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1、第6章 分子筛催化第1页，共55页，编辑于2022年，星期一一、概述一、概述1.沸石：沸石：自自然然界界存存在在的的类类似似粘粘土土的的硅硅铝铝酸酸盐盐，因因结结构构中中含含有有大大量的结晶水在加热时可除去，故称为沸石量的结晶水在加热时可除去，故称为沸石。2.沸石特点：沸石特点：白色（通常）白色（通常）浅粉、棕红、黄色或绿色浅粉、棕红、黄色或绿色；玻璃光泽，粒度玻璃光泽，粒度0.510；硬度：中等；硬度：中等；比重：比重：2.02.5；由由SiO4和和AlO4四四面面体体骨骨架架共共享享氧氧原原子子而而交交联联形形成成多多孔孔骨骨架架结结构；构；第2页，共55页，编辑于2022年，星期一 孔道
2、大小均一；孔道大小均一；无毒无味，无腐蚀性；无毒无味，无腐蚀性；不溶于水和有机溶剂，溶于强酸、强碱；不溶于水和有机溶剂，溶于强酸、强碱；沸石中由于沸石中由于AlOAlO4 4四面体有过剩负电荷，由四面体有过剩负电荷，由NaNa+、K K+、CaCa2+2+、SrSr2+2+、BaBa2+2+离子中和；离子中和；沸沸石石的的有有效效孔孔直直径径由由这这些些正正离离子子大大小小和和所所在在晶晶格格的的位置决定。位置决定。第3页，共55页，编辑于2022年，星期一4 4.分类分类 立体笼形结构：菱沸石、方沸石立体笼形结构：菱沸石、方沸石;层状结构：片沸石层状结构：片沸石;纤维状结构：钠沸石、钙沸石纤
3、维状结构：钠沸石、钙沸石;3 3.沸石存在形式沸石存在形式 喷出岩、沉积岩、喷出岩、沉积岩、变质岩变质岩、热液矿床、近代温泉沉积中。、热液矿床、近代温泉沉积中。目前发现四十多种目前发现四十多种 第4页，共55页，编辑于2022年，星期一 人工合成的结晶硅铝酸盐。已有一百多种人工合成的结晶硅铝酸盐。已有一百多种 化学组成化学组成 MMx/nx/n(AlO(AlO2 2)x x(SiO(SiO2 2)y y z zH H2 2O O M M 金属阳离子金属阳离子;n n 金属阳离子价数金属阳离子价数;x x 铝氧四面体的数目铝氧四面体的数目;y y 硅氧四面体的数目硅氧四面体的数目;z z 水合水
4、分子数。水合水分子数。5 5.分子筛分子筛第5页，共55页，编辑于2022年，星期一常见形式常见形式:A A型、型、X X型、型、Y Y型、型、MM型、型、ZSM-5ZSM-5型等。型等。命名：命名：研究者发明所用符号研究者发明所用符号 A A型、型、X X型、型、MM型、型、ZSM-5ZSM-5型、型、MCM-41MCM-41、SBA-15SBA-15等等离子交换，冠原型号所交换的离子元素离子交换，冠原型号所交换的离子元素 CaCaA A、H HY Y、NHNH4 4Y Y 等等.化学组成标明交换度化学组成标明交换度 A A型分子筛型分子筛:Na:Na1212AlAl1212Si Si121
5、2O O4848 27H 27H2 2O O 33%33%NaNa被被CaCa交换交换 CaCa4 4NaNa8 8AlAl1212Si Si1212O O484827H27H2 2O O 第6页，共55页，编辑于2022年，星期一 在型号前冠以分子筛孔径大小在型号前冠以分子筛孔径大小 4 4A A NaNa1212AlAl1212Si Si1212O O464627H27H2 2O O 孔径孔径 4 4 5 5A A 70%70%Na Na 被被 CaCa交换交换 孔径孔径 5 5 3A 3A 66%66%Na Na 被被 K K 交换交换 孔径孔径 33 Si Si、AlAl被其它原子取代
6、，前加取代原子元素符号和被其它原子取代，前加取代原子元素符号和 连字符连字符;P P L L P P 取代取代L L 型分子筛型分子筛中部分中部分 Si Si K K2222(AlO(AlO2 2)3434(SiO(SiO2 2)2525(PO(PO2 2)1313 42H42H2 2O O第7页，共55页，编辑于2022年，星期一1 1、五十年代、五十年代 沸石沸石 干燥剂：干燥剂：产品含水可脱到产品含水可脱到 110 110 ppm;ppm;净化剂：净化剂：天然气、裂解气脱天然气、裂解气脱H H2 2S S、COCO2 2比硅胶净化度提高比硅胶净化度提高 10 102020倍。倍。烃类分离
7、：烃类分离：脱蜡：异构烷中分离脱蜡：异构烷中分离正构烷；正构烷；从混合二甲苯中分离从混合二甲苯中分离对二甲苯对二甲苯（KBaYKBaY分子筛）分子筛）二、发展史二、发展史第8页，共55页，编辑于2022年，星期一2 2、六十年代六十年代 人工合成工业催化剂人工合成工业催化剂Y Y型分子筛：人工合成沸石分子筛。型分子筛：人工合成沸石分子筛。主要应用领域：主要应用领域：催催化化裂裂化化、加加氢氢裂裂化化、催催化化重重整整、芳芳烃烃及及烷烷烃烃异异构构化化、烷基化过程、歧化过程等。烷基化过程、歧化过程等。3 3、七十年代七十年代工艺路线、产品质量改进工艺路线、产品质量改进 ZSM-5 ZSM-5型高
8、硅分子筛型高硅分子筛 防结焦防结焦 Si/Al Si/Al 高高5050以以上上，为为交交叉叉通通道道，使使CatCat具具有有更更高高选选择择性性及及活活性，抗中毒性能。性，抗中毒性能。例例：甲甲苯苯乙乙烯烯烷烷基基化化生生产产对对甲甲乙乙苯苯的的反反应应，脱脱氢氢后后甲甲基基苯苯乙乙烯烯是是优优良的高分子材料良的高分子材料第9页，共55页，编辑于2022年，星期一4 4、八十年代、八十年代AlPOAlPO4 4分子筛分子筛 第三代新型分子筛第三代新型分子筛 在在原原有有的的Si Si、AlAl分分子子筛筛基基础础上上又又引引入入P P元元素素。已已超超过二百种骨架，二十四种不同结构。过二百
9、种骨架，二十四种不同结构。性能特点：性能特点：为强吸水性；为强吸水性；做载体；做载体；与加氢组分一起使用，用于重质油的深加工。与加氢组分一起使用，用于重质油的深加工。第10页，共55页，编辑于2022年，星期一5 5、九十年代以来九十年代以来 AlPO AlPO4 4系列的开发及应用领域的研究系列的开发及应用领域的研究;现有分子筛催化剂进一步改性现有分子筛催化剂进一步改性;抗中毒、择形、抗磨损、防结焦、耐高温抗中毒、择形、抗磨损、防结焦、耐高温;引入更多金属助剂，使其使用性能更广引入更多金属助剂，使其使用性能更广;改进改进CatCat，使其在石化行业有更高的选择性、活性使其在石化行业有更高的选
10、择性、活性;开辟新的使用领域等。开辟新的使用领域等。第11页，共55页，编辑于2022年，星期一三、分子筛沸石的结构特点三、分子筛沸石的结构特点第12页，共55页，编辑于2022年，星期一1 1、基本结构单元、基本结构单元以以Si Si和和AlAl原原子子为为中中心心的的正正四四面面体体SiOSiO4 4，AlOAlO4 4，构构成成分分子子筛筛的骨架的骨架 。第13页，共55页，编辑于2022年，星期一2 2、环结构、环结构 硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥形成。环是分子筛结构的硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥形成。环是分子筛结构的第二层次第二层次，是分子筛的通道口，对分子筛起筛分作用。，是分子
11、筛的通道口，对分子筛起筛分作用。环的元数环的元数四元环四元环五元环五元环六元环六元环八元环八元环十元环十元环十二元环十二元环最大直径最大直径1.151.62.84.56.38.0多元环最大直径多元环最大直径第14页，共55页，编辑于2022年，星期一 二二级级结结构构通通过过氧氧桥桥相相互互联联结结，形形成成三三维维空空间间的的多多面面体体结结构。是分子筛结构的构。是分子筛结构的第三层次第三层次。四方体笼四方体笼3 3、笼结构、笼结构 六个四元环组成六个四元环组成 是组成是组成A A型和型和P P型型 沸石的骨架沸石的骨架第15页，共55页，编辑于2022年，星期一六方棱柱笼六方棱柱笼 二二个
12、个六六元元环环；六六个个四四元元环组成；环组成；可可组组成成八八面面沸沸石石、菱菱沸石、毛沸石沸石、毛沸石八角柱笼八角柱笼 二个八元环，二个八元环，八个四元环；八个四元环；组成方碱沸石。组成方碱沸石。第16页，共55页，编辑于2022年，星期一 3 3个个八八元元环环，2 2个个六六元元环环，9 9个个四四元元环环组组成成的的十四面体结构；十四面体结构；可可组组成成钠钠菱菱沸沸石石、菱菱钾沸石；钾沸石；笼腔体积较小。笼腔体积较小。笼笼第17页，共55页，编辑于2022年，星期一 笼是最重要的一种孔笼是最重要的一种孔穴；可构成穴；可构成A A型、型、X X型、型、Y Y型沸石；型沸石；8 8个六
13、元环，个六元环，6 6个四元个四元环，组成的十四面体；环，组成的十四面体；笼腔直径笼腔直径6.66.6，有效有效体积体积160160 3 3；只允许只允许NHNH3 3、H H2 2O O等尺等尺寸较小的分子进入。寸较小的分子进入。笼（又称削角八面体）笼（又称削角八面体）第18页，共55页，编辑于2022年，星期一空空腔腔6 6个个八八元元环环，8 8个个六六元元环环和和1212个个四四元元环环组组成的二十六面体；成的二十六面体；是是A A型沸石的主晶穴。型沸石的主晶穴。型沸石的主晶穴。型沸石的主晶穴。空腔体积空腔体积760 760 3 3，笼的笼的平均直径平均直径11.411.4，最大孔最大
14、孔口八元环孔径口八元环孔径 4.24.2。笼笼第19页，共55页，编辑于2022年，星期一是是构构成成X-X-型型和和Y-Y-型型分分子筛骨架结构的主要孔穴；子筛骨架结构的主要孔穴；空空腔腔 4 4个个十十二二元元环环，4 4个个六六元元环环，1818个个四四元元环环组组成成的的二十六面体；二十六面体；空空腔腔体体积积 850850 3 3 3 3，平平均均直直径径12.512.5，八八面面沸沸石石笼笼最最大大窗窗孔孔为为十十二二元元环环，孔孔径径7.4 7.4 9 9 八面沸石笼八面沸石笼第20页，共55页，编辑于2022年，星期一形态：形态：立方晶系。立方晶系。主晶穴：主晶穴：八个八个 笼
15、连接形成方钠石笼连接形成方钠石结构，结构，中心有一个大的中心有一个大的 笼笼，笼之间通道有一个笼之间通道有一个8 8元环元环的窗口，其直径约为的窗口，其直径约为4 4。A A型沸石型沸石骨架：骨架：8 8个个 笼，笼，1212个个四方体笼四方体笼通过氧桥相互联结。通过氧桥相互联结。第21页，共55页，编辑于2022年，星期一单胞组成：单胞组成：单胞组成：单胞组成：NaNa96 96 AlAl9696Si Si9696O O384384 216 H 216 H2 2O O Si/Al=1.0Si/Al=1.0笼平均含：笼平均含：笼平均含：笼平均含：NaNa12 12 AlAl1212Si Si1
16、212O O4848 27 H27 H2 2O O1212个个NaNa+分布分布:8 8个个a a 笼的笼的 8 8个个六个元环六个元环上上 4 4个分布在个分布在 4 4个个八元环八元环上上5 5A A：A A型沸石上型沸石上70%70%NaNa+被被CaCa+2+2交换，八元环孔径可交换，八元环孔径可 增至增至5A5A。3 3A A：A A型沸石上型沸石上70%70%NaNa+被被K K+交换。交换。第22页，共55页，编辑于2022年，星期一形态：形态：金金刚刚石石型型结结构构（属属立立方方晶晶系）系）主晶穴：主晶穴：笼笼和和六六方方柱柱笼笼形形成成大大的的八八面面沸沸石石笼笼，它它们们
17、相相通通的的窗窗孔孔为为1212元元环环，平均平均孔径孔径8 899。八面沸石八面沸石骨架：骨架：六方柱笼将六方柱笼将笼联结在一起，其中一个笼联结在一起，其中一个笼居中心，其余笼居中心，其余笼笼位于顶点。位于顶点。第23页，共55页，编辑于2022年，星期一第24页，共55页，编辑于2022年，星期一X X型沸石型沸石 NaNa8686AlAl8686Si Si106106O O384384 264H 264H2 2O O Si/Al=1Si/Al=11.51.5Y Y型型沸石沸石 NaNa5656AlAl5656Si Si136136O O384384 264H 264H2 2O O Si/
18、Al=1.5Si/Al=1.53.03.0NaNa+在单胞中分布有三种位置在单胞中分布有三种位置：S SI I、S SII II、S SIIIIII S SI I 六方柱笼中心；六方柱笼中心；S SII II 笼的六元环中心；笼的六元环中心；S SIIIIII 八面沸石笼八面沸石笼中靠近中靠近 笼联接的四元环上；笼联接的四元环上；第25页，共55页，编辑于2022年，星期一丝光沸石（丝光沸石（MM型沸石）型沸石）结构单元结构单元大量双五元环成对地联系大量双五元环成对地联系在一起；在一起；每对五元环通过氧桥每对五元环通过氧桥再与另一对连接；再与另一对连接；连接处形成四元环。连接处形成四元环。进一
19、步连接成进一步连接成层状结构层状结构。结构中没有笼。结构中没有笼。双五元环双五元环丝光沸石的结构单元丝光沸石的结构单元第26页，共55页，编辑于2022年，星期一单胞组成：单胞组成：NaNa8 8AlAl8 8Si Si4040O O9696 24H 24H2 2O O特点：特点：（Si/Al=5Si/Al=5）主主孔孔道道为为一一维维的的孔孔道道，八八个个NaNa+,四四个个位位于于主主孔孔道道周周围围的的八八元元环环组组成成的的孔孔道道中中，另四个位置不定。另四个位置不定。结构特点：结构特点：层状结构中有八元环层状结构中有八元环(孔径孔径2.82.8)，十二元环，十二元环(平均孔平均孔径径
20、6.66.6)（长轴长轴7 7，短轴短轴5.85.8）组成，后者构成丝光沸石组成，后者构成丝光沸石的主孔道。的主孔道。丝光沸石层状结构丝光沸石层状结构主通道主通道第27页，共55页，编辑于2022年，星期一结构特点结构特点结构单元与丝光沸石相似，结构单元与丝光沸石相似，由成对五元环组成，由成对五元环组成，无笼状空腔，只有通道；无笼状空腔，只有通道；这类分子筛具有憎水性。这类分子筛具有憎水性。高硅沸石高硅沸石-ZSM-ZSM型分子筛型分子筛 第28页，共55页，编辑于2022年，星期一ZSM-5ZSM-5型分子筛型分子筛 常称为高硅型沸石，常称为高硅型沸石，其其Si/AlSi/Al比可高达比可高
21、达5050以上以上；有两组交叉通道，一种为直通的，另一种为之字有两组交叉通道，一种为直通的，另一种为之字形相互垂直；通道呈椭圆形，窗口直径约为形相互垂直；通道呈椭圆形，窗口直径约为0.550.6nm.0.550.6nm.第29页，共55页，编辑于2022年，星期一产品系列：产品系列：ZSM-5,ZSM-5,ZSM-8,ZSM-11 ZSM-8,ZSM-11三种结构相似三种结构相似;ZSM-21,ZSM-35,ZSM-48 ZSM-21,ZSM-35,ZSM-48 等等 ZSM-8 ZSM-8 的的 Si/Al Si/Al可高达可高达100100；第30页，共55页，编辑于2022年，星期一80
22、80年代出现第三代新型分子筛年代出现第三代新型分子筛 大孔：大孔：AlPOAlPO4 45,(0.70.8 nm);5,(0.70.8 nm);中孔：中孔：AlPOAlPO4 411,0.6 nm;11,0.6 nm;小孔：小孔：AlPOAlPO4 430,0.4 nm;30,0.4 nm;磷酸铝系分子筛结构磷酸铝系分子筛结构 已鉴别有已鉴别有2424种以上的不同结构，超过种以上的不同结构，超过200200种的骨架。种的骨架。第31页，共55页，编辑于2022年，星期一第32页，共55页，编辑于2022年，星期一AlPOAlPO4 4-n n系分子筛结构系分子筛结构结构结构孔径（孔径（nmnm
23、）氧环大小氧环大小孔容孔容 (cmcm3 3/g)/g)O O2 2H H2 2O OAlPOAlPO4 4-5-50.80.812120.180.180.30.3AlPOAlPO4 4-11-110.610.6110100.110.110.160.16AlPOAlPO4 4-14-140.410.418 80.190.190.280.28AlPOAlPO4 4-16-160.30.36 60 00.20.2AlPOAlPO4 4-17-170.460.468 80.270.270.350.35AlPOAlPO4 4-20-200.30.36 60 00.240.24AlPOAlPO4 4-3
24、1-310.80.812120.090.090.170.17AlPOAlPO4 4-33-330.410.418 80.230.230.230.23第33页，共55页，编辑于2022年，星期一 AlPO AlPO4 4-n n的骨架是电中性的，都没有离子交换能力。的骨架是电中性的，都没有离子交换能力。VPI-5 VPI-5 是磷酸铝基分子筛族的新奇一员，具有十八元氧是磷酸铝基分子筛族的新奇一员，具有十八元氧环，孔径约为环，孔径约为1.21.3 nm1.21.3 nm。第34页，共55页，编辑于2022年，星期一四、沸石分子筛的酸、碱催化性能及其调变四、沸石分子筛的酸、碱催化性能及其调变1 1、
25、酸中心的形成、酸中心的形成 氢型和脱阳离子型沸石分子筛酸中心的形成。氢型和脱阳离子型沸石分子筛酸中心的形成。Na Na+NH NH4 4+H H 型型 阳离子型阳离子型-H2O交换交换加热第35页，共55页，编辑于2022年，星期一NaNaY Y 例例第36页，共55页，编辑于2022年，星期一（红外光谱（红外光谱OH伸缩振动带伸缩振动带）3640-1 B酸酸 HY分子筛表面分子筛表面 1450-1 L酸酸 脱阳离子沸石表面脱阳离子沸石表面 H型型脱阳离子型脱阳离子型第37页，共55页，编辑于2022年，星期一LBB B、L L 酸的相互转换酸的相互转换第38页，共55页，编辑于2022年，星
26、期一 骨架外铝离子会强化酸位，形成骨架外铝离子会强化酸位，形成L L 酸酸三配位的铝离子三配位的铝离子从骨从骨架上脱出，以架上脱出，以(AlO)(AlO)+或或(AlO)(AlO)p p+阳离子形阳离子形式存在于孔隙中，式存在于孔隙中，成为成为L L酸中心。酸中心。这类阳离子与这类阳离子与OHOH位酸中心作用，位酸中心作用，可使酸性强化。可使酸性强化。第39页，共55页，编辑于2022年，星期一多价阳离子交换后酸中心形成多价阳离子交换后酸中心形成 CaCa2+2+，MgMg2+2+，LaLa3+3+交换交换 B B 酸中心酸中心 。B第40页，共55页，编辑于2022年，星期一 Cu+H2 C
27、u +2H+Ag+H2 Ag +H+过渡金属还原形成酸中心过渡金属还原形成酸中心 (2Agn)+H2 (Agn)+2H+AgY AgY分子筛的催化活性由于气相分子筛的催化活性由于气相H H2 2的存在得到很大强的存在得到很大强化，高过化，高过HY(HY(活性不受活性不受H H2 2的影响的影响)。过渡金属簇状物存在时，可使分子过渡金属簇状物存在时，可使分子H H2 2与质子与质子H H+之间之间相互转化。如：相互转化。如：第41页，共55页，编辑于2022年，星期一2 2、沸石分子筛酸性调变、沸石分子筛酸性调变 对于其它类型的分子筛，如对于其它类型的分子筛，如耐酸性强耐酸性强的分子筛的分子筛Z
28、SM-5ZSM-5、丝光沸石等，可以通过稀盐酸直接交换将质子引入，丝光沸石等，可以通过稀盐酸直接交换将质子引入，但该法常导致但该法常导致分子筛骨架脱铝分子筛骨架脱铝。这就是这就是NaYNaY要首先变成要首先变成NHNH4 4Y Y，然后再转化成，然后再转化成HYHY的的原因。原因。OH OH基团酸位的比活性，因分子筛而异；基团酸位的比活性，因分子筛而异；丝光沸石丝光沸石的比活性比的比活性比Y Y型型的高的高1717倍以上；倍以上；菱沸石菱沸石中中OHOH基的比活性为基的比活性为HYHY的的3 3倍以上。倍以上。第42页，共55页，编辑于2022年，星期一n合合成成不不同同硅硅铝铝比比的的沸沸石
29、石。硅硅铝铝比比，OHOH比比活活性性，稳定性，稳定性；通过交换阳离子类型、数量，调节酸强度和浓度，改通过交换阳离子类型、数量，调节酸强度和浓度，改变变 Cat Cat 选择性；选择性；n高温焙烧，高温水热处理，碱中毒，毒化强酸中高温焙烧，高温水热处理，碱中毒，毒化强酸中心，改变选择性心，改变选择性、稳定性；稳定性；通过改变气氛（通入通过改变气氛（通入COCO2 2或或H H2 2O O）提高酸中心浓度。提高酸中心浓度。第43页，共55页，编辑于2022年，星期一交换不同阳离子，对甲苯歧化、选择性和酸强度分交换不同阳离子，对甲苯歧化、选择性和酸强度分布影响布影响 性能性能催化剂催化剂甲苯甲苯转
30、化转化率率%混合二甲混合二甲苯中对二苯中对二甲苯量甲苯量%总酸度总酸度mg分子分子/g催化剂催化剂酸强度分布酸强度分布H0（mg分子分子/g催化剂）催化剂）+6.8+4.8+3.3-3.0HZSM-536.827.211.301.301.100.900.80PHZSM-517.566.000.850.850.180.120.05MgHZSM-54.6372.550.650.600.100.070.02PMgZSM18.090.011.001.000.200.050.01第44页，共55页，编辑于2022年，星期一1 1、反应物择形催化、反应物择形催化 反应物分子直径小于孔径的分子进入晶孔反应。
31、反应物分子直径小于孔径的分子进入晶孔反应。五、分子筛择形催化性质五、分子筛择形催化性质例例1 1：丁二醇丁二醇 -2-2 脱水脱水丁二醇丁二醇 -2 5.8-2 5.8 1010X X 9 9 5A 5 5A 5 10X 10X 活性活性 5 5A A 约约100 100 1000 1000倍倍例例2 2：重油加氢裂化，留支链？：重油加氢裂化，留支链？第45页，共55页，编辑于2022年，星期一2 2、产物择形催化、产物择形催化 产物中分子产物中分子临界直径小于孔口临界直径小于孔口的可以从孔中的可以从孔中扩散出来。大的分子或者异构成线度较小的异构体，或者裂扩散出来。大的分子或者异构成线度较小的
32、异构体，或者裂解成较小的分子。解成较小的分子。5.7 6.3 6.3 ZSM-5孔道：孔道：5.25.8A例：甲苯在例：甲苯在ZSM-5ZSM-5分子筛上的烷基化反应。分子筛上的烷基化反应。产物中对烷基苯的含量非常高，有时可高达产物中对烷基苯的含量非常高，有时可高达97%97%。第46页，共55页，编辑于2022年，星期一 产物、反应物分子不受催化剂窗口的孔径扩散的限制，但需产物、反应物分子不受催化剂窗口的孔径扩散的限制，但需内孔或笼腔有较大的空间，便于形成相应体积较大的内孔或笼腔有较大的空间，便于形成相应体积较大的过渡态，过渡态，否则反应无法进行。否则反应无法进行。3 3、过渡状态限制择形催
33、化剂、过渡状态限制择形催化剂例：二烷基苯的烷基转移。例：二烷基苯的烷基转移。反应是酸催化的，一个烷基从一个分子转移到反应是酸催化的，一个烷基从一个分子转移到另一个分子，中间须经另一个分子，中间须经二苯基甲烷型的过渡态二苯基甲烷型的过渡态，产物，产物是单烷基苯和各种三烷基苯异构体。是单烷基苯和各种三烷基苯异构体。第47页，共55页，编辑于2022年，星期一催化剂为催化剂为HYHY沸石和无定形硅铝时，沸石和无定形硅铝时，无择形催化无择形催化，产物主要，产物主要为单烷基苯，对称的三烷基苯与其它异构体；为单烷基苯，对称的三烷基苯与其它异构体；催化剂为催化剂为H-H-丝光沸石时，为丝光沸石时，为择形催化
34、择形催化，对称的三烷基苯基，对称的三烷基苯基本不出现，因过渡态禁阻。本不出现，因过渡态禁阻。第48页，共55页，编辑于2022年，星期一 ZSM-5 ZSM-5 具有较其它具有较其它分子筛小的内孔，不利分子筛小的内孔，不利于焦生成的前驱物聚合于焦生成的前驱物聚合反应需要的大过渡态。反应需要的大过渡态。ZSM-5:ZSM-5:外表面结焦；外表面结焦；HMHM：孔内结焦。：孔内结焦。分子筛催化剂上的结焦分子筛催化剂上的结焦小孔沸石大孔沸石ZSM-5催化剂的最大优点是阻止结焦，具有比别的分子筛或无定形催化剂更长的寿命。第49页，共55页，编辑于2022年，星期一 催催化化剂剂有有大大小小不不同同的的
35、孔孔道道，反反应应物物通通过过一一种种孔孔道道进进入入活活性性部部位位，产产物物从从另另一一通通道道扩扩散散出出来来，尽尽可可能能减减少少逆扩散，从而增加反应速率。逆扩散，从而增加反应速率。4 4、分子通行控制的择形催化、分子通行控制的择形催化反应物反应物产物产物第50页，共55页，编辑于2022年，星期一 分分子子筛筛用用碱碱金金属属阳阳离离子子浸浸渍渍或或交交换换后后具具有有碱碱催催化化活性。活性。例：例：甲苯、甲醇：甲苯、甲醇：酸性催化剂酸性催化剂上可进行上可进行苯环烷基化苯环烷基化反应，生成二甲苯；反应，生成二甲苯；碱金属交换碱金属交换的八面沸石的八面沸石CatCat，苯环侧链烷基化，
36、生成苯环侧链烷基化，生成 苯乙烯和乙苯。苯乙烯和乙苯。反应机理：反应机理：酸中心酸中心吸附甲苯的苯环；吸附甲苯的苯环；碱中心碱中心吸附甲苯的甲基使其活化。吸附甲苯的甲基使其活化。六、沸石分子筛催化剂六、沸石分子筛催化剂碱催化和酸、碱协同催化作用碱催化和酸、碱协同催化作用第51页，共55页，编辑于2022年，星期一第52页，共55页，编辑于2022年，星期一磷酸土（活性氧化铝水合物）磷酸土（活性氧化铝水合物）磷酸铝胶磷酸铝胶 结晶磷酸铝结晶磷酸铝 XRAlXRAl2 2O O3 3 100.2P 100.2P2 2O O5 5 yHyH2 2O O 400 400 600600下焙烧下焙烧;孔通
37、道孔通道310310 七、新型磷酸铝分子筛七、新型磷酸铝分子筛 AlPOAlPO4 4模板剂模板剂100300 2h 2 weeks第53页，共55页，编辑于2022年，星期一AlPOAlPO4 455：六方晶型，模板剂六方晶型，模板剂:四丙基铵离子四丙基铵离子,孔径孔径 6 6 10 10 ;AlPOAlPO4 41111：六方晶体，模板剂六方晶体，模板剂:正丙胺正丙胺,孔径孔径 6 6 6.2 6.2 ;AlPOAlPO4 41717：六方晶型，与毛沸石结构完全相似。六方晶型，与毛沸石结构完全相似。模板剂模板剂:喹咛环喹咛环,孔径孔径4.3 4.3 5 5.AlPOAlPO4 42020：方钠石。模板剂方钠石。模板剂:四甲基氢氧化铵四甲基氢氧化铵,孔径孔径3 3 属中等酸性，与属中等酸性，与PtPt、PdPd一起使用时，有利重质渣油一起使用时，有利重质渣油加氢裂化和重整及异构化。加氢裂化和重整及异构化。第54页，共55页，编辑于2022年，星期一第55页，共55页，编辑于2022年，星期一