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1、高化第五章聚合方法1第1页，此课件共103页哦物料起始状态物料起始状态乳液聚合乳液聚合本体聚合本体聚合悬浮聚合悬浮聚合溶液聚合溶液聚合5.1 引言引言 自由基聚合有四种基本的实施方法。自由基聚合有四种基本的实施方法。本体聚合本体聚合:不加任何其它介质不加任何其它介质,仅是单体在引发剂（甚至不加）仅是单体在引发剂（甚至不加）、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。溶液聚合溶液聚合:单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合 反应。反应。2第2页，此课件共103页哦悬浮聚合悬浮聚合:借助机械搅拌和分散剂的作用借助机械搅拌和分散剂的作
2、用,使油溶使油溶性单体以小液滴性单体以小液滴(直径直径110-3cm)悬浮在水介质中悬浮在水介质中,形形成稳定的悬浮体进行聚合。成稳定的悬浮体进行聚合。乳液聚合乳液聚合:借助机械搅拌和乳化剂的作用借助机械搅拌和乳化剂的作用,使单体使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液（直径分散在水或非水介质中形成稳定的乳液（直径1.55m）而聚合的反应。）而聚合的反应。3第3页，此课件共103页哦工程工程间歇聚合间歇聚合连续聚合连续聚合 间歇聚合（间歇聚合（batch polymerization）单体物料一次加入反应器，反应结束后一次出料。单体物料一次加入反应器，反应结束后一次出料。连续聚合（连续聚合（c
3、ontinuous polymerization）单体等物料不断进料、连续出料的聚合。可以是单体等物料不断进料、连续出料的聚合。可以是 单釜或多釜串联。单釜或多釜串联。4第4页，此课件共103页哦第五章第五章 聚合方法聚合方法单体单体介质体系介质体系聚合方法聚合方法聚合物聚合物单体单体溶剂体系溶剂体系均相聚合均相聚合沉淀聚合沉淀聚合均相体系均相体系本体聚合本体聚合（气相、液（气相、液相、固相）相、固相）乙烯高压聚合、苯乙烯、丙乙烯高压聚合、苯乙烯、丙烯酸酯烯酸酯氯乙烯、丙烯腈、丙氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺烯酰胺溶液聚合溶液聚合苯乙烯苯乙烯苯、丙烯酸苯、丙烯酸水、水、丙烯腈丙烯腈二甲基甲酰胺二甲基
4、甲酰胺氯乙烯氯乙烯甲醇、丙烯甲醇、丙烯酸酸己烷、丙烯腈己烷、丙烯腈水水非均相体系非均相体系悬浮聚合悬浮聚合苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯氯乙烯氯乙烯乳液聚合乳液聚合苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯氯乙烯氯乙烯表表51 聚合体系和实施方法示例聚合体系和实施方法示例5第5页，此课件共103页哦如何选择聚合方法：如何选择聚合方法：根根据据产产品品性性能能的的要要求求与与经经济济效效益益，选选用用一一种种或或几几种种方方法法进行。进行。自由基聚合，可用本体、溶液、悬浮、乳液法。自由基聚合，可用本体、溶液、悬浮、乳液法。离子聚合多选用溶液聚合，但溶剂的选择很重要。离子聚合多
5、选用溶液聚合，但溶剂的选择很重要。缩聚可选用溶液聚合、熔融聚合、界面缩聚。缩聚可选用溶液聚合、熔融聚合、界面缩聚。在此简单介绍自由基聚合各方法要点和关键。在此简单介绍自由基聚合各方法要点和关键。6第6页，此课件共103页哦聚合方法的应用聚合方法的应用例例例例自由基法合成聚苯乙烯自由基法合成聚苯乙烯通用型（通用型（GPS）：）：本体聚合本体聚合 可发型（可发型（EPS）：）：悬浮聚合悬浮聚合 高抗冲型（高抗冲型（HIPS）：溶液聚合）：溶液聚合-本体聚合本体聚合 表表2 自由基法合成聚氯乙烯自由基法合成聚氯乙烯第一阶段第一阶段第二阶段第二阶段第三阶段第三阶段溶液聚合溶液聚合乳液聚合乳液聚合悬浮聚
6、合悬浮聚合 工艺简单、成本工艺简单、成本 低、品质好低、品质好乳液聚合乳液聚合 可直接做可直接做PVC糊糊本体聚合本体聚合 二段法、品质更佳二段法、品质更佳悬浮聚合悬浮聚合 大规模生产大规模生产乳液聚合乳液聚合 制品需求制品需求7第7页，此课件共103页哦第五章第五章 聚合方法聚合方法实施方法实施方法本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合配方主要成分配方主要成分单体、引发剂单体、引发剂单体引发剂、溶剂单体引发剂、溶剂单体、引发剂、分单体、引发剂、分散剂、水散剂、水单体、引发剂、乳单体、引发剂、乳化剂、水化剂、水聚合场所聚合场所单体内单体内溶剂内溶剂内单体内单体内胶束内
7、胶束内聚合机理聚合机理自由基聚合一般机自由基聚合一般机理，聚合速度上升理，聚合速度上升聚合度下降聚合度下降容易向溶剂转移，容易向溶剂转移，聚合速率和聚合度聚合速率和聚合度都较低都较低类似本体聚合类似本体聚合能同时提高聚合速能同时提高聚合速率和聚合度率和聚合度生产特征生产特征设备简单，易制备设备简单，易制备板材和型材，一般板材和型材，一般间歇法生产，热不间歇法生产，热不容易导出容易导出传热容易，可连续传热容易，可连续生产。产物为溶液生产。产物为溶液状。状。传热容易。间歇法传热容易。间歇法生产，后续工艺复生产，后续工艺复杂杂传热容易。可连续传热容易。可连续生产。产物为乳液生产。产物为乳液状，制备成
8、固体后状，制备成固体后续工艺复杂续工艺复杂产物特性产物特性聚合物纯净。分子聚合物纯净。分子量分布较宽量分布较宽分子量较小，分布分子量较小，分布较宽。聚合物溶液较宽。聚合物溶液可直接使用可直接使用较纯净，留有少量较纯净，留有少量分散剂分散剂留有乳化剂和其他留有乳化剂和其他助剂，纯净度较差助剂，纯净度较差表表52 自由基聚合实施方法比较自由基聚合实施方法比较8第8页，此课件共103页哦 一、一、本体聚合本体聚合(bulk polymerization)不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应不加其它介质，只
9、有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应2、体系组成、体系组成单体单体引发剂引发剂助剂助剂注意与单体、聚合物的相溶性。注意与单体、聚合物的相溶性。如采用其它引发形式，如热引发、辐射引发、光引发等，则不加引发剂如采用其它引发形式，如热引发、辐射引发、光引发等，则不加引发剂气态：乙烯气态：乙烯液态：苯乙烯液态：苯乙烯1、本体聚合的定义本体聚合的定义本体聚合的定义本体聚合的定义:相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。9第9页，此课件共103页哦
10、3、主要特点、主要特点优点优点不足不足 体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制 轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽 重则温度失调，引起爆聚重则温度失调，引起爆聚措施措施降低反应温度降低反应温度分段聚合分段聚合强化传热强化传热控制在一定的转化率控制在一定的转化率均相反应。均相反应。体系简单。体系简单。生产流程短、设备少、工艺简单、基本无需后处理、易于连续化聚合；生产流程短、设备少、工艺简单、基本无需后处理、易于连续化聚合；生产能力大、成本低；产物纯度高、透明性好。生产能力大、成本低；产物纯度高、透明性好。10
11、第10页，此课件共103页哦4、应用实例、应用实例表表3 本体聚合工本体聚合工业业生生产实产实例例聚合物聚合物引引发发工工艺过艺过程程产产品特点与用途品特点与用途聚甲基丙聚甲基丙烯烯酸甲酸甲酯酯 BPO AIBN第一段第一段预预聚到聚到转转化率化率10%左右左右的粘稠的粘稠浆浆液，液，浇浇模升温聚合，模升温聚合，高温后高温后处处理，脱模成材。理，脱模成材。光学性能光学性能优优于无机玻璃于无机玻璃可用作航空玻璃、光可用作航空玻璃、光导纤导纤维维、标标牌等。牌等。聚苯乙聚苯乙烯烯 BPO 热热引引发发第一段于第一段于8090OC预预聚到聚到转转化化率率3035%，流入聚合塔，温，流入聚合塔，温度由
12、度由160OC递递增至增至225OC聚合，聚合，最后熔体最后熔体挤挤出造粒。出造粒。电绝缘电绝缘性好、透明、易染性好、透明、易染色、易加工。多用于家色、易加工。多用于家电电与与仪仪表外壳、光学零件、表外壳、光学零件、生活日用品等。生活日用品等。聚聚氯氯乙乙烯烯 过过氧化乙氧化乙 酰酰基磺酸基磺酸第一段第一段预预聚到聚到转转化率化率711%，形成，形成颗颗粒骨架，第二粒骨架，第二阶阶段段继继续续沉淀聚合，最后以粉状出料沉淀聚合，最后以粉状出料具有具有悬悬浮浮树树脂的疏松特性，脂的疏松特性，且无皮膜、且无皮膜、较纯净较纯净。高高压压聚乙聚乙烯烯 微量氧微量氧管式反管式反应应器，器，180200OC
13、、150200Mpa连续连续聚合，聚合，转转化化率率1530%熔体熔体挤挤出出料。出出料。分子分子链链上上带带有多个小支有多个小支链链，密度低（密度低（LDPE），），结结晶晶度低，适于制薄膜。度低，适于制薄膜。聚丙聚丙烯烯 高效高效载载体配体配 位催化位催化剂剂 催化催化剂剂与与单单体体进进行行预预聚，再聚，再进进入入环环式反式反应应器与液器与液态态丙丙烯烯聚合，聚合，转转化率化率40%出料。出料。比淤比淤浆浆法投法投资资少少4050%可广泛用于各种链锁聚合、逐步聚合等。可广泛用于各种链锁聚合、逐步聚合等。11第11页，此课件共103页哦第五章第五章 聚合方法聚合方法例一例一.聚甲基丙烯酸甲
14、酯板材的制备聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备 将将MMA单体单体,引发剂引发剂BPO或或AIBN,增塑剂和脱模增塑剂和脱模剂置于普通搅拌釜内剂置于普通搅拌釜内,9095下反应下反应至至1020%转化转化率率,成为粘稠的液体。成为粘稠的液体。停止反应。将预聚物停止反应。将预聚物灌入无机灌入无机玻璃平板模具中，玻璃平板模具中，移入热空气浴或热水浴中，升温至移入热空气浴或热水浴中，升温至4550，反应数天，反应数天，使转化率达到使转化率达到90%左右。左右。然后然后在在100120高温高温下处理一至两天，使残余单体充分下处理一至两天，使残余单体充分聚合。聚合。12第12页，此课件共103页哦第五章第五章
15、聚合方法聚合方法 PMMA为非晶体聚合物，为非晶体聚合物，Tg=105，机械性，机械性能、耐光耐候性均十分优异，能、耐光耐候性均十分优异，透光性达透光性达90%以上以上，俗称俗称“有机玻璃有机玻璃”。广泛用作航空玻璃、光导纤维、广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。13第13页，此课件共103页哦第五章第五章 聚合方法聚合方法例二例二.苯乙烯连续本体聚合苯乙烯连续本体聚合 20世纪世纪40年代开发釜年代开发釜塔串联反应器，分别承塔串联反应器，分别承担预聚合和后聚合的作用。担预聚合和后聚合的作用。预聚合预聚合：立式搅拌釜内进行，：立式搅拌
16、釜内进行，8090，BPO或或AIBN引发，转化率引发，转化率30%35%。后聚合后聚合：预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加：预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从度从100 增至增至200，聚合转化率，聚合转化率99%以上。以上。14第14页，此课件共103页哦第五章第五章 聚合方法聚合方法 聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg=95，典型的硬塑料，伸长率仅典型的硬塑料，伸长率仅13。尺寸稳定性优，。尺寸稳定性优，电性能好，透明色浅，流动性好，易加工。性脆、不电性能好，透明色浅
17、，流动性好，易加工。性脆、不耐溶剂、紫外、氧。耐溶剂、紫外、氧。采用上述同一设备，还可生产采用上述同一设备，还可生产HIPS，SAN，ABS等产品。等产品。15第15页，此课件共103页哦110 130 OC130 180 OC180 225 OC80 OC80 OC预聚合预聚合后聚合后聚合后处理后处理预预聚聚釜釜塔塔式式反反应应器器苯乙烯苯乙烯聚苯乙烯聚苯乙烯冷却、切粒、包装冷却、切粒、包装苯乙烯本体聚合的塔式反应流程苯乙烯本体聚合的塔式反应流程16第16页，此课件共103页哦第五章第五章 聚合方法聚合方法例三例三.氯乙烯间歇本体沉淀聚合氯乙烯间歇本体沉淀聚合 聚氯乙烯生产主要采用聚氯乙烯生
18、产主要采用悬浮聚合法悬浮聚合法，占，占80%82%。其次是。其次是乳液聚合乳液聚合，占，占10%12%。近。近20年来年来发展了发展了本体聚合本体聚合。聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合中发生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段：两段：17第17页，此课件共103页哦第五章第五章 聚合方法聚合方法 预聚合预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰基磺酰）加入釜内，在化乙酰基磺酰）加入釜内，在50 70下预聚至下预聚至7%11%转化率，形成疏松的颗粒骨架。
19、转化率，形成疏松的颗粒骨架。聚合聚合：预聚物、：预聚物、大部分单体和另一部分引发剂大部分单体和另一部分引发剂加入另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化加入另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达率可达90%。通常预聚通常预聚12h,聚合聚合59h。18第18页，此课件共103页哦第五章第五章 聚合方法聚合方法例四例四.乙烯高压连续气相本体聚合乙烯高压连续气相本体聚合 聚合条件：压力聚合条件：压力150200MPa,温度温度180200，微量氧微量氧（10-6 10-4mol/L）作引发剂。）作引发剂。聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停
20、留时间几分钟，单程转化率时间几分钟，单程转化率15%30%。19第19页，此课件共103页哦第五章第五章 聚合方法聚合方法 易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者长支链。平均每个分子含有支链，后者长支链。平均每个分子含有50个短支链个短支链和一个长支链。和一个长支链。由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%65%，Tm为为105110，密度：，密度：0.910.93。故称故称“低密度聚乙烯低密度聚乙烯”。熔体流动性好，适于制备薄膜。熔体流动性好，适于制备薄膜。20第20页，此课件共103页哦 一、一、
21、本体聚合本体聚合(bulk polymerization)不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、或催化剂或热、光等作用下不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、或催化剂或热、光等作用下不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、或催化剂或热、光等作用下不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、或催化剂或热、光等作用下进行的聚合反应进行的聚合反应进行的聚合反应进行的聚合反应2、体系组成、体系组成单体单体引发剂或催化剂引发剂或催化剂助剂助剂注意与单体、聚合物的相溶性。多为油溶性引发剂或催化剂，如注意与单体、聚合物的相溶性。多为油溶性引发剂或催化剂，如BPO，AIBN等等如采用其它引发形式，如热引发、辐射引发、
22、光引发等，则不加引发剂如采用其它引发形式，如热引发、辐射引发、光引发等，则不加引发剂气态：乙烯气态：乙烯液态：苯乙烯液态：苯乙烯1、本体聚合的定义本体聚合的定义本体聚合的定义本体聚合的定义:相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。21第21页，此课件共103页哦3、主要特点、主要特点优点优点不足不足 转化率提高后，体系很粘稠，聚合热不易排除，温度难控制转化率提高后，体系很粘稠，聚合热不易排除，温度难控制轻则造成局部过热，副反应加剧、分子量分布变宽等，重则温度轻则造成局部过热，副反应加剧、分子量分布变宽等，重则温度失
23、调，反应失控，引起爆聚。失调，反应失控，引起爆聚。措施措施加大冷却面积、强化搅拌、薄层聚合等加大冷却面积、强化搅拌、薄层聚合等具体生产上多用分段聚合：具体生产上多用分段聚合：第一阶段控制在较低转化率，可正常聚合；第一阶段控制在较低转化率，可正常聚合；第二段：多采用高温、薄层、注模聚合等第二段：多采用高温、薄层、注模聚合等体系组成简单，产物纯净。体系组成简单，产物纯净。均相反应。均相反应。生产流程短、设备少、工艺简单、基本无需后处理、易于连续化聚合；生产流程短、设备少、工艺简单、基本无需后处理、易于连续化聚合；生产能力大、成本低；产物纯度高、透明性好。生产能力大、成本低；产物纯度高、透明性好。2
24、2第22页，此课件共103页哦23第23页，此课件共103页哦二二、溶液聚合溶液聚合(solution polymerization)2 组成组成:单体单体,引发剂或催化剂引发剂或催化剂,溶剂溶剂优点优点:均相聚合，溶剂的加入有利于导出聚合热，同时降低体均相聚合，溶剂的加入有利于导出聚合热，同时降低体系粘度低，减少凝胶效应，散热和温度控制更容易。系粘度低，减少凝胶效应，散热和温度控制更容易。缺点缺点:溶剂的加入使单体浓度降低，使聚合速率慢，设备溶剂的加入使单体浓度降低，使聚合速率慢，设备生产能力及利用率低；易向溶剂链转移，使分子量偏低；生产能力及利用率低；易向溶剂链转移，使分子量偏低；溶剂分离
25、回收增加工艺成本及难度，费用高。溶剂分离回收增加工艺成本及难度，费用高。1 1 溶液聚合的定义溶液聚合的定义溶液聚合的定义溶液聚合的定义:将单体和引发剂或催化剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应将单体和引发剂或催化剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应将单体和引发剂或催化剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应将单体和引发剂或催化剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应3 主要特点主要特点:24第24页，此课件共103页哦溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布 溶剂导致笼蔽效应使溶剂导致笼蔽效应使 f 引发剂效率引发剂效率降低，降低，溶剂的加入降低了溶剂的加入降低了单体的浓度单体的浓度M，
26、使，使 Rp 降低降低 向溶剂链转移的结果使分子量降低向溶剂链转移的结果使分子量降低溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，良溶剂，为均相聚合，M不高时，可消除凝胶效应不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，沉淀剂，凝胶效应显著，Rp 劣溶剂，介于两者之间劣溶剂，介于两者之间 工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合，如工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合，如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液，此外离子聚合、配涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液，此外离子聚合、配位聚合多采用溶液聚合法位聚合多采用溶液聚合法 关键：溶
27、剂的选择关键：溶剂的选择溶剂的溶解性、链转移活性、回收难易、毒性及成本等：溶剂的溶解性、链转移活性、回收难易、毒性及成本等：要求具备化学惰性、良好的溶解性、适宜的沸点、安全性及经济要求具备化学惰性、良好的溶解性、适宜的沸点、安全性及经济25第25页，此课件共103页哦4、应用实例、应用实例多用于自由基聚合、离子聚合、多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚合、逐步聚合等。配位聚合、逐步聚合等。表表4 溶液聚合工溶液聚合工业业生生产实产实例例单单体体引引发剂发剂或或催化催化剂剂溶溶剂剂聚合机理聚合机理产产物特点与用途物特点与用途丙丙烯腈烯腈AIBN氧氧-还还体系体系硫硫氰氰化化钠钠水溶液水溶液水水自由
28、基聚合自由基聚合自由基聚合自由基聚合纺丝纺丝液液配制配制纺丝纺丝液液醋酸乙醋酸乙烯烯AIBN甲醇甲醇自由基聚合自由基聚合制制备备聚乙聚乙烯烯醇、醇、维维尼尼纶纶的原料的原料丙丙烯烯酸酸酯类酯类BPO芳芳烃烃自由基聚合自由基聚合涂料、粘合涂料、粘合剂剂丁二丁二烯烯配位催化配位催化剂剂BuLi正己正己烷烷环环己己烷烷配位聚合配位聚合阴离子聚合阴离子聚合顺顺丁橡胶丁橡胶低低顺顺式聚丁二式聚丁二烯烯异丁异丁烯烯BF3异丁异丁烷烷阳离子聚合阳离子聚合粘合粘合剂剂、密封、密封剂剂26第26页，此课件共103页哦PVACVACAIBN甲醇甲醇VAC甲醇甲醇水水水水第一聚合釜第一聚合釜第二聚合釜第二聚合釜脱脱
29、 单单 体体 塔塔第第一一精精 镏镏 塔塔第第二二精精 镏镏 塔塔60 65 OC2hC%20%63 65 OC2.5hC%50 60%水水醋酸乙烯溶液聚合反应流程醋酸乙烯溶液聚合反应流程冷凝器冷凝器冷凝器冷凝器27第27页，此课件共103页哦（甲基）丙烯酸酯类溶液聚合（甲基）丙烯酸酯类溶液聚合 （甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包括甲基（甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包括甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙酯、丁酯、乙基乙基己酯等，还有（甲基）丙烯酸己酯等，还有（甲基）丙烯酸-羟乙酯、羟丙酯等。除了甲基丙
30、烯酸羟乙酯、羟丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，这类单体很少采用均聚合，大多进行共聚。甲酯之外，这类单体很少采用均聚合，大多进行共聚。丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙酯、乙酯、丁酯、丁酯、乙基己酯均聚物的玻璃化温度为乙基己酯均聚物的玻璃化温度为8 、22 、54 、70。可根据需要进行共聚调节。也可与。可根据需要进行共聚调节。也可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁酯等为溶剂，苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁酯等为溶剂，BOP为引发为引发剂，聚合温度剂，聚合温度6080。28第28页，此课件共103页哦三、三、悬浮聚合悬浮聚合(suspension polymerization)组成组成:单体、
31、引发剂、分散介质（水）单体、引发剂、分散介质（水）、悬浮剂、悬浮剂定义定义:单体或多种单体的混合物以小液滴状悬浮于分散介质中单体或多种单体的混合物以小液滴状悬浮于分散介质中 的聚合反应的方法的聚合反应的方法.水溶性单体分散于有机介质中称为水溶性单体分散于有机介质中称为 反相悬浮聚合反相悬浮聚合1、单体为油溶性单体，要求在水中溶解度尽量小，一般小于、单体为油溶性单体，要求在水中溶解度尽量小，一般小于1%，（无机盐的盐析作用），选择油溶性的引发剂为与本体聚合相同（无机盐的盐析作用），选择油溶性的引发剂为与本体聚合相同29第29页，此课件共103页哦2.聚合场所聚合场所 因此：单体液滴的形成与控制是
32、聚合反应的关键。要将因此：单体液滴的形成与控制是聚合反应的关键。要将油溶性的单体分散于水中，必须借助于外力作用。油溶性的单体分散于水中，必须借助于外力作用。30第30页，此课件共103页哦 油相单体通过搅拌，在剪切力的作用下，单体液层变形、分散成液滴。单体液滴和水界油相单体通过搅拌，在剪切力的作用下，单体液层变形、分散成液滴。单体液滴和水界面间存在着一定的面间存在着一定的表面张力表面张力，该表面张力有使小液滴形成球形并聚集成大液滴的趋势。，该表面张力有使小液滴形成球形并聚集成大液滴的趋势。界面张力越大，形成的液滴也越大。机械搅拌剪切力和界面张力对成滴作用影响相界面张力越大，形成的液滴也越大。机
33、械搅拌剪切力和界面张力对成滴作用影响相反，在一定搅拌强度和界面张力下，大小不等的液滴通过一系列分散和合一过程，反，在一定搅拌强度和界面张力下，大小不等的液滴通过一系列分散和合一过程，构成动平衡。最后达到一定的平均细度。构成动平衡。最后达到一定的平均细度。悬浮单体液滴分散过程示意图悬浮单体液滴分散过程示意图3.小液滴形成（或成粒）过程小液滴形成（或成粒）过程 当体系没有聚合时，保持液滴动态平衡；聚合开始后，液滴内形成聚合物当体系没有聚合时，保持液滴动态平衡；聚合开始后，液滴内形成聚合物而发粘，液滴碰撞粘接在一起，失去悬浮聚合特点，因此必须加入悬浮剂。防而发粘，液滴碰撞粘接在一起，失去悬浮聚合特点
34、，因此必须加入悬浮剂。防止粘结成块。止粘结成块。31第31页，此课件共103页哦（1）分散剂的要求）分散剂的要求一般用作分散剂的物质应满足一般用作分散剂的物质应满足:a,不对单体产生阻聚和缓聚作用；不对单体产生阻聚和缓聚作用；b,不污染体系和产物，易于分离和去除；不污染体系和产物，易于分离和去除；c，在聚合温度范围内，化学稳定性好；在聚合温度范围内，化学稳定性好；d，高分子分散剂的结构应具有亲水和疏水基团，易溶于水，并能适，高分子分散剂的结构应具有亲水和疏水基团，易溶于水，并能适 当增加水相的粘度当增加水相的粘度e，应具有一定的表面活性，可起调节表面张力的作用，应具有一定的表面活性，可起调节表
35、面张力的作用4.分散剂（也称悬浮剂或成粒剂）分散剂（也称悬浮剂或成粒剂）(dispersant）32第32页，此课件共103页哦聚乙烯醇聚乙烯醇聚丙烯酸钠聚丙烯酸钠SMAA共聚物共聚物明胶明胶纤维素类纤维素类淀粉淀粉碳酸盐碳酸盐硫酸盐硫酸盐滑石粉滑石粉高岭土高岭土不溶于水的不溶于水的无机物粉末无机物粉末悬浮剂悬浮剂悬浮剂悬浮剂（2）分散剂种类）分散剂种类水溶性有机水溶性有机高分子物质高分子物质 除主悬浮剂外，有时还会加入少量表面活性剂作为助悬浮剂。主除主悬浮剂外，有时还会加入少量表面活性剂作为助悬浮剂。主悬浮剂用量为单体的悬浮剂用量为单体的0.1%，助悬浮剂为，助悬浮剂为0.01%-0.03%
36、，用量过多就称，用量过多就称为乳液聚合。为乳液聚合。33第33页，此课件共103页哦分散剂的分散和稳定作用分散剂的分散和稳定作用（1）水溶性高分子物质的稳定作用）水溶性高分子物质的稳定作用它们溶于水后，一部分分散于水相，一部分被吸附于单体液滴表面，能从以下三个方面起到保护作用：它们溶于水后，一部分分散于水相，一部分被吸附于单体液滴表面，能从以下三个方面起到保护作用：A,被吸附和聚集在单体液滴表面并形成被吸附和聚集在单体液滴表面并形成液膜保护层液膜保护层B,提高了水相的粘度和形成所谓提高了水相的粘度和形成所谓“界面粘度界面粘度”（高分子分散剂可在液滴表面形成（高分子分散剂可在液滴表面形成6020
37、00nm的吸附层，吸附的吸附层，吸附层的浓度相当高，形成所谓的层的浓度相当高，形成所谓的“界面粘度界面粘度”。在悬浮聚合过程中，当。在悬浮聚合过程中，当液滴被剪切分散时，界面粘度将产生剪切粘性阻力，阻碍液滴的分散；液滴被剪切分散时，界面粘度将产生剪切粘性阻力，阻碍液滴的分散；而当液滴碰撞时，界面粘度又使吸附层不易变形、移动和破裂，阻止而当液滴碰撞时，界面粘度又使吸附层不易变形、移动和破裂，阻止聚并，使体系保持悬浮稳定。）聚并，使体系保持悬浮稳定。）C,能减小单体能减小单体-水相界面张力，使单体液滴能保持较小粒径并分散得很均匀，从而减少液滴聚水相界面张力，使单体液滴能保持较小粒径并分散得很均匀，
38、从而减少液滴聚集的倾向。集的倾向。34第34页，此课件共103页哦（2）粉末状无机分散剂的保护作用）粉末状无机分散剂的保护作用A：被吸附和聚集在单体液滴表面并形成保护层，起到机械隔离作用：被吸附和聚集在单体液滴表面并形成保护层，起到机械隔离作用B：当固体粉末被水润湿并均匀分散悬浮于水中时，它们就象形成了一个间：当固体粉末被水润湿并均匀分散悬浮于水中时，它们就象形成了一个间隙尺寸一定的筛网。隙尺寸一定的筛网。35第35页，此课件共103页哦5.搅拌和分搅拌和分散剂的关系散剂的关系 关键：分散和搅拌作用关键：分散和搅拌作用。聚合初期，单体的分散主要取决于搅拌的作用和搅拌的条件，单体液滴在搅拌聚合初
39、期，单体的分散主要取决于搅拌的作用和搅拌的条件，单体液滴在搅拌剪切力作用下存在不稳定的分散剪切力作用下存在不稳定的分散-聚结动态平衡。分散剂的加入使分散体系得以稳定，聚结动态平衡。分散剂的加入使分散体系得以稳定，使液滴不发生聚集，从而使不稳定的动态平衡向稳定的分散状态转化，保证聚合反使液滴不发生聚集，从而使不稳定的动态平衡向稳定的分散状态转化，保证聚合反应能顺利完成。应能顺利完成。搅拌因素是悬浮的先决条件，是单体能分散为微小液滴的主搅拌因素是悬浮的先决条件，是单体能分散为微小液滴的主要原因，反应过程中自始至终是不可缺少的。要原因，反应过程中自始至终是不可缺少的。分散剂不能自动将单体分散为分散剂
40、不能自动将单体分散为微小的液滴，只能在搅拌的作用下转化动态平衡的不利条件，是使整个聚合微小的液滴，只能在搅拌的作用下转化动态平衡的不利条件，是使整个聚合过程能顺利进行并获得良好质量产物的后决条件。过程能顺利进行并获得良好质量产物的后决条件。在悬浮聚合中，在悬浮聚合中，搅拌和分散剂的作用是有区别但又是相辅相成、缺一不可的。搅拌和分散剂的作用是有区别但又是相辅相成、缺一不可的。36第36页，此课件共103页哦悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 5 mm 范围范围 粒径在粒径在1 mm左右，称为左右，称为珠状聚合珠状聚合 粒径在粒径在0.01 mm左右，称为左右
41、，称为粉状悬浮聚合粉状悬浮聚合 粒状树脂的颗粒形态不同粒状树脂的颗粒形态不同 颗粒形态颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况紧密型：紧密型：有利于增塑剂的吸收，有利于增塑剂的吸收，如如PVC疏松型：不利于增塑剂的吸收，难于加工疏松型：不利于增塑剂的吸收，难于加工颗粒形态颗粒形态6.颗粒大小与形态颗粒大小与形态37第37页，此课件共103页哦影响树脂颗粒大小和形态的因素：影响树脂颗粒大小和形态的因素：搅拌强度搅拌强度（一般强度愈大，颗粒愈细）（一般强度愈大，颗粒愈细）；分散剂种类和浓度分散剂种类和浓度（明胶：紧密型，明胶：紧密型，明胶：紧密型，明胶：
42、紧密型，PVAPVA：疏松型疏松型疏松型疏松型；用量为用量为用量为用量为0.10.5%0.10.5%）水与单体比例水与单体比例（水油比）水油比）(13:1,水少，易成饼或粒子变粗；水多，水少，易成饼或粒子变粗；水多，粒子分布窄，粒子变细）粒子分布窄，粒子变细）聚合温度聚合温度（如果在接近单体或水的沸点条件下进行聚合如果在接近单体或水的沸点条件下进行聚合,虽然反应速率较快虽然反应速率较快,但易得到形状不规则、但易得到形状不规则、外观有雾斑或粒子内部含有气泡和水分的聚合物粒子外观有雾斑或粒子内部含有气泡和水分的聚合物粒子）引发剂种类和用量引发剂种类和用量；单体种类单体种类（单体难溶或不溶于水，所得
43、聚合物有足够高的玻璃化温度）（单体难溶或不溶于水，所得聚合物有足够高的玻璃化温度）38第38页，此课件共103页哦缺点：缺点：产品中含有少量分散剂残留物，影响制品的透明性和电绝缘性能产品中含有少量分散剂残留物，影响制品的透明性和电绝缘性能。产品相对分子量及分布稳定，聚合速率及分子量比溶液聚合高。杂质含量比乳液产品相对分子量及分布稳定，聚合速率及分子量比溶液聚合高。杂质含量比乳液聚合低；散热和温度控制比本体聚合和溶液聚合容易。聚合低；散热和温度控制比本体聚合和溶液聚合容易。单体液滴内相当于一个小本体聚合体系，因而具有本体聚合的主要优点，如单体单体液滴内相当于一个小本体聚合体系，因而具有本体聚合的
44、主要优点，如单体浓度高、反应速率快等；后处理也较简单。浓度高、反应速率快等；后处理也较简单。由于单体液滴外部为大量的分散介质由于单体液滴外部为大量的分散介质-水，因而单体液滴内的聚合反应热可以很水，因而单体液滴内的聚合反应热可以很方便地导出，散热容易，具有溶液聚合的特点。方便地导出，散热容易，具有溶液聚合的特点。非均相聚合，后处理简单。一般通过机械分离脱水、洗涤、干燥即可；成本低，三废产生少。非均相聚合，后处理简单。一般通过机械分离脱水、洗涤、干燥即可；成本低，三废产生少。粒状树脂可直接进行加工，工艺简单、高效。粒状树脂可直接进行加工，工艺简单、高效。单体液滴不稳定，反应后期易出现结块。对设备
45、、工艺要求高。单体液滴不稳定，反应后期易出现结块。对设备、工艺要求高。优点：特点：单体通过机械搅拌作用和分散剂分散使单体以小液滴的形式悬浮分散于水中特点：单体通过机械搅拌作用和分散剂分散使单体以小液滴的形式悬浮分散于水中三、三、悬浮聚合的综合分析悬浮聚合的综合分析悬浮聚合主要工艺流程悬浮聚合主要工艺流程39第39页，此课件共103页哦4、悬浮聚合操作要点：、悬浮聚合操作要点：1.单体的水溶解度必须低。以单体的水溶解度必须低。以1%为界限为界限2.选择油溶性的引发剂。事先配制水相和油相选择油溶性的引发剂。事先配制水相和油相(单体），将引发剂溶解于单体单体），将引发剂溶解于单体相中，同时将分散剂溶
46、于水相（明胶和聚乙烯醇要加热溶解）。通常二相体相中，同时将分散剂溶于水相（明胶和聚乙烯醇要加热溶解）。通常二相体积比控制在积比控制在1:1-5:1间。间。3.通常加入聚合反应历程指示剂通常加入聚合反应历程指示剂为了防止单体在水相中的过渡乳化和调控单体液滴的粒度大小，加入水溶性的阻为了防止单体在水相中的过渡乳化和调控单体液滴的粒度大小，加入水溶性的阻聚剂。聚剂。4.耐心调控搅拌速度耐心调控搅拌速度由慢到快、缓慢调节搅拌速度，反复取样观察直至单体液滴直径在由慢到快、缓慢调节搅拌速度，反复取样观察直至单体液滴直径在0.3-1mm，避免，避免由快到慢和大幅改变搅拌速度引起粒度不均匀。由快到慢和大幅改变
47、搅拌速度引起粒度不均匀。5.梯度调控反应温度梯度调控反应温度 单体液滴粒度达到要求后，缓慢升温，维持搅拌速度不变，否则粒子会粘结成块。单体液滴粒度达到要求后，缓慢升温，维持搅拌速度不变，否则粒子会粘结成块。一般采用一般采用80度左右聚合度左右聚合1-2h，再升温至，再升温至95附近继续附近继续4-6h，采用热水，采用热水-冷水多次洗涤去除残冷水多次洗涤去除残留分散剂。留分散剂。决定粒度的主要因素有：分散剂种类、用量，搅拌速度，温度及两相决定粒度的主要因素有：分散剂种类、用量，搅拌速度，温度及两相体积比，一般情况下分子量与粒度大小无关。体积比，一般情况下分子量与粒度大小无关。40第40页，此课件
48、共103页哦表表5 悬悬浮聚合工浮聚合工业业生生产实产实例例单单体体引引发剂发剂悬悬浮浮剂剂分散介分散介质质产产物用途物用途氯氯乙乙烯烯过过碳酸碳酸酯酯-过过氧化二氧化二月桂月桂酰酰羟羟丙基丙基纤纤维维素素-部分部分水解水解PVA无离子水无离子水各种型材、各种型材、电绝电绝缘缘材料、薄膜材料、薄膜苯乙苯乙烯烯BPOPVA无离子水无离子水珠状珠状产产品品甲基丙甲基丙烯烯酸酸甲甲酯酯BPO碱式碱式碳酸碳酸镁镁无离子水无离子水珠状珠状产产品品丙丙烯酰烯酰胺胺过过硫酸硫酸钾钾Span-60庚庚烷烷水水处处理理剂剂由于用水作介质，目前只有自由基采用悬浮聚合。工业生产中，悬浮聚合由于用水作介质，目前只有自
49、由基采用悬浮聚合。工业生产中，悬浮聚合一般采用间歇法进行一般采用间歇法进行5、应用实例、应用实例41第41页，此课件共103页哦PVC+水水VC复合引发剂复合引发剂PVA无离子水无离子水聚聚 合合 釜釜脱脱 单单 体体 塔塔500.2 OC1214hC%8590%水水蒸蒸汽汽氯乙烯悬浮聚合反应流程氯乙烯悬浮聚合反应流程冷凝器冷凝器热热风风旋旋风风分分离离器器回收回收VC筛筛 分分成品成品PVC42第42页，此课件共103页哦例例1：甲基丙烯酸甲酯：甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物（简称苯乙烯共聚物（简称MS共聚物）是制备透明高抗冲塑料的原料共聚物）是制备透明高抗冲塑料的原料之一。实验室合成化学组成
50、均一的之一。实验室合成化学组成均一的MS过程如下：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器过程如下：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气导管的和氮气导管的500ml烧瓶中，烧瓶中，加入加入150ml蒸馏水、蒸馏水、50g碳酸镁，开动搅拌使碳酸镁分散均匀，并快速加热至碳酸镁，开动搅拌使碳酸镁分散均匀，并快速加热至95,0.5H后在氮气保护下冷却到后在氮气保护下冷却到70，一次性加入用氮气除氧的单体混合液（，一次性加入用氮气除氧的单体混合液（28gMMA、33gBS、0.6gBPO，通氮气，搅拌速度控制在，通氮气，搅拌速度控制在1000-1200r/min，温度，温度70-75，反应，反应1-2h，然后