在图29的上方，或的上方，或Vr2时，采用普遍化第二维里系时，采用普遍化第二维里系数法计算逸度系数，否则，用普遍化压缩因子法计算。数法计算逸度系数，否则，用普遍化压缩因子法计算。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物5.3.4.2 混合物中组元逸度系
38、数的计算混合物中组元逸度系数的计算 混合物作为整体与纯物质逸度系数计算式的形式完全混合物作为整体与纯物质逸度系数计算式的形式完全一样，只是再增加组成恒定的限定条件。一样，只是再增加组成恒定的限定条件。 pipiippZppRTVRT00d1d1ln 纯气体：纯气体：气体混合物中的气体混合物中的 i 组分：组分： pipiippZppRTVRT00d1d1ln （T 恒定恒定）（T, yi 恒定）恒定）气体混合物气体混合物 pVT EOS RK方程方程舍项维里方程舍项维里方程 mixing rulesRequirements:我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世
39、界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物混合物舍项混合物舍项 virial 方程方程 virial 方程计算方程计算 混合物中混合物中 i 组分组分的逸度的逸度 和逸度系数和逸度系数 ifi pipiipdpZdppRTVRT0011ln （T, yi 恒定）恒定） 10ijijijCCijBBpRTBijij 6 . 10422. 0083. 0ijrijTB 2 . 41172. 0139. 0ijrijTB ijijCrTTT 2222122111212ByByyByBM RTpBZM 1 1222111ln yBRTp 1221222ln yBRTp 2211
40、12122BBB 结果：结果： NgiyyypTf,.,21 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 立方型立方型 方程计算方程计算 混合物中混合物中 i 组分组分的逸度的逸度 和逸度系数和逸度系数 ifi pipiipdpZdppRTVRT0011ln （T, yi 恒定）恒定）RK 结果：结果：ZbVbVbVbRTabVbVbRTaybVbbVVijijjjilnlnln2lnln25 . 15 . 1 （4-92） ijijjiayya iibybSRK 结果：结果： VbayabbbRTa
41、RTbVpZbbNjijjiii1ln2ln1ln1 （4-93）PR 结果：结果： bVbVayabbbRTaRTbVpZbbNjijjiii1212ln222ln1ln1 （4-94）我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物5.3.5 纯纯 i 的逸度的逸度 fil 和逸度系数和逸度系数 li 的计算的计算ppRTVRTiid1lnd 适用于气体和液体，但适用于气体和液体，但从压力从压力0到到p的液体不连的液体不连续，需要分段积分续，需要分段积分第一段，气体，从压力第一段，气体，从压力0到饱到饱
42、和压力和压力ps，结果为压力结果为压力ps下的气下的气体逸度系数体逸度系数第二段，从饱和气体到饱和液第二段，从饱和气体到饱和液体，压力为饱和压力体，压力为饱和压力ps第三段，液体，压力从饱第三段，液体，压力从饱和压力和压力ps到到psisipiipfppRTVRTslnd1ln0s vilivilivlffGG ddspplipplilipppVRTppRTVRTsslnd1d1ln ppRTVRTpplisd1 liviid lnlnlnppRTVRTspid10 i ln我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里
43、边有一个活的生物11lnlndlnlndssiissppllliiiiissppiiffpVpVppRTppRT1expdsisplliiipfVppRT1expdsipllsliiiipfpfVpRT三段叠加的结果为：三段叠加的结果为：认为液体体积不变认为液体体积不变expexplllsssssiiiiiiiVVffpppppRTRT校正饱和蒸汽对理想校正饱和蒸汽对理想气体的偏离气体的偏离Poynting校正因子，校正压力校正因子，校正压力影响，在高压下起作用。影响，在高压下起作用。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没
44、有错：表里边有一个活的生物5.4 理想混合物理想混合物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物混合物中混合物中 i 组分的组分的 和和 的计算的计算idifidi piiiididpVVRT01ln 理想混合物理想混合物iiVV 0 （T 恒定）恒定）（T, yi or xi 恒定）恒定）iidi （T , p）iiidixff iiidiyff 理想的气体混合物理想的气体混合物理想的液体混合物理想的液体混合物iiipyf pfii pipiipdpZdppRTVRT0011ln 纯物质：纯物质：
45、pipiipdpZdppRTVRT0011ln 混合物的混合物的 i 组分：组分：相减，得：相减，得：我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物iidi 1 iigi 理想混合物理想混合物理想气体理想气体理想气体：理想气体： 分子之间无相互作用力，分子体积为分子之间无相互作用力，分子体积为0理想混合物：分子之间有相互作用力，分子有体积；理想混合物：分子之间有相互作用力，分子有体积；但各组分由于结构相似，性质相近，分子间作用力相但各组分由于结构相似，性质相近，分子间作用力相等，分子体积相同等，分子体积相
46、同 。更理想化如：水重水如：水重水 同位素化合物同位素化合物 d樟脑樟脑l樟脑樟脑 光学异构体光学异构体 邻、间、对二甲苯邻、间、对二甲苯 结构异构体结构异构体 己烷庚烷己烷庚烷 紧邻同系物紧邻同系物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物混合物混合物 一般的气体混合物一般的气体混合物理想的气体混合物理想的气体混合物理想气体的混合物理想气体的混合物1 igi 混合物中混合物中 i 组分的组分的 和和 计算计算ifi 气体混合物气体混合物 液体混合物液体混合物 理想的液体混合物理想的液体混合物一般的液
47、体混合物一般的液体混合物ii我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物理想溶液模型理想溶液理想的液体混合物iiidixff 理想溶液模型具有的特点：（1）形式简单（2) 在一定范围内可以代表真实溶液的性质1lim1ixi还有一种情况也符合这两个条件我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物定律定律Henry,iiidixHf 规则规则LR,iiidixff if真实真实idif定律定律Henry,lim0ii
48、iixHfxfi 规则规则LR,lim1iiiixffxfi xiifiH理想溶液：在全浓度理想溶液：在全浓度范围内，每种组分均范围内，每种组分均符合符合LR规则规则理想稀溶液：溶剂遵理想稀溶液：溶剂遵守守LR规则；溶质遵守规则；溶质遵守Henry定律定律5.5.2 标准态的选择我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物理想溶液的通式理想溶液的通式iiidixff 通式写为：通式写为： if为与混合物同温同压下组元为与混合物同温同压下组元i的标准态逸度的标准态逸度 标准态逸度有两种标准态逸度有两种 规
49、则规则LR, 11 iiixff同温同压下纯组元同温同压下纯组元i的逸度作为标准态，即实际态与标准态相同，的逸度作为标准态，即实际态与标准态相同，如如25，1atm下，下，1M盐酸中的水，确定在该温度、压力下，存在纯水盐酸中的水，确定在该温度、压力下，存在纯水 定律定律Henry, 02 iiixHf同温同压下纯组元同温同压下纯组元i的假想态逸度作为标准态，实际态与标准态不相同，的假想态逸度作为标准态，实际态与标准态不相同，如如25，1atm下，下，1M盐酸中的盐酸中的HCl，确定在该温度、压力下，不存在，确定在该温度、压力下，不存在HCl该标准态常用于溶液中溶解度很小的溶质，如雪碧中的该标准
50、态常用于溶液中溶解度很小的溶质，如雪碧中的CO2，血中的氧，血中的氧我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物5.5 活度和活度系数活度和活度系数我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物idiiiiiiffxff 即活度系数等于真实溶液与同温同压、同组成的理想溶液的即活度系数等于真实溶液与同温同压、同组成的理想溶液的组元逸度之比。组元逸度之比。活度系数是溶液非理想性的度量活度系数是溶液非理想性的度量。 规则