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1、第第02章章-多相多多相多组分系分系统热力学力学(3)本讲稿第一页，共四十页LOGO主要内容主要内容2.1 均相多组分系统热力学均相多组分系统热力学 12.2 气体热力学气体热力学 22.3 多组分气多组分气液平衡系统热力学液平衡系统热力学 32.4 Gibbs相律相律42.7 三组分系统的相平衡三组分系统的相平衡 72.6 两组分系统的相图两组分系统的相图 62.5 单组分系统的相图单组分系统的相图5本讲稿第二页，共四十页LOGO五、实际液体混合物五、实际液体混合物1.实际液体混合物各组分的化学势实际液体混合物各组分的化学势处理问题的方法与实际气体类似处理问题的方法与实际气体类似将所有偏差放
2、将所有偏差放在浓度项上校在浓度项上校正正(B)(B)活度活度本讲稿第三页，共四十页LOGO实际混合物中实际混合物中B组组分的蒸气分压分的蒸气分压按按Raoult定律计算定律计算的的B组分的分压组分的分压若若理想液态混合物理想液态混合物本讲稿第四页，共四十页LOGO2.转移性质转移性质 定温定压下，定温定压下，1mol组分组分B从液体从液体1转移到液体转移到液体2时的时的GT,p。对理想液态混合物对理想液态混合物本讲稿第五页，共四十页LOGO六、理想稀薄溶液六、理想稀薄溶液混合物混合物 与与 溶液溶液 的差别的差别组分组分B溶质、溶剂溶质、溶剂各组分采用相同各组分采用相同的方法处理的方法处理溶质
3、、溶剂采用不溶质、溶剂采用不同的方法处理同的方法处理本讲稿第六页，共四十页LOGO1.理想稀薄溶液：溶剂服从理想稀薄溶液：溶剂服从Raoult定律，溶质服从定律，溶质服从Henry定律的溶液，称为理想稀薄溶液。定律的溶液，称为理想稀薄溶液。溶剂溶剂溶质溶质本讲稿第七页，共四十页LOGO各组分的蒸气压与组成的关系各组分的蒸气压与组成的关系p*Raoult线线kx当当xB1时，此组分为溶剂，时，此组分为溶剂，服从服从Raoult定律，定律，px为直线，为直线，斜率为斜率为p*。Henry线线当当xB0时，此组分为溶质，时，此组分为溶质，服从服从Henry定律，定律，px为直线，为直线，斜率为斜率为
4、kx。本讲稿第八页，共四十页LOGO各组分的蒸气压与组成的关系各组分的蒸气压与组成的关系p*当当x介于介于01之间，不太之间，不太大也不太小时，即不服从大也不太小时，即不服从Henry定律，也不服从定律，也不服从Raoult定律。定律。本讲稿第九页，共四十页LOGO液态多组分系统中组分液态多组分系统中组分B的化学势的表达式通式的化学势的表达式通式2.溶质的化学势溶质的化学势以质量摩尔浓度以质量摩尔浓度bB作浓度标度作浓度标度本讲稿第十页，共四十页LOGO标准态标准态：T,p 时仍服从时仍服从Henry定定律的溶液中溶质的状态。律的溶液中溶质的状态。本讲稿第十一页，共四十页LOGO说明：说明：该
5、标准态是一个假想态该标准态是一个假想态;pAB为什么乘以为什么乘以b，且取，且取b=1 mol/Kg本讲稿第十二页，共四十页LOGO2.溶质的化学势溶质的化学势以以体积摩尔浓度体积摩尔浓度cB作浓度标度作浓度标度本讲稿第十三页，共四十页LOGO以以体积摩尔浓度体积摩尔浓度cB作浓度标度作浓度标度标准态标准态：T,p 时仍服从时仍服从Henry定定律的溶液中溶质的状态。律的溶液中溶质的状态。本讲稿第十四页，共四十页LOGOpAB说明：说明：该标准态是一个假想态该标准态是一个假想态;为什么乘以为什么乘以c，且取，且取c=1 mol/Lp p本讲稿第十五页，共四十页LOGO2.溶质的化学势溶质的化学
6、势以摩尔分数以摩尔分数xB作浓度标度作浓度标度本讲稿第十六页，共四十页LOGO本讲稿第十七页，共四十页LOGOAB说明：说明：该标准态是一个该标准态是一个假想态。假想态。p标准态标准态：T,p 时仍服从时仍服从Henry定律的溶液中定律的溶液中溶质的状态。溶质的状态。本讲稿第十八页，共四十页LOGO3.溶剂的化学势溶剂的化学势 稀溶液中溶剂服从稀溶液中溶剂服从Raoult定定律，故其化学势表达式与理律，故其化学势表达式与理想混合物中各组分的化学势表达式相同。想混合物中各组分的化学势表达式相同。本讲稿第十九页，共四十页LOGO七、实际溶液七、实际溶液1.实际溶液中各组分的化学势实际溶液中各组分的
7、化学势(1)实际溶液中实际溶液中溶质溶质的化学势的化学势标准态与理想稀溶液相同标准态与理想稀溶液相同活度活度i)以以bB为浓度标度时为浓度标度时本讲稿第二十页，共四十页LOGO活度因子活度因子实际溶液中溶质的蒸气分压实际溶液中溶质的蒸气分压若若理想稀溶液理想稀溶液按照按照Henry定律计算的溶定律计算的溶质的蒸气分压质的蒸气分压本讲稿第二十一页，共四十页LOGOii)以以xB为浓度标度时为浓度标度时活度因子活度因子实际溶液中溶质的蒸气分压实际溶液中溶质的蒸气分压若若理想稀溶液理想稀溶液按照按照Henry定律计算的溶定律计算的溶质的蒸气分压质的蒸气分压活度活度本讲稿第二十二页，共四十页LOGOi
8、ii)以以cB为浓度标度时为浓度标度时活活度度因因子子活度活度实际溶液中溶质的蒸气分压实际溶液中溶质的蒸气分压若若理想稀溶液理想稀溶液按照按照Henry定律计算的溶定律计算的溶质的蒸气分压质的蒸气分压本讲稿第二十三页，共四十页LOGO说明说明：选用不同的浓度标度时，标准态的化学势不同，求出的活：选用不同的浓度标度时，标准态的化学势不同，求出的活度也不同，但计算出来的溶质的化学势是相同的。度也不同，但计算出来的溶质的化学势是相同的。本讲稿第二十四页，共四十页LOGO(2)实际溶液中实际溶液中溶剂溶剂的化学势的化学势活度因子活度因子实际溶液中溶剂的蒸气分压实际溶液中溶剂的蒸气分压若若理想稀溶液理想
9、稀溶液按照按照Raoult定律计算的溶定律计算的溶剂的蒸气分压剂的蒸气分压活度活度本讲稿第二十五页，共四十页LOGO2.蒸气压与活度因子蒸气压与活度因子 将该系统作为将该系统作为液体混合物液体混合物液体混合物液体混合物，求，求x(Br2)为为0.2及及0.6的混合物中的混合物中Br2的活度、活度因子。的活度、活度因子。将该系统作为将该系统作为溶液溶液溶液溶液，求溶质，求溶质Br2在在x(Br2)=0.2及及x(Br2)=0.6的溶液中的活度、活度因子的溶液中的活度、活度因子 求将求将1mol Br2 由由x(Br2)=0.2的系统转移到的系统转移到x(Br2)=0.6的系统中最少必须付出的系统
10、中最少必须付出非体积功的数值？非体积功的数值？p87例例2-4：298.15K下，下，Br2-CCl4两组分气液平衡系统中，两组分气液平衡系统中，Br2 的气相分压与其在液相中的组成的气相分压与其在液相中的组成x(Br2)间的关系如下表所示间的关系如下表所示。x(Br2)0.1 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0p(Br2)/kpa 5.28 9.5 14.5 18.3 22.0 28.0本讲稿第二十六页，共四十页LOGO 将该系统作为将该系统作为液体混合物液体混合物液体混合物液体混合物，求，求x(Br2)为为0.2及及0.6的混合物中的混合物中Br2的活度、活度因子。的活度、活度因子。x
11、(Br2)0.1 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0p(Br2)/kpa 5.28 9.5 14.5 18.3 22.0 28.0Br2-CCl4两组分气液平衡系统两组分气液平衡系统分析：分析：将该系统作为将该系统作为液体混合物液体混合物液体混合物液体混合物，意味着，意味着Br2应该按照应该按照理想液态混合理想液态混合物物进行校正进行校正实验值，即表中数据实验值，即表中数据按按Raoult定律计算的蒸气压定律计算的蒸气压表中表中x(Br2)=1.0时的数据时的数据本讲稿第二十七页，共四十页LOGO 将该系统作为将该系统作为溶液溶液溶液溶液，求溶质，求溶质Br2在在x(Br2)=0.2及及x
12、(Br2)=0.6的溶液的溶液中的活度、活度因子中的活度、活度因子x(Br2)0.1 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0p(Br2)/kpa 5.28 9.5 14.5 18.3 22.0 28.0Br2-CCl4两组分气液平衡系统两组分气液平衡系统分析：分析：将该系统作为将该系统作为溶液溶液溶液溶液，意味着，意味着Br2按按理想稀薄溶液理想稀薄溶液中的溶质进行中的溶质进行校正校正实验值，即表中数据实验值，即表中数据按按Henry定律计算的蒸气压定律计算的蒸气压本讲稿第二十八页，共四十页LOGOHenry线线Raoult线线本讲稿第二十九页，共四十页LOGO 将该系统作为将该系统作为液体混
13、合物液体混合物液体混合物液体混合物，求，求x(Br2)为为0.2及及0.6的混合物中的混合物中Br2的活度、活度因子。的活度、活度因子。x(Br2)0.1 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0p(Br2)/kpa 5.28 9.5 14.5 18.3 22.0 28.0Br2-CCl4两组分气液平衡系统两组分气液平衡系统解：解：本讲稿第三十页，共四十页LOGO将该系统作为将该系统作为溶液溶液溶液溶液作图求出作图求出kx=53.9 kPa本讲稿第三十一页，共四十页LOGO 求将求将1mol Br2 由由x(Br2)=0.2的系统转移到的系统转移到x(Br2)=0.6的系统中的系统中最少必须付出
14、非体积功的数值？最少必须付出非体积功的数值？将该系统作为将该系统作为液体混合物液体混合物液体混合物液体混合物，将该系统作为将该系统作为溶液溶液溶液溶液，比较两者的计算结果，可以看出采用不同标准态，计算出的活度比较两者的计算结果，可以看出采用不同标准态，计算出的活度不同，但最终不同，但最终是相同的。是相同的。本讲稿第三十二页，共四十页LOGO典型习题：典型习题：1.对于实际溶液中的溶质对于实际溶液中的溶质 B的活度系数的活度系数B，下列判断正确的，下列判断正确的是：是：(A)当当XB0,B1 (B)当当XB1,B1(C)当当XB0,B0 (D)当当XB1,B0A2.对于液态非理想混合物中的组分对
15、于液态非理想混合物中的组分 B的活度系数的活度系数B，下列，下列判断正确的是：判断正确的是：(A)当当XB0,B1 (B)当当XB1,B1(C)当当XB0,B0 (D)当当XB1,B0B本讲稿第三十三页，共四十页LOGO八、稀溶液的依数性八、稀溶液的依数性何为依数性？何为依数性？p88蒸气压下降蒸气压下降依依数数性性凝固点降低凝固点降低渗透压渗透压沸点升高沸点升高本讲稿第三十四页，共四十页LOGO1 一相为纯物质时两相平衡的温度与组成的关系一相为纯物质时两相平衡的温度与组成的关系凝固点下降凝固点下降沸点升高沸点升高NaCl水溶液水溶液冰冰NaCl水溶液水溶液水蒸气水蒸气 设物质设物质A、B组成组成和和两相，且两相，且相为纯物质相为纯物质A，相相中有中有A有有B，组成用，组成用xA表示。表示。本讲稿第三十五页，共四十页LOGO本讲稿第三十六页，共四十页LOGO等压下对温度求导等压下对温度求导由由Gibbs-Helmholtz公式公式本讲稿第三十七页，共四十页LOGO为纯为纯A的摩尔相变热（的摩尔相变热（）本讲稿第三十八页，共四十页LOGO积分上式，且设积分上式，且设不随温度变化不随温度变化此为此为“一相为纯物质时两相平衡的温度与组成的关系一相为纯物质时两相平衡的温度与组成的关系”本讲稿第三十九页，共四十页Thank You!本讲稿第四十页，共四十页