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1、高化第五章 聚合方法第1页，此课件共51页哦 5.1 本体聚合本体聚合1.定义定义 本体聚合本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它是单体本身在不加溶剂以及其它 分散剂的条件下，由引发剂或直接由光、热分散剂的条件下，由引发剂或直接由光、热 等作用下引发的聚合反应。等作用下引发的聚合反应。2.体系组成体系组成 单体：单体：多为油溶性多为油溶性 引发剂：引发剂：相应为油溶性引发剂相应为油溶性引发剂第2页，此课件共51页哦3.特点：（1）优点：）优点：a.组成简单，产物纯净。组成简单，产物纯净。适合制透明制品适合制透明制品 b.工艺简单，成本低工艺简单，成本低 反应产物可直接加工反应产物可直接加工（2）
2、缺点：）缺点：体系粘度大，聚合热不易排除，体系粘度大，聚合热不易排除，反应（温度）难以控制，易局部过热，造成反应（温度）难以控制，易局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导致产品发黄。自动加速作用大，严重时可导致爆聚。爆聚。应用不如溶液、乳液聚合广泛应用不如溶液、乳液聚合广泛第3页，此课件共51页哦（3）措施）措施a.强化传热强化传热b.b.分段聚合分段聚合(i)(i)预聚合：转化率控制在预聚合：转化率控制在101030%30%，体系粘，体系粘度较低，散热较容易；度较低，散热较容易；(ii)(ii)后聚合：更换后聚合：更换聚合设备（强化传热）聚合设备（强化传热），分步提高聚合温度，使
3、单体转化率分步提高聚合温度，使单体转化率90%90%。或。或以较慢的速率进行聚合。以较慢的速率进行聚合。第4页，此课件共51页哦4.适用范围适用范围几乎各种机理聚合反应几乎各种机理聚合反应e.g：自由基聚合、离子聚合、配位聚合等。：自由基聚合、离子聚合、配位聚合等。5.分类分类本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类：本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类：（i i）均相聚合：聚合产物可溶于单体，）均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、如苯乙烯、MMAMMA等；等；第5页，此课件共51页哦（iiii）非均相聚合（沉淀聚合）：）非均相聚合（沉淀聚合）：聚合产物不溶于单体，如聚氯乙烯等，聚
4、合产物不溶于单体，如聚氯乙烯等，在聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中在聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产品多为白色不透明颗粒。在沉淀析出，产品多为白色不透明颗粒。在沉淀聚合中，由于聚合产物不断析出，体系粘聚合中，由于聚合产物不断析出，体系粘度不会明显增加。度不会明显增加。但不管是均相聚合还是沉淀聚合，都会但不管是均相聚合还是沉淀聚合，都会导致自动加速作用。导致自动加速作用。第6页，此课件共51页哦5.典型产品典型产品PMMA、PS等等第7页，此课件共51页哦 5.2 溶液聚合溶液聚合 1.定义溶液聚合溶液聚合是将是将单体单体和和引发剂引发剂溶于适当溶剂中，溶于适当溶剂中，在溶液状态下进
5、行的聚合反应。在溶液状态下进行的聚合反应。生成的聚合物溶于溶剂的叫生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合均相溶液聚合；聚合产物不溶于溶剂的叫聚合产物不溶于溶剂的叫非均相溶液聚合非均相溶液聚合。第8页，此课件共51页哦2.体系组成体系组成（1）单体：油类；）单体：油类；（2）引发剂：油溶性；）引发剂：油溶性；（3）溶剂：油类）溶剂：油类第9页，此课件共51页哦（3 3）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄；制，分子量分布较窄；3.特点特点优点：优点：（1 1）
6、体系粘度低，聚合热易扩散，聚合反应温度易体系粘度低，聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；控制；（2 2）体系粘度低，自动加速作用不明显；溶剂）体系粘度低，自动加速作用不明显；溶剂选择适当，可消除自动加速效应；选择适当，可消除自动加速效应；第10页，此课件共51页哦缺点：缺点：（i）单体被溶剂稀释，）单体被溶剂稀释，M，I,聚合速率慢；聚合速率慢；（ii）溶剂易引起副反应，）溶剂易引起副反应，Rtr,s,产物分子量较低；产物分子量较低；（iii）产品需后处理（除溶剂，以免影响性能）产品需后处理（除溶剂，以免影响性能）溶溶剂需回收（以防污染）剂需回收（以防污染）成本高，产品纯度不如本体聚合产品成本高
7、，产品纯度不如本体聚合产品（v）溶剂的使用导致环境污染问题。）溶剂的使用导致环境污染问题。第11页，此课件共51页哦3.典型产品典型产品聚丙烯腈（聚丙烯腈（PAN）、聚乙烯醇（）、聚乙烯醇（PVA）工业上，溶液聚合多用于工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合聚合物溶液直接使用的场合涂料涂料黏合剂黏合剂纤维纺丝液纤维纺丝液第12页，此课件共51页哦Questionu1.溶剂对聚合的影响有哪些方面？溶剂对聚合的影响有哪些方面？影响聚合速率；影响聚合速率；产品分子量产品分子量2.溶剂与自动加速效应？溶剂与自动加速效应？第13页，此课件共51页哦 5.3 悬浮聚合悬浮聚合1.定义定义悬浮聚合悬
8、浮聚合是通过强力搅拌并在是通过强力搅拌并在分散剂分散剂的作用的作用下，把单体分散成无数的下，把单体分散成无数的小液珠小液珠悬浮于悬浮于水水中中由由油溶性引发剂油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。引发而进行的聚合反应。第14页，此课件共51页哦2.体系组成单体、引发剂、分散剂、水（去离子水）单体：单体：油溶性、在水中溶解度尽量小；油溶性、在水中溶解度尽量小；引发剂：引发剂：油溶性，只溶于单体而不溶于水油溶性，只溶于单体而不溶于水分散介质：分散介质：去离子水去离子水分散剂：分散剂：吸附在单体液珠表面，在单体液珠周围吸附在单体液珠表面，在单体液珠周围形成一层保护膜，在单体液珠碰撞时，起隔离作用，形成一
9、层保护膜，在单体液珠碰撞时，起隔离作用，从而阻止或延缓液珠的凝聚。从而阻止或延缓液珠的凝聚。第15页，此课件共51页哦3.悬浮聚合过程第16页，此课件共51页哦4.分散剂和分散作用悬浮聚合分散剂主要有两大类：悬浮聚合分散剂主要有两大类：(1)(1)水溶性的有机高分子：水溶性的有机高分子：聚乙烯醇（聚乙烯醇（PVAPVA）、马来酸酐）、马来酸酐-苯乙烯共聚物；苯乙烯共聚物；明胶、羟基纤维素等；明胶、羟基纤维素等；作用机理：以作用机理：以PVA1788PVA1788为例为例第17页，此课件共51页哦60200nm位阻位阻第18页，此课件共51页哦(2)(2)难溶于水的无机物：如碳酸钙、碳酸镁难溶于
10、水的无机物：如碳酸钙、碳酸镁滑石粉、硅藻土等。滑石粉、硅藻土等。作用机理：吸附于液滴表面，作用机理：吸附于液滴表面，机械隔离机械隔离5.分散剂的选择分散剂的选择 种类的选择、用量的确定随聚合物种类、性能种类的选择、用量的确定随聚合物种类、性能要求、颗粒要求而定。要求、颗粒要求而定。PVA用量一般为单体量的用量一般为单体量的0.1%。第19页，此课件共51页哦6.悬浮聚合的主要特点优点：优点：（1 1）体系粘度低，聚合热易通过水介质传导，因此，）体系粘度低，聚合热易通过水介质传导，因此，散热、控温较本体聚合易；散热、控温较本体聚合易；（2 2）聚合产物为固体珠状颗粒（或粉末），易分）聚合产物为固
11、体珠状颗粒（或粉末），易分离、干燥，后处理工序较简单，降低生产成本。离、干燥，后处理工序较简单，降低生产成本。（3 3）产物分子量较溶液聚合高，杂质含量较乳液）产物分子量较溶液聚合高，杂质含量较乳液聚合少。聚合少。第20页，此课件共51页哦缺点：缺点：（1 1）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去，会影响聚合产物的性能从聚合产物中除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能、电绝缘性等）；（如外观、老化性能、电绝缘性等）；（2 2）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清楚，影响聚合物性能。清楚，影响聚合
12、物性能。第21页，此课件共51页哦7.几点说明：（1）聚合场所：单体液珠内单体液珠内 对每个液珠对每个液珠而言，其而言，其聚合反应机理与本体聚聚合反应机理与本体聚合合一样，因此悬浮聚合也称一样，因此悬浮聚合也称珠状本体聚合珠状本体聚合。单。单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产物。体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产物。均相聚合：得到透明、圆滑的小珠；均相聚合：得到透明、圆滑的小珠；非均相聚合：得到不透明、不规整的小珠非均相聚合：得到不透明、不规整的小珠 （粉状）。（粉状）。第22页，此课件共51页哦（2）悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小与搅拌速度、悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小与搅拌速度、分散剂用
13、量分散剂用量、水油比（水与单体的重量比、水油比（水与单体的重量比 通常通常1 6:1）成反比。成反比。（3）由于悬浮聚合过程中存在分散）由于悬浮聚合过程中存在分散-凝聚的动态凝聚的动态 平衡，随着聚合反应的进行，一般当单体转平衡，随着聚合反应的进行，一般当单体转 化率达化率达25%左右时，由于液珠的粘性开始显左右时，由于液珠的粘性开始显 著增加，使液珠相互粘结凝聚的倾向增强，著增加，使液珠相互粘结凝聚的倾向增强，易凝聚成块，在工业生产上这一时期易凝聚成块，在工业生产上这一时期特别要特别要 注意保持良好的搅拌。注意保持良好的搅拌。第23页，此课件共51页哦（4）由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚
14、成）由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成 块而导致反应失败失败，因此，该方法块而导致反应失败失败，因此，该方法不适于不适于制备粘性较大的高分子制备粘性较大的高分子，如橡胶，如橡胶（6 6）反相悬浮聚合反相悬浮聚合：把水溶性的单体分散于有机：把水溶性的单体分散于有机 溶剂中，由溶剂中，由 溶性引发剂引发的聚合反应。溶性引发剂引发的聚合反应。水水8.典型产品典型产品聚氯乙烯（聚氯乙烯（PVCPVC）（5）悬浮聚合物的粒径）悬浮聚合物的粒径502000um（0.052mm)。第24页，此课件共51页哦 5.4 乳液聚合乳液聚合1.定义：定义：乳液聚合乳液聚合是在是在乳化剂乳化剂的作用下并借助于的作用
15、下并借助于机械搅拌机械搅拌，使使油溶性油溶性单体在水中分散成乳状液，由单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发水溶性引发剂剂引发而进行的聚合反应。引发而进行的聚合反应。第25页，此课件共51页哦2.体系组成体系组成单体、引发剂、乳化剂、分散介质（单体、引发剂、乳化剂、分散介质（去离子水去离子水）单体：单体：油溶性，不溶或微溶于水；油溶性，不溶或微溶于水；引发剂：水引发剂：水溶性，对氧化溶性，对氧化-还原体系，允许其还原体系，允许其中一组分是中一组分是油溶性油溶性e.g:第26页，此课件共51页哦 乳化剂：乳化剂：是决定乳液聚合成败的关键组分是决定乳液聚合成败的关键组分分散介质：分散介质：去离子水去
16、离子水a.避免普通水中杂质干扰引发剂、乳化剂避免普通水中杂质干扰引发剂、乳化剂b.水水/单体（单体（wt）=70/3040/60第27页，此课件共51页哦3.乳化剂及其作用乳化剂及其作用 简单讲，使互不相溶的单体、水变成相当稳定、难简单讲，使互不相溶的单体、水变成相当稳定、难以分层的乳液。以分层的乳液。（1）结构：）结构：（如何作用？）（如何作用？）以符号以符号 表示表示。亲油亲油亲水亲水第28页，此课件共51页哦（2）分类分类按其结构可分三大类（按其亲水基类型）：按其结构可分三大类（按其亲水基类型）：（i）阴离子型阴离子型：亲水基团一般为：亲水基团一般为-COO-,-SO4-,-SO3Na等
17、，亲等，亲油基一般是油基一般是C11C17的直链烷基，或是的直链烷基，或是C3C6烷基与苯基或萘烷基与苯基或萘基结合在一起的疏水基；基结合在一起的疏水基；特点：特点：a.乳化效果好，应用广泛乳化效果好，应用广泛；b.碱性介质中稳定碱性介质中稳定c.加入酸或金属盐，会形成不溶于水的酸、金属盐，加入酸或金属盐，会形成不溶于水的酸、金属盐，使乳化剂失效使乳化剂失效 破乳破乳 第29页，此课件共51页哦 （ii）阳离子型阳离子型：亲水基团是阳离子，通常是一些胺盐：亲水基团是阳离子，通常是一些胺盐和季铵盐和季铵盐 乳液聚合最常使用的是乳液聚合最常使用的是阴离子型乳化剂阴离子型乳化剂，而非离子型乳化，而非
18、离子型乳化剂一般用做辅助乳化剂与阴离子型乳化剂配合使用以提高乳液剂一般用做辅助乳化剂与阴离子型乳化剂配合使用以提高乳液的稳定性。的稳定性。（iii）非离子型非离子型：聚乙烯醇，聚环氧乙烷等。：聚乙烯醇，聚环氧乙烷等。乳化能力弱，乳化能力弱，较少使用较少使用第30页，此课件共51页哦（3）作用）作用乳化剂的作用主要有三点：乳化剂的作用主要有三点：（i）降低表面张力：）降低表面张力：便于单体分散成细小的液滴，即分散单便于单体分散成细小的液滴，即分散单体；体；（ii）稳定作用：稳定作用：在单体液滴表面形成带电保护层，防止凝聚，在单体液滴表面形成带电保护层，防止凝聚，使乳液稳定；使乳液稳定；（iii）
19、增溶作用：）增溶作用：当当乳化剂浓度超过一定值乳化剂浓度超过一定值时，就会形成时，就会形成胶束胶束（micelles)，胶束呈球状或棒状，胶束中乳化剂分子的极性基团，胶束呈球状或棒状，胶束中乳化剂分子的极性基团朝向水相，亲油基指向油相，能使单体微溶于胶束内，形成朝向水相，亲油基指向油相，能使单体微溶于胶束内，形成增溶增溶胶束胶束。第31页，此课件共51页哦临界胶束浓度临界胶束浓度:乳化剂能形成胶束的最低浓度叫临界胶束浓度（简称乳化剂能形成胶束的最低浓度叫临界胶束浓度（简称CMC），），CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。越小，越易形成胶束，乳化能力越强。球状（低浓度时）球状（低浓度时）（直
20、径（直径45nm)增溶胶束增溶胶束(610nm)棒状（高浓度时）棒状（高浓度时）（直径（直径100300nm)胶束的形态胶束的形态第32页，此课件共51页哦4.4.乳液聚合机理乳液聚合机理聚合过程、聚合场所聚合过程、聚合场所第33页，此课件共51页哦 对于对于“理想体系理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况聚合物溶于单体的情况极极少量单体少量单体和和少量乳化剂少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中以分子分散状态溶解在水中大部分乳化剂大部分乳化剂形成胶束，约形成胶束，约 4 5 n m，101718个个/cm3小部分单体小部分单体
21、进入胶束的疏水层内，形成增容胶束，进入胶束的疏水层内，形成增容胶束，6-10nm大部分单体大部分单体分散成液滴，约分散成液滴，约 1000 n m，101012个个/cm3单体和乳化单体和乳化单体和乳化单体和乳化剂在聚合前剂在聚合前剂在聚合前剂在聚合前的的的的三种状态三种状态三种状态三种状态单体单体液滴液滴第34页，此课件共51页哦第35页，此课件共51页哦 （1）聚合场所）聚合场所：水相不是聚合的主要场所水相不是聚合的主要场所;单体液滴也不是聚合场所单体液滴也不是聚合场所;聚合场所在聚合场所在胶束胶束内内 胶束胶束胶束胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基比表面积大，内部单体浓度很高
22、，提供了自由基比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件进入引发聚合的条件进入引发聚合的条件进入引发聚合的条件液滴液滴液滴液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗第36页，此课件共51页哦 成核机理成核机理成核机理成核机理 成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径：成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径：成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径：成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径：胶束成核胶束成核胶束成核
23、胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程：自由基由水相进入胶束引发增长的过程：自由基由水相进入胶束引发增长的过程：自由基由水相进入胶束引发增长的过程均相成核均相成核均相成核均相成核：在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程合物乳胶粒的过程第37页，此课件共51页哦阶段阶段：加速期，加速期，乳胶粒生成期乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失，从开始引发到胶束消失 为止，为止，Rp 递增递增阶段阶段：恒速期：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止
24、，从胶束消失到单体液滴消失为止，Rp恒定恒定 阶段阶段：降速期：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，从单体液滴消失到聚合结束，Rp下降下降（2）聚合过程）聚合过程 根据聚合物根据聚合物乳胶粒的数目乳胶粒的数目和和单体液滴单体液滴是否存在，乳液是否存在，乳液聚合分为三个阶段：聚合分为三个阶段：第38页，此课件共51页哦第39页，此课件共51页哦第40页，此课件共51页哦第41页，此课件共51页哦第42页，此课件共51页哦（2）聚合过程（三阶段特征）聚合过程（三阶段特征）阶段阶段 阶段阶段 阶段阶段乳胶粒乳胶粒 不断增加不断增加 恒定恒定 恒定恒定胶束胶束 直到消失直到消失 单体液滴单体液滴 数目不
25、变数目不变 直到消失直到消失 体积缩小体积缩小 RP 不断增加不断增加 恒定恒定 下降下降第43页，此课件共51页哦5 乳液聚合动力学乳液聚合动力学（1）聚合速率聚合速率 动力学研究多着重第二阶段动力学研究多着重第二阶段恒速阶段恒速阶段 自由基聚合速率可表示为自由基聚合速率可表示为 Rp=kp M M 在乳液聚合中，在乳液聚合中，M 表示乳胶粒中单体浓度，表示乳胶粒中单体浓度，mol/L M与乳胶粒数有关与乳胶粒数有关 考虑考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度：升的乳胶粒中的自由基浓度：N 为乳胶粒数，单位为为乳胶粒数，单位为 个个/LNA为阿氏常数为阿氏常数N/NA 是将粒子浓度化为是将粒子浓度化
26、为 mol/Ln 为每个乳胶粒内的平均自由基数为每个乳胶粒内的平均自由基数第44页，此课件共51页哦乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为：乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为：当当 乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率 相比相比可忽略不计可忽略不计则：则：第45页，此课件共51页哦讨论:对于第二阶段对于第二阶段 胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定 因此，因此，Rp恒定恒定 对于第一阶段对于第一阶段 自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N 从零不断增加 因此，Rp不断增加对于
27、第三阶段对于第三阶段 单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度M不断下降 因此，Rp不断下降第46页，此课件共51页哦乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N，与引发速率无关 N高达1014 个/cm3，M可达107 mol/L，比典型自由基聚合高一个数量级 乳胶粒中单体浓度高达5 mol/L，故乳液聚合速率较快乳液聚合速率较快可见：可见：（2）聚合度）聚合度设设：体系中总引发速率为：体系中总引发速率为(自由基生成速率，自由基生成速率，个个/ml s）对一个乳胶粒，引发速率为对一个乳胶粒，引发速率为 ri，增长速率为，增长速率为 rp则则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为
28、单位时间一个乳胶粒吸收的自由基数单位时间一个乳胶粒吸收的自由基数即即 自由基个数自由基个数/ml s第47页，此课件共51页哦 平均聚合度，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率 每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，一个乳胶粒中的一个乳胶粒中的聚合速率聚合速率：乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长这是无链转移的情况这是无链转移的情况这是无链转移的情况这是无链转移的情况第48页，此课件共51页哦可以看出:聚合度聚合度与与 N 和和有关，有关，与与N成正比成正比，与，与成反比成反比聚合速率与聚合速率与N成正比成正比,与与M成正比成正比乳液聚合，在恒定的引发速率乳液聚合，在恒定的引发速率下，下，用增加乳胶粒数用增加乳胶粒数 N的办法，可同时提高的办法，可同时提高 Rp 和和 Xn 这也就是乳液聚合速率快，同时分子量高的原因这也就是乳液聚合速率快，同时分子量高的原因第49页，此课件共51页哦对通常的自由基聚合方法：对通常的自由基聚合方法：第50页，此课件共51页哦6.乳液聚合技术进展乳液聚合技术进展（1）种子乳液聚合（2）无皂乳液聚合（3）微乳液聚合（4）反相乳液聚合第51页，此课件共51页哦