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1、关于高聚物的分子运动和力学状态第一张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月前面三章我们讨论了高聚物的结构前面三章我们讨论了高聚物的结构 溶液溶液固固体体（微微观观结构）结构）聚集态结构聚集态结构链结构链结构远程结构远程结构构象构象(形态形态,大小大小)近程结构近程结构构造构造构型构型旋光异构旋光异构几几何何异异构构(顺顺反异构反异构)第二张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月我们了解了高聚物有着不同于低分我们了解了高聚物有着不同于低分子物质的结构特点，这正是高聚物子物质的结构特点，这正是高聚物材料有一系列特殊优异性能的基础材料有一系列特殊优异性能的基础微观结构特征要在材料的宏观性
2、质微观结构特征要在材料的宏观性质上表现出来，则必须上表现出来，则必须通过材料内部分通过材料内部分子的运动子的运动。第三张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月为了研究高聚物的宏观性质（力学、电子、为了研究高聚物的宏观性质（力学、电子、光子等方面性能），只了解高聚物的结构光子等方面性能），只了解高聚物的结构还不行，还必须弄清高聚物分子运动的规还不行，还必须弄清高聚物分子运动的规律，才能将微观结构与宏观结构性能相结律，才能将微观结构与宏观结构性能相结合，才能了解高聚物结构与性能的内在联合，才能了解高聚物结构与性能的内在联系。系。所以本章是联系结构与性能的桥梁：所以本章是联系结构与性能的桥梁：
3、高聚物分子运动的规律高聚物分子运动的规律第四张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月先看二个例子先看二个例子：PMMA：室温下坚如玻璃，俗称有机玻：室温下坚如玻璃，俗称有机玻璃，但在璃，但在100左右成为柔软的弹性体左右成为柔软的弹性体结构材料橡胶：室温下是柔软的弹性体，结构材料橡胶：室温下是柔软的弹性体，但在但在100左右为坚硬的玻璃体左右为坚硬的玻璃体第五张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月为什么有以上情况？为什么有以上情况？外界外界温度改变温度改变了，使了，使分子运动的状况分子运动的状况不同不同，因而表现出的宏观性能也不，因而表现出的宏观性能也不同。同。第六张，PPT共一
4、百九十四页，创作于2022年6月第一节第一节 高聚物的分子运动特点高聚物的分子运动特点1-1运动单元多重性运动单元多重性1-2松弛过程：分子运动的时间依赖性松弛过程：分子运动的时间依赖性1-3松弛时间与温度的关系：分子运动的温松弛时间与温度的关系：分子运动的温度依赖性度依赖性第七张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月1-1 运动单元多重性运动单元多重性运动单元可以是侧基、支链、链节、链段、分运动单元可以是侧基、支链、链节、链段、分子子运动形式可以是振动、转动、平动（平移）运动形式可以是振动、转动、平动（平移）高聚物运动单元的多重性高聚物运动单元的多重性（1）取决于结构）取决于结构（2）
5、也与外界条件（温度）有关）也与外界条件（温度）有关第八张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月1-2 高分子运动松弛过程高分子运动松弛过程 （Relaxation）分子运动对时间有依赖性分子运动对时间有依赖性由于高分子在运动时，运动单元之间的作由于高分子在运动时，运动单元之间的作用力很大，因此高分子在外场下，物体以用力很大，因此高分子在外场下，物体以一种平衡状态，通过高分子运动过渡到与一种平衡状态，通过高分子运动过渡到与外场相适应的新的平衡态，这一过程是慢外场相适应的新的平衡态，这一过程是慢慢完成的。这个过程称为慢完成的。这个过程称为松弛过程松弛过程，完成，完成这个过程所需要的时间叫这个
6、过程所需要的时间叫松弛时间松弛时间。第九张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月例如：一根橡皮，用外力将它拉长例如：一根橡皮，用外力将它拉长了了L，外力去除后，外力去除后，L不是立刻为零。不是立刻为零。而是开始缩短很快，然后缩短的速度而是开始缩短很快，然后缩短的速度愈来愈慢，以致缩短过程可以持续几愈来愈慢，以致缩短过程可以持续几昼夜，几星期，并且只有很精密的仪昼夜，几星期，并且只有很精密的仪器才能测得出。器才能测得出。第十张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月实验实验第十一张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月第十二张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月数学关系式
7、：数学关系式：外力未除去前橡皮的增长长度外力未除去前橡皮的增长长度 外力除去后，在外力除去后，在t时刻测出的橡皮的增长时刻测出的橡皮的增长 长度长度 松弛时间松弛时间 第十三张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月通式通式 用用 表示某一物体的某物理量表示某一物体的某物理量 用用 表示物体在平衡态时某物理量的数值表示物体在平衡态时某物理量的数值 第十四张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月上式的上式的物理意义物理意义：在外力作用下，物体：在外力作用下，物体某物理量的测量值随外力作用的时间的某物理量的测量值随外力作用的时间的增加而按指数规律逐渐减小。增加而按指数规律逐渐减小。当当
8、时时，当当 时时，当当 时，时，第十五张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月松弛时间松弛时间（1）由上面所讲由上面所讲可知：可知：时，时，松弛时间松弛时间就是就是x减少到减少到 时所需要的时间。时所需要的时间。第十六张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月松弛时间松弛时间（2）是一个表征松弛过程快慢的物理量是一个表征松弛过程快慢的物理量当当 很小时：很小时：这说明松弛过程进行得很快，如：小分子液体的这说明松弛过程进行得很快，如：小分子液体的 只有只有 秒。因此，通常以秒为刻度标尺时，秒。因此，通常以秒为刻度标尺时，无法观察到它的松弛过程的。无法观察到它的松弛过程的。也就是说觉察不
9、到物体以一种平衡态过渡到另一也就是说觉察不到物体以一种平衡态过渡到另一平衡态的过程需要一定的时间。平衡态的过程需要一定的时间。第十七张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月当当 很大时（很大时（n星期，星期，n年）年）：如果观察时间如果观察时间 （秒、分、时）很小，（秒、分、时）很小，则可推出则可推出 也不能观察到松弛过程。也不能观察到松弛过程。如高分子，由于分子大，分子内和分子如高分子，由于分子大，分子内和分子间作用力很强，所以间作用力很强，所以 （n星期，星期，n年）年）很大，所以在以秒或分为标度的观察时间很大，所以在以秒或分为标度的观察时间内也看不出松弛过程的发生。内也看不出松弛过
10、程的发生。第十八张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月高聚物的高聚物的 不是一单一数值，运动单元不是一单一数值，运动单元越大，运动所需时间越长，则越大，运动所需时间越长，则 大，运动大，运动单元越小，则单元越小，则 小，所以高聚物的小，所以高聚物的 严格地讲是一个分布，称为严格地讲是一个分布，称为“松弛时间谱松弛时间谱”当观察时间的标度与聚合物中某种运动当观察时间的标度与聚合物中某种运动单元（例如链段）的单元（例如链段）的 值相当时，我们值相当时，我们才能观察到这种运动单元的松弛过程，才能观察到这种运动单元的松弛过程，但仍然观察不到其它运动单元的松弛过但仍然观察不到其它运动单元的松弛过
11、程。程。第十九张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月在这里还有个概念：在这里还有个概念：我们知道按我们知道按结构特征结构特征可以将物质分为气可以将物质分为气态、液态和固态。态、液态和固态。如果按如果按分子运动分子运动在宏观力学性能上的表在宏观力学性能上的表现，也可以把物体分为气态流、固态，现，也可以把物体分为气态流、固态，这两者是有区别的，见下面的例子这两者是有区别的，见下面的例子第二十张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月例例1：古代欧洲教堂的玻璃几个世纪后呈下厚上古代欧洲教堂的玻璃几个世纪后呈下厚上薄（重力作用）薄（重力作用）塑料雨衣长期悬挂，会在悬挂方向出现塑料雨衣长期悬
12、挂，会在悬挂方向出现蠕变（重力作用），蠕变（重力作用），这些是塑料（固体）呈现液体的力学行为。这些是塑料（固体）呈现液体的力学行为。第二十一张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月例例2：在倾倒高聚物熔体时，若用一根棍子快在倾倒高聚物熔体时，若用一根棍子快速敲打流体，则熔体液流也会脆性碎掉。速敲打流体，则熔体液流也会脆性碎掉。这是高聚物熔体呈现固体力学行为的例这是高聚物熔体呈现固体力学行为的例子。子。第二十二张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月1-3 高分子运动与温度的关系高分子运动与温度的关系分子运动的温度依赖性分子运动的温度依赖性温度对高分子运动的二个作用：温度对高分子运动
13、的二个作用：1.使运动单元动能增加，令其活化使运动单元动能增加，令其活化（使运动使运动 单元活化所需要的能量称为活化能）单元活化所需要的能量称为活化能）2.温度升高，体积膨胀，提供了运动单元可温度升高，体积膨胀，提供了运动单元可 以活动的自由空间以活动的自由空间第二十三张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月1-3 高分子运动与温度的关系高分子运动与温度的关系以上二点原因就是使松弛过程加快进行以上二点原因就是使松弛过程加快进行也就是说：升高温度可使松弛时间变短也就是说：升高温度可使松弛时间变短我们可以在较短的时间就能观察到松弛我们可以在较短的时间就能观察到松弛现象；现象；如果不升温，则只
14、有延长观察时间才如果不升温，则只有延长观察时间才能观察到这一松弛现象。能观察到这一松弛现象。升温与延长观察时间是等效的（时温等效）升温与延长观察时间是等效的（时温等效）第二十四张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月1-3 高分子运动与温度的关系高分子运动与温度的关系升温是迫使升温是迫使 减小，从内因上起变化，减小，从内因上起变化，我们可以在较短时间内观察到变化我们可以在较短时间内观察到变化延长观察时间是从外因上来观察变化延长观察时间是从外因上来观察变化第二十五张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月 与温度之关系：与温度之关系：松弛时间松弛时间 常数常数 松弛活化能松弛活化能 气
15、体常数气体常数 绝对温度绝对温度第二十六张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月第二节第二节 高聚物力学状态高聚物力学状态2-1 线形非晶态高聚物：线形非晶态高聚物：两种转变和三种力学状态两种转变和三种力学状态2-2 晶态高聚物力学状态晶态高聚物力学状态2-3 体形高聚物力学状态体形高聚物力学状态第二十七张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月2-1 线形非晶态高聚物的两种转变和线形非晶态高聚物的两种转变和 三种力学状态三种力学状态为了激发高聚物中各运动单元的运动，为了激发高聚物中各运动单元的运动，我们采用加热的方法。并对高聚物试样我们采用加热的方法。并对高聚物试样施加一恒定的力，
16、观察试样发生的施加一恒定的力，观察试样发生的形变形变与温度与温度的关系，即采用的关系，即采用热机械曲线热机械曲线的方的方法来考察这个问题。法来考察这个问题。第二十八张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月温度温度-形变曲线（热形变曲线（热-机曲线）机曲线）玻璃态玻璃态形变形变温度温度粘流态粘流态高弹态高弹态第二十九张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月由图中可以清楚的看到：根据试样的力学性由图中可以清楚的看到：根据试样的力学性能随温度的变化的特点，可以把线形非晶态能随温度的变化的特点，可以把线形非晶态高聚物按温度区域不同划分为高聚物按温度区域不同划分为三种力学状态三种力学状态 玻
17、璃态（玻璃态（以下）以下）高弹态（高弹态（）粘流态（粘流态（以上）以上）三种状态之间的两个转变三种状态之间的两个转变 玻璃化转变为高弹态，转变温度称为玻璃化转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度玻璃化温度 高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度温度第三十张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月为什么非晶态高聚物随温度变化出为什么非晶态高聚物随温度变化出现三种力学状态和二个转变？现三种力学状态和二个转变？我们来看下面一张表，了解一下内我们来看下面一张表，了解一下内部分子处于不同运动状态时的宏观部分子处于不同运动状态时的宏观表现表现第三十一张，PPT共一百
18、九十四页，创作于2022年6月温度温度温度温度运运运运动单动单动单动单元和元和元和元和值值值值力学性力学性力学性力学性质质质质玻璃玻璃玻璃玻璃态态态态以下以下以下以下链链链链段段段段(侧侧侧侧基基基基,支支支支链链链链,链节链节链节链节)仍仍仍仍处处处处于于于于冻结冻结冻结冻结状状状状态态态态(即即即即链链链链段运段运段运段运动动动动的的的的值值值值无无无无穷穷穷穷大，无法大，无法大，无法大，无法观观观观察察察察)受力受力受力受力变变变变形很小，去力形很小，去力形很小，去力形很小，去力后立即恢复（可逆），后立即恢复（可逆），后立即恢复（可逆），后立即恢复（可逆），虎克型虎克型虎克型虎克型弹弹弹
19、弹性（普性（普性（普性（普弹弹弹弹性）性）性）性）模量：模量：模量：模量：1010111110101212达因达因达因达因/cm/cm2 2高高高高弹态弹态弹态弹态链链链链段运段运段运段运动动动动（但分子（但分子（但分子（但分子链链链链的的的的还还还还很大，不能看到）（很大，不能看到）（很大，不能看到）（很大，不能看到）（链链链链段运段运段运段运动动动动的的的的值值值值减小到与减小到与减小到与减小到与实实实实验测验测验测验测定定定定时间时间时间时间同一数量同一数量同一数量同一数量级时级时级时级时可以看到）可以看到）可以看到）可以看到）受力受力受力受力变变变变形很大，去力形很大，去力形很大，去力
20、形很大，去力后可恢复（可逆），后可恢复（可逆），后可恢复（可逆），后可恢复（可逆），虎克型虎克型虎克型虎克型弹弹弹弹性（高性（高性（高性（高弹弹弹弹性）性）性）性）模量：模量：模量：模量：10106 610108 8达因达因达因达因/cm/cm2 2粘流粘流粘流粘流态态态态以上以上以上以上大分子大分子大分子大分子链链链链与大分子与大分子与大分子与大分子链链链链之之之之间间间间发发发发生相生相生相生相对对对对位移位移位移位移(分子分子分子分子链链链链的的的的值缩值缩值缩值缩短到与短到与短到与短到与实验观实验观实验观实验观察察察察时间时间时间时间相同的数量相同的数量相同的数量相同的数量级级级级)流
21、流流流动变动变动变动变形不可逆，外形不可逆，外形不可逆，外形不可逆，外力除去后力除去后力除去后力除去后变变变变形不能恢形不能恢形不能恢形不能恢复复复复第三十二张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月 的实用意义：是高聚物特征温度之一，的实用意义：是高聚物特征温度之一，作为表征高聚物的指标，可用来确定作为表征高聚物的指标，可用来确定热塑热塑性塑料的最高使用温度和橡胶的最低使性塑料的最高使用温度和橡胶的最低使用温度用温度。高于高于 则不能作塑料用，因为已经软化；则不能作塑料用，因为已经软化；低于低于 就不能当橡胶用，因为已成为玻就不能当橡胶用，因为已成为玻璃态。璃态。第三十四张，PPT共一百
22、九十四页，创作于2022年6月 常温下处于玻璃态的高聚物通常温下处于玻璃态的高聚物通常用作塑料常用作塑料 常温下处于高弹态的高聚物通常温下处于高弹态的高聚物通常用作橡胶常用作橡胶 粘流态是高聚物成型的最重要粘流态是高聚物成型的最重要的状态的状态第三十五张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月2-2 结晶聚合物的力学状态结晶聚合物的力学状态 晶态高聚物中总有非晶区存在，非晶态高聚物中总有非晶区存在，非晶部分高聚物在不同温度下也要发晶部分高聚物在不同温度下也要发生上述二种转变，但它的宏观表现生上述二种转变，但它的宏观表现与结晶度大小有关与结晶度大小有关 第三十六张，PPT共一百九十四页，创作
23、于2022年6月（1）轻度结晶聚合物轻度结晶聚合物 微晶体起着类似交联点的作用。试微晶体起着类似交联点的作用。试样仍然存在明显的玻璃化温度转变。样仍然存在明显的玻璃化温度转变。温度上升时，非晶部分由玻璃态转温度上升时，非晶部分由玻璃态转变为高弹态。但由于微晶的存在起变为高弹态。但由于微晶的存在起着交联点的作用，所以非晶区不会着交联点的作用，所以非晶区不会发生很大的变形，所以形成皮革状发生很大的变形，所以形成皮革状（增塑型的（增塑型的PVC就是如此，有就是如此，有 也有也有 ，如软，如软PVC塑料地板）塑料地板）第三十七张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月轻度结晶聚合物温度轻度结晶聚合
24、物温度-形变曲线形变曲线形变形变温度温度第三十八张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月（2）结晶度高于结晶度高于40%的聚合物的聚合物 微晶彼此衔接，形成贯穿材料的连微晶彼此衔接，形成贯穿材料的连续结晶相，材料变硬，宏观上看不续结晶相，材料变硬，宏观上看不出明显的玻璃化转变，温度出明显的玻璃化转变，温度-形变形变曲线在熔点以前不出现明显转折。曲线在熔点以前不出现明显转折。结晶高聚物的晶区熔融后是不是进入结晶高聚物的晶区熔融后是不是进入粘流态，要看试样的分子量大小：粘流态，要看试样的分子量大小：第三十九张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月（非晶）非晶）（非晶）非晶）（看不出）看
25、不出）形变形变温度温度第四十张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月 不太大时：则晶区熔融（不太大时：则晶区熔融（），非晶），非晶区的区的 ，所以试样成为粘流态。，所以试样成为粘流态。足够大时：非晶区的足够大时：非晶区的 ，则晶区，则晶区虽熔融（虽熔融（），但非晶区试样进入高弹），但非晶区试样进入高弹态再升温到以上才流动。态再升温到以上才流动。从加工角度看，这种情况是不希望的从加工角度看，这种情况是不希望的（在高温下出现高弹态将给加工带来麻（在高温下出现高弹态将给加工带来麻烦）烦）第四十一张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月结晶高聚物的分子量通常要控制得低结晶高聚物的分子量通常
26、要控制得低一些，分子量只要能满足机械强度要一些，分子量只要能满足机械强度要求即可求即可非晶态与晶态聚合物的温度非晶态与晶态聚合物的温度-形变曲形变曲线总结在下一张图上线总结在下一张图上第四十二张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月高度结晶高度结晶轻度结晶轻度结晶非晶态非晶态形变形变温度温度第四十三张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月特例特例 有的结晶高聚物有的结晶高聚物 和和 都低于都低于也就是说加热到也就是说加热到 还不能流动。只还不能流动。只有加热到有加热到 才流动，但此时已超过才流动，但此时已超过 所以已经分解。所以已经分解。PTFE就是如此，所以不能注射成型，就是如此
27、，所以不能注射成型，只能用烧结法。只能用烧结法。第四十四张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月PVA和和PAN也是如此，所以不能熔融也是如此，所以不能熔融法纺丝（在法纺丝（在 时还是高弹态，不会时还是高弹态，不会流动，如再升温则到时流动，如再升温则到时 才会流动，才会流动，但已超过但已超过 ，已分解了，所以要溶，已分解了，所以要溶液纺丝。液纺丝。溶液溶液法纺丝法纺丝（因为有些高聚物在（因为有些高聚物在 时时还不会流动，如果再加热就要分解了）还不会流动，如果再加热就要分解了）只能配成浓溶液进行纺丝或流延成膜只能配成浓溶液进行纺丝或流延成膜 第四十五张，PPT共一百九十四页，创作于2022
28、年6月（3）轻度结晶的高聚物可使材料既处）轻度结晶的高聚物可使材料既处于弹性状态，又不会弹性太高，因此于弹性状态，又不会弹性太高，因此处于皮革态（如处于皮革态（如PVC塑料地板）。塑料地板）。微晶又相当于交联点作用，使强度微晶又相当于交联点作用，使强度达到一定要求。达到一定要求。第四十六张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月（4）40以上结晶的高聚物使材料以上结晶的高聚物使材料变得坚硬，耐热性也提高，使用温变得坚硬，耐热性也提高，使用温度变宽。度变宽。玻璃态高聚物只能在脆化温度以上、玻璃态高聚物只能在脆化温度以上、玻璃化温度以下使用玻璃化温度以下使用（温度太低便（温度太低便脆，温度太高
29、则软化）脆，温度太高则软化）结晶高聚物可以在脆化温度以上、熔结晶高聚物可以在脆化温度以上、熔点以下使用点以下使用（结晶高聚物如果分子（结晶高聚物如果分子量不太大，则无量不太大，则无 ）第四十七张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月2-3 体型高聚物的力学状态体型高聚物的力学状态1.分子链间的交联限制了整链运动，所以分子链间的交联限制了整链运动，所以 不能流动（除非是降解反应）不能流动（除非是降解反应）2.交联密度较小时，受外力作用时交联密度较小时，受外力作用时“网链网链”可以改变构象，可以改变构象，“伸直伸直”S变小，外力去除，变小，外力去除，“蜷曲蜷曲”S变大，因此恢复到原来状态，变
30、大，因此恢复到原来状态，所以有高弹形变，有高弹态（有所以有高弹形变，有高弹态（有 转化点）转化点）第四十八张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月3.随交联密度增加，随交联密度增加，“网链网链”越来越小，越来越小，运动困难，高弹形变很小，所以看不出运动困难，高弹形变很小，所以看不出 转化转化下面我们以六次甲基四胺（乌洛托下面我们以六次甲基四胺（乌洛托品）固化酚醛树脂为例，了解交联品）固化酚醛树脂为例，了解交联（体型）高聚物的温度（体型）高聚物的温度-形变曲线：形变曲线：第四十九张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月温度温度形变形变高弹态消失（高弹态消失（11）高弹态变小（高弹态变
31、小（5）只有高弹态（只有高弹态（3）只有粘流态（只有粘流态（2固化剂含量）固化剂含量）第五十张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月第三节第三节 高聚物的玻璃化转变高聚物的玻璃化转变3-1 玻璃化现象和玻璃化温度的测定玻璃化现象和玻璃化温度的测定3-2 玻璃化现象的机理玻璃化现象的机理3-3 影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素第五十一张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月第三节第三节 高聚物的玻璃化转变高聚物的玻璃化转变高聚物的玻璃化转变是指高聚物的玻璃化转变是指非晶态高聚非晶态高聚物从玻璃态物从玻璃态 高弹态的转变高弹态的转变对晶态高聚物来讲（由于不可能对晶态高聚物来讲（
32、由于不可能100%结晶度），玻璃化转变是指其中非晶部分结晶度），玻璃化转变是指其中非晶部分的分子运动有明显影响，所以情况复杂。的分子运动有明显影响，所以情况复杂。第五十二张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月例如例如PE：由于结晶度高，所以至今它的由于结晶度高，所以至今它的 无定论无定论 所以我们先讨论非晶态高聚物的玻璃所以我们先讨论非晶态高聚物的玻璃化转变。本节将讨论三个问题：化转变。本节将讨论三个问题：玻璃化转变现象与测定方法、机理、玻璃化转变现象与测定方法、机理、影响的因素影响的因素第五十三张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月3-1 玻璃化转变现象和玻璃化转变现象和 的
33、测量的测量玻璃化转变是高聚物的普遍现象玻璃化转变是高聚物的普遍现象在高聚物发生玻璃化转变时，许多物理性在高聚物发生玻璃化转变时，许多物理性能特别是能特别是力学性能会发生急剧变化力学性能会发生急剧变化，材料，材料从坚硬的固体变成柔性弹性体从坚硬的固体变成柔性弹性体玻璃化转变是一个有着重要的理论意义和实玻璃化转变是一个有着重要的理论意义和实际意义的性质际意义的性质第五十四张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月 的测量的测量 所有在玻璃化转变过程中发生突变或不连所有在玻璃化转变过程中发生突变或不连续变化的物理性质：如模量、比容、热焓、续变化的物理性质：如模量、比容、热焓、比热、膨胀系数、折光
34、指数、导热系数、比热、膨胀系数、折光指数、导热系数、介电常数、介电损耗、力学损耗、核磁共介电常数、介电损耗、力学损耗、核磁共振吸收振吸收都可用来测量玻璃化转变温都可用来测量玻璃化转变温度，下面介绍几种常用的方法度，下面介绍几种常用的方法第五十五张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月1.膨胀计法膨胀计法（实验室法）（实验室法）第五十六张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月（1）将试样先装入安培瓶中）将试样先装入安培瓶中（2）然后抽真空）然后抽真空（3）将水银或与试样不相溶的高沸点液体充入瓶）将水银或与试样不相溶的高沸点液体充入瓶中至满，液面达到细管内一定高度中至满，液面达到细管内
35、一定高度（4）用水浴（或油浴）以每分钟）用水浴（或油浴）以每分钟的升的升温速度加热安培瓶，同时记录温度和毛细管内温速度加热安培瓶，同时记录温度和毛细管内液面高度，聚合物样品受热体积要改变，使毛液面高度，聚合物样品受热体积要改变，使毛细管内液体高度发生改变，作液面高度细管内液体高度发生改变，作液面高度-温度温度曲线图，曲线转折处的温度即为曲线图，曲线转折处的温度即为 第五十七张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月T（温度）（温度）液面高度（液面高度（h）液面高度液面高度液面高度液面高度-温度曲线图温度曲线图温度曲线图温度曲线图第五十八张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月2.差热
36、分析法（差热分析法（DTA法法 实验室法）实验室法）将试样与参比物放在同样的条件下受热，将试样与参比物放在同样的条件下受热，如果试样在升温过程中没有焓的突变，则如果试样在升温过程中没有焓的突变，则试样与参比物温度一致，温差为，如果试样与参比物温度一致，温差为，如果试样发生熔融，玻璃化转变、降解、氧化试样发生熔融，玻璃化转变、降解、氧化等则会有一定热效应产生，温差不为，等则会有一定热效应产生，温差不为，我们可得到差热曲线。从曲线谱图上的峰我们可得到差热曲线。从曲线谱图上的峰或拐点位置可确定产生这些变化时的温度，或拐点位置可确定产生这些变化时的温度，可测得。可测得。第五十九张，PPT共一百九十四页
37、，创作于2022年6月但差热的定量不准，所以又发明了示差扫但差热的定量不准，所以又发明了示差扫描量热法（描量热法（DSC），用于定量分析，以补，用于定量分析，以补偿加热器给试样或参比物提供补充热量，偿加热器给试样或参比物提供补充热量，以保证它们在升温测量过程中始终保持同以保证它们在升温测量过程中始终保持同样的温度，因而可以测定试样的吸热或放样的温度，因而可以测定试样的吸热或放热效应以及热容的变化热效应以及热容的变化由对试样的补偿的热量峰由对试样的补偿的热量峰H就可以找到就可以找到发生热力学突变的位置发生热力学突变的位置第六十张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月DSC仪示意图仪示意图第
38、六十一张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月DSC曲线曲线第六十二张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月P228232的曲线的曲线图图6-5 非晶高聚物的模量非晶高聚物的模量-温度曲线温度曲线图图6-6 PS的比容的比容-温度曲线温度曲线图图6-8 非晶高聚物的体膨胀系数非晶高聚物的体膨胀系数-温度曲线温度曲线图图6-10 PMMA的折光率的折光率-温度曲线温度曲线图图6-11 正戊烷在正戊烷在PS中的扩散系数中的扩散系数-温度倒数曲温度倒数曲线线图图6-12 天然橡胶和丁苯橡胶的比热天然橡胶和丁苯橡胶的比热-温度曲线温度曲线图图6-13 PMMA动态力学内耗动态力学内耗-温度
39、曲线温度曲线第六十三张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月工业上软化点测定方法工业上软化点测定方法软化点测定有很强的实用性，但没有很软化点测定有很强的实用性，但没有很明确的物理意义。对非晶高聚物，软化明确的物理意义。对非晶高聚物，软化点接近点接近 ，当晶态高聚物的分子量足够，当晶态高聚物的分子量足够大时，软化点接近大时，软化点接近 ，但有时软化点与，但有时软化点与两者相差很大两者相差很大软化点测定：马丁耐热温度、软化点测定：马丁耐热温度、热变形温度、热变形温度、维卡软化点维卡软化点第六十四张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月A.马丁耐热温度马丁耐热温度马丁耐热温度的测定是在马
40、丁耐热烘箱内马丁耐热温度的测定是在马丁耐热烘箱内进行的进行的定义：升温速度为定义：升温速度为h，标准试，标准试样受弯曲应力样受弯曲应力kgcm时，试样时，试样条弯曲，指示器中读数下降条弯曲，指示器中读数下降mm时所时所对应的温度即为马丁耐热温度对应的温度即为马丁耐热温度第六十五张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月B.热变形温度热变形温度定义：升温速度为定义：升温速度为min，负荷为，负荷为18.5kgcm，试样的尺寸为，试样的尺寸为（12015mm），随着温度的升高，它），随着温度的升高，它将产生弯曲变形，当试样中点弯曲挠度将产生弯曲变形，当试样中点弯曲挠度（试样着力处的位移）达到（
41、试样着力处的位移）达到0.21mm时的时的温度就称为热变形温度温度就称为热变形温度第六十六张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月C.维卡软化温度维卡软化温度维卡软化温度用于塑料、皮革测试较多，维卡软化温度用于塑料、皮革测试较多，测定的是测定的是“针入度针入度”。和热变形温度测。和热变形温度测定原理一样，只不过试样是圆片或方片，定原理一样，只不过试样是圆片或方片，形变到达一定深度时的温度称为维卡软形变到达一定深度时的温度称为维卡软化温度。化温度。（PVC：0.1mm）第六十七张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月-玻璃化转变现象的机理玻璃化转变现象的机理对于玻璃化转变，目前常有的
42、三种理对于玻璃化转变，目前常有的三种理论解释：热力学理论（定性）论解释：热力学理论（定性）动力学理论（定性）动力学理论（定性）自由体积自由体积（半定量）（半定量）第六十八张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月自由体积理论（自由体积理论（Fox、Flory）自由体积自由体积理论认为：无论液体或固体，理论认为：无论液体或固体，其体积包括两部分其体积包括两部分 一部分为分子所占据；另一部分是未被一部分为分子所占据；另一部分是未被占据的，即占据的，即“自由自由”体积。这种自由体体积。这种自由体积可提供分子活动的空间，对高聚物来积可提供分子活动的空间，对高聚物来讲，为链段运动提供了空间。讲，为链
43、段运动提供了空间。第六十九张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月第七十张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月（1）当温度降低时，自由体积逐步减少，当温度降低时，自由体积逐步减少，到某一温度时，自由体积将达到某一值，到某一温度时，自由体积将达到某一值，即无法提供足够空间供链段运动，这时即无法提供足够空间供链段运动，这时高聚物进入玻璃态，链段运动被冻结，高聚物进入玻璃态，链段运动被冻结，这一临界温度叫玻璃化温度，在此临界这一临界温度叫玻璃化温度，在此临界值以下，已经没有足够的空间进行分子值以下，已经没有足够的空间进行分子链构象的调整了，因此链构象的调整了，因此高聚物的玻璃态可高聚物
44、的玻璃态可称为等自由体积状态称为等自由体积状态。第七十一张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月（2）高聚物自由体积的上述变化，必然高聚物自由体积的上述变化，必然 反映到高聚物的比容反映到高聚物的比容-温度关系上温度关系上 A.低于低于 时，由于链段运动被冻结，高聚时，由于链段运动被冻结，高聚物随温度变化的收缩或膨胀基本上是由分物随温度变化的收缩或膨胀基本上是由分子链间距的振幅变化引起，显然这种变化子链间距的振幅变化引起，显然这种变化比较小。比较小。B.在在 时，分子热运动已有足够能量，时，分子热运动已有足够能量，自由体积也开始增加，从而导致链段开自由体积也开始增加，从而导致链段开始运动
45、，这时高聚物的膨胀系数急剧增始运动，这时高聚物的膨胀系数急剧增加（有拐点）。加（有拐点）。第七十二张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月在高于在高于 的高弹态时，高聚物的膨的高弹态时，高聚物的膨胀，除了链距振幅增大引起的膨胀以胀，除了链距振幅增大引起的膨胀以外，还有自由体积本身的膨胀，因此外，还有自由体积本身的膨胀，因此高弹态的膨胀系数高弹态的膨胀系数 远远大于玻璃远远大于玻璃态的膨胀系数态的膨胀系数 （）第七十三张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月自由体积自由体积 关于自由体积这一术语，有着不同的意关于自由体积这一术语，有着不同的意义，我们介绍义，我们介绍Fox和和Flor
46、y定义的自由体积定义的自由体积温度温度 时聚合物的实际体积时聚合物的实际体积 温度温度 时聚合物实际体积时聚合物实际体积第七十四张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月自由体积分数定义：自由体积分数定义：时，时，聚合物总体积：聚合物总体积：自由体积分数：自由体积分数：第七十五张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月 时，时，聚合物总聚合物总 体积为体积为：可将熔体膨胀系数与玻璃体膨胀系数之差可将熔体膨胀系数与玻璃体膨胀系数之差近似看作自由体积的膨胀系数近似看作自由体积的膨胀系数 所以自由体积分数：所以自由体积分数：自由体积分数的膨胀系数自由体积分数的膨胀系数自由体积分数的膨胀系数自
47、由体积分数的膨胀系数 第七十六张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月自由体积理论解释松弛作用自由体积理论解释松弛作用 现象：聚醋酸乙烯酯（现象：聚醋酸乙烯酯（PVAc）在不）在不同冷却速度下所得的比容同冷却速度下所得的比容-温度曲线温度曲线上，冷却速度慢的上，冷却速度慢的 低，冷却速度大低，冷却速度大的的 高。高。第七十七张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月21比容比容曲线曲线1冷却速度快，得到的冷却速度快，得到的 高高曲线曲线2冷却速度快，得到的冷却速度快，得到的 低低红线红线 平衡线，测不出平衡线，测不出 （冷却速度无限长）（冷却速度无限长）第七十八张，PPT共一百九十四
48、页，创作于2022年6月解释：解释：当对聚合物熔体进行冷却时，分子通过链当对聚合物熔体进行冷却时，分子通过链段运动进行构象调整，腾出多余的自由体段运动进行构象调整，腾出多余的自由体积，并使它们逐渐扩散出去，但是由于温积，并使它们逐渐扩散出去，但是由于温度降低快（即使不太慢）时，体系粘度却度降低快（即使不太慢）时，体系粘度却很快变大，这种位置调整不能及时地进行很快变大，这种位置调整不能及时地进行（多余的自由体积不能及时扩散到体系外（多余的自由体积不能及时扩散到体系外面），致使高聚物的实际体积总比该温度面），致使高聚物的实际体积总比该温度下最后应具有的平衡体积大。在比体积温下最后应具有的平衡体积大
49、。在比体积温度曲线上则偏离平衡线发生拐折。度曲线上则偏离平衡线发生拐折。第七十九张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月冷却速度越快，体系粘度变大越快，自冷却速度越快，体系粘度变大越快，自由体积越难以排出体系之外，聚合物实由体积越难以排出体系之外，聚合物实际体积越大于实际体积，曲线拐折越际体积越大于实际体积，曲线拐折越早，则对应的早，则对应的 越高。若冷却速度足够越高。若冷却速度足够慢到与体系大分子链段调节速率为同一慢到与体系大分子链段调节速率为同一数量级（几乎不可能），则比容将沿平数量级（几乎不可能），则比容将沿平衡线下降为一直线而无拐折，因此测不衡线下降为一直线而无拐折，因此测不出出
50、 。所以玻璃化转变可以看作一种。所以玻璃化转变可以看作一种体积松弛过程，不是热力学平衡过程。体积松弛过程，不是热力学平衡过程。第八十张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月3-3影响影响 的因素的因素 是高分子链段从冻结到运动（或反之）是高分子链段从冻结到运动（或反之）的一个转变温度，而链段运动是通过主链的一个转变温度，而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的，因此链的柔顺性的单键内旋转来实现的，因此链的柔顺性越好，链段长越短，单键内旋转越容易，越好，链段长越短，单键内旋转越容易，就越低；反之，就越低；反之，越高。越高。第八十一张，PPT共一百九十四页，创作于2022年6月凡是能增加链柔