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1、第3章分子筛1第1页，共56页，编辑于2022年，星期二沸石分子筛具有空旷的骨架结构沸石分子筛具有空旷的骨架结构:内孔体积占总体积的内孔体积占总体积的40405050，孔容在孔容在0.250.250.35cm0.35cm3 3gg-1-1之间之间.沸石比表面积很大，为沸石比表面积很大，为3003001000m1000m2 2gg-1-1,而而外表面占总表面不足外表面占总表面不足1 1，主要为晶内表面。，主要为晶内表面。这种结构使沸石吸附能力极强。这种结构使沸石吸附能力极强。3.1 3.1 分子筛的吸附性能分子筛的吸附性能2第2页，共56页，编辑于2022年，星期二3.1.1 沸石分子筛具有选择
2、吸附性能沸石分子筛具有选择吸附性能a.a.根根据据分分子子的的大大小小和和形形状状筛筛分分分分子子分分子子筛效应筛效应 只只有有分分子子直直径径较较小小的的分分子子能能通通过过分分子子筛筛孔孔道道被吸附被吸附,所以分子筛用于吸附分离。所以分子筛用于吸附分离。A+B+ZeoliteA+BZBZB+Z3第3页，共56页，编辑于2022年，星期二分子筛效应分子筛效应eg.eg.在在常常温温下下KAKA沸沸石石能能吸吸附附COCO2 2（0.33nm0.33nm），而而不不吸附吸附N N2 2(0.364nm)(0.364nm)。CaACaA沸沸石石能能吸吸附附正正丁丁烷烷（0.43nm0.43nm）
3、，而而不不吸吸附异丁烷附异丁烷(0.50nm)(0.50nm)和苯（和苯（0.59nm0.59nm）。）。可吸附稍大于沸石微孔直径的分子，但吸附容量可吸附稍大于沸石微孔直径的分子，但吸附容量及吸附速率降低。及吸附速率降低。4第4页，共56页，编辑于2022年，星期二b.b.根据分子极性、不饱和度和极化率的选择吸附根据分子极性、不饱和度和极化率的选择吸附分子筛是一种极性物质；分子筛是一种极性物质；分子极性增强，易被吸附；分子极性增强，易被吸附；非极性分子极化率增大，吸附量增加；非极性分子极化率增大，吸附量增加；不饱和化合物易极化，不饱和度增大，吸附量不饱和化合物易极化，不饱和度增大，吸附量增加；
4、增加；吸附质沸点升高，吸附量增大。吸附质沸点升高，吸附量增大。5第5页，共56页，编辑于2022年，星期二3.1.2 亲水性和憎水性亲水性和憎水性硅硅铝铝分分子子筛筛对对水水的的吸吸附附作作用用强强烈烈，而而高高硅硅沸沸石石表表现现出憎水性。出憎水性。高高铝铝的的带带正正离离子子的的沸沸石石吸吸附附极极性性分分子子的的能能力力强强于于非非极极性性分分子子，对对水水的的吸吸附附能能力力大大于于烃烃类类化化合合物物亲水性沸石亲水性沸石eg.NaA,NaX,NaY；高高硅硅的的氢氢型型沸沸石石对对烃烃类类分分子子的的吸吸附附能能力力大大于于水水憎（疏）水性沸石憎（疏）水性沸石eg.S-1。6第6页，
5、共56页，编辑于2022年，星期二用途：用途：亲水性沸石亲水性沸石干燥剂干燥剂憎水性沸石憎水性沸石 清除废水、大气中有机污染物，清除废水、大气中有机污染物，低浓度酒精浓缩，低浓度酒精浓缩，有机合成反应中提高催化剂周围有机有机合成反应中提高催化剂周围有机底物浓度。底物浓度。7第7页，共56页，编辑于2022年，星期二3.2 3.2 沸石分子筛的离子交换性能沸石分子筛的离子交换性能离子交换必要性：离子交换必要性：热热处处理理过过程程中中Na+助助熔熔，Cat.颗颗粒粒增增大大，表表面积减小，活性降低，稳定性降低。面积减小，活性降低，稳定性降低。8第8页，共56页，编辑于2022年，星期二3.2.1
6、 离子交换作用：离子交换作用：1.1.改变物化性能：改变物化性能：热稳定性增加；孔径变化；热稳定性增加；孔径变化；2.2.提高催化性能：提高催化性能：用用二二价价或或多多价价离离子子交交换换后后，酸酸性性增增强强，催化活性提高。催化活性提高。9第9页，共56页，编辑于2022年，星期二3.2.2 离子交换影响因素离子交换影响因素1.1.阳离子性质：阳离子性质：电荷数、离子半径、水合度。电荷数、离子半径、水合度。2.2.沸石类型：沸石类型：A A、X X、Y Y具有不同交换等温线。具有不同交换等温线。3.3.交交换条件条件：温度温度，交换速度，交换速度；压力压力，交换速度，交换速度；交换溶液浓度
7、交换溶液浓度用量、用量、pHpH值；值；交换次数交换次数时间；时间；交换时搅拌状态。交换时搅拌状态。10第10页，共56页，编辑于2022年，星期二3.2.3 离子交换程度表示离子交换程度表示：离子交换度离子交换度 （交换下来的钠量（交换下来的钠量/沸石中含钠量沸石中含钠量)100)100离子交换容量离子交换容量：0.1kg zeolite0.1kg zeolite中交换的阳离子毫摩尔数，中交换的阳离子毫摩尔数，mmol/100gmmol/100g。11第11页，共56页，编辑于2022年，星期二交换度存在阈值交换度存在阈值阳阳离离子子可可能能处处于于几几种种不不同同位位置置，不不同同位位置置
8、的的阳阳离离子子被被交交换换难难易易程程度度不不同同，一一定定条条件件下只有某一位置的阳离子可被交换。下只有某一位置的阳离子可被交换。交换交换 焙烧焙烧交换，交换度交换，交换度12第12页，共56页，编辑于2022年，星期二3.3 沸石分子筛的催化性能沸石分子筛的催化性能酸催化酸催化，碱催化，氧化还原催化，碱催化，氧化还原催化固体酸理论固体酸理论静电场理论静电场理论 动态模型动态模型 13第13页，共56页，编辑于2022年，星期二3.3.1 固体酸理论固体酸理论质子酸（质子酸（B B酸）酸）放出质子放出质子 eg.HCleg.HCl、NHNH4 4、HCOHCO3 3-质子碱（质子碱（B B
9、碱）碱）接受质子接受质子 eg.Cleg.Cl-、NHNH3 3 非质子酸（非质子酸（L L酸）酸）接受电子对接受电子对 eg.Naeg.Na、R R非质子碱（非质子碱（L L碱）碱）给予电子对给予电子对 eg.OHeg.OH-、NHNH3 3、F F-14第14页，共56页，编辑于2022年，星期二沸石酸现象：沸石酸现象：1).1).碱金属沸石分子筛几乎无酸性碱金属沸石分子筛几乎无酸性 eg.NaXeg.NaX2).2).二价、多价及脱阳离子沸石有酸性二价、多价及脱阳离子沸石有酸性3).3).酸性与沸石类型、阳离子性质和交换酸性与沸石类型、阳离子性质和交换度有关度有关 15第15页，共56页
10、，编辑于2022年，星期二1 1）酸中心的产生：）酸中心的产生：(1)16第16页，共56页，编辑于2022年，星期二钠型钠型铵型铵型氢型（产生氢型（产生B B酸）酸）脱阳离子型脱阳离子型 （产生（产生L L酸）酸）17第17页，共56页，编辑于2022年，星期二2 2）多价水合阳离子水解：）多价水合阳离子水解：18第18页，共56页，编辑于2022年，星期二3)3)产生沸石酸性的活化剂产生沸石酸性的活化剂 a用用H2还原过渡金属离子沸石分子筛，产生还原过渡金属离子沸石分子筛，产生B酸酸:2Cu2+H22Cu1+2H+2Cu1+H22Cu0+2H+b过过渡渡金金属属沸沸石石可可被被烷烷基基化化
11、合合物物（RH）还还原原产产生生B酸酸Ni2+2RHNi0+2H+cCO2助催化作用助催化作用MeX+H2O+CO2H2X+MeCO319第19页，共56页，编辑于2022年，星期二d d 微量水的助催化作用微量水的助催化作用 L L酸酸+H+H2 2O O2B2B酸酸 加加水水后后没没有有改改变变催催化化性性质质，仅仅增增加了活性中心数目。加了活性中心数目。沸沸石石以以多多价价阳阳离离子子交交换换，预预处处理理条条件件，反反应应物物存存在在所所产产生生的的酸酸中中心心，都都可可改变沸石固有的酸性。改变沸石固有的酸性。20第20页，共56页，编辑于2022年，星期二3.3.2 静电场理论静电场
12、理论 沸石中沸石中(AlO(AlO4 4)-和阳离子之间形成静电场。和阳离子之间形成静电场。21第21页，共56页，编辑于2022年，星期二催化活性的本质是阳离子电场催化活性的本质是阳离子电场在沸石电场的作用下，在沸石电场的作用下，烃分子的烃分子的C-HC-H键被极键被极化，形成正碳离子，化，形成正碳离子，然后发生反应。然后发生反应。22第22页，共56页，编辑于2022年，星期二静电场理论静电场理论沸石沸石SiOSiO2 2/Al/Al2 2O O3 3，金属阳离子电荷，金属阳离子电荷，离子半径，离子半径，静电场强度静电场强度，沸石，沸石的催化活性的催化活性。不能解释脱阳离子型沸石高催化活性
13、的不能解释脱阳离子型沸石高催化活性的事实。事实。23第23页，共56页，编辑于2022年，星期二3.3.3 动态模型动态模型氧扩散、阳离子扩散氧扩散、阳离子扩散,酸性中心强度、位置变化。酸性中心强度、位置变化。静电场强度变化。静电场强度变化。24第24页，共56页，编辑于2022年，星期二3.4 沸石分子筛的改性沸石分子筛的改性1)1)正离子交换正离子交换-浸渍浸渍2 2）改变硅铝比）改变硅铝比3 3）化学气相沉积（）化学气相沉积（CVDCVD）和化学液相沉积（）和化学液相沉积（CLDCLD）4 4）内表面修饰）内表面修饰25第25页，共56页，编辑于2022年，星期二1)1)正离子交换正离子
14、交换正正离离子子交交换换可可有有效效地地调调变变沸沸石石孔孔径径、改改变变沸沸石的酸性和催化活性。石的酸性和催化活性。多多价价金金属属离离子子尤尤其其是是稀稀土土金金属属离离子子还还能能对对沸沸石石结结构构起起稳稳定定作作用用，使使沸沸石石具具有有较较高高的的热热稳稳定性和水热稳定性。定性和水热稳定性。26第26页，共56页，编辑于2022年，星期二2 2）改变硅铝比）改变硅铝比 脱铝脱铝 使使沸沸石石骨骨架架脱脱铝铝，但但仍仍保保持持骨骨架架结结构构的的完完整性。整性。低硅沸石脱铝低硅沸石脱铝以后，可以提高其热稳定性和以后，可以提高其热稳定性和水热稳定性，增加酸强度。水热稳定性，增加酸强度。
15、高硅沸石脱铝高硅沸石脱铝以后，可以提高沸石的疏水亲油以后，可以提高沸石的疏水亲油性性 ，降低酸位密度。，降低酸位密度。27第27页，共56页，编辑于2022年，星期二脱铝方法脱铝方法 a.a.水热处理水热处理 b.b.化学处理：化学处理：用用螯螯合合剂剂（EDTA,ACACEDTA,ACAC）、酸酸（HClHCl、HNOHNO3 3）、氟化物（）、氟化物（HFHF、KFKF、F F2 2）c.c.用硅化合物用硅化合物SiClSiCl4 4、(NH(NH4 4)2 2SiFSiF6 6 脱铝补硅脱铝补硅28第28页，共56页，编辑于2022年，星期二3 3）化学气相沉积（）化学气相沉积（CVDC
16、VD）和化学液相沉积）和化学液相沉积（CLDCLD）可可以以对对沸沸石石的的孔孔口口、外外表表面面和和笼笼内内表表面面进进行行修饰。修饰。通通过过控控制制SiOSiO2 2沉沉积积量量，可可对对沸沸石石的的孔孔径径实实现现精精细细调调变变，其其调调变变精精度度达达到到0.1nm0.1nm，使使沸沸石吸附剂和催化剂的择形选择性大大提高。石吸附剂和催化剂的择形选择性大大提高。化化学学沉沉积积方方法法还还有有一一种种作作用用是是覆覆盖盖表表面面酸酸性性位位，阻阻止止外外表表面面上上发发生生次次级级反反应应，以以提提高反应的选择性和减少结焦。高反应的选择性和减少结焦。29第29页，共56页，编辑于20
17、22年，星期二硅烷、硼烷、硅烷、硼烷、H3BO3等沉积剂可进入沸石孔等沉积剂可进入沸石孔道，与沸石表面羟基作用放出氢气，而沸石道，与沸石表面羟基作用放出氢气，而沸石表面被反应产物覆盖，使沸石孔道变窄。表面被反应产物覆盖，使沸石孔道变窄。利用此法修饰的利用此法修饰的HM沸石可用于分离沸石可用于分离Kr、Xe等稀有气体。等稀有气体。4 4）内表面修饰内表面修饰30第30页，共56页，编辑于2022年，星期二考考虑虑一一种种沸沸石石分分子子筛筛样样品品是是否否可可以以采采用用以以前前，必必须须对对其其进进行行表表征征，以以决决定定取取舍舍。如如果果不不合合要要求求，则则重重新新制制备备样样品品，或或
18、对对已已有有样样品品进进行行改性。改性。至于对某一类沸石究竟那些性质需要表征，至于对某一类沸石究竟那些性质需要表征，则要视其用途而决定。则要视其用途而决定。3.5 3.5 沸石分子筛的表征方法沸石分子筛的表征方法 31第31页，共56页，编辑于2022年，星期二三种沸石的重要性质及用途三种沸石的重要性质及用途 32第32页，共56页，编辑于2022年，星期二3.5 沸石分子筛的表征方法沸石分子筛的表征方法 a.XRD晶体结构、结晶度晶体结构、结晶度b.IR结构结构c.SEM、TEMd.物理吸附物理吸附e.化学吸附：化学吸附：NH3-TPD酸性酸性f.NMR33第33页，共56页，编辑于2022
19、年，星期二a.XRDa.XRD晶体结构、结晶度晶体结构、结晶度X X射射线线衍衍射射（XRDXRD）是是测测定定沸沸石石晶晶体体结结构构最最有有效效的的工具。工具。将将实实验验测测得得的的XRDXRD图图谱谱与与已已知知的的标标准准图图谱谱相相比比较较，如如果果发发现现多多了了一一些些衍衍射射峰峰，说说明明所所测测定定的的样样品品中中有有可可能能存存在在其其他他的的晶晶相相；如如果果少少了了一一些些衍衍射射峰峰，说说明明样品不具有预期的结构。样品不具有预期的结构。测定主要衍射峰的强度可以判断样品的结晶度。测定主要衍射峰的强度可以判断样品的结晶度。相对结晶度（相对结晶度（）（样品的）（样品的hk
20、lhkl峰强度标样的峰强度标样的hklhkl峰强度）峰强度）100 100 34第34页，共56页，编辑于2022年，星期二35第35页，共56页，编辑于2022年，星期二b.IRb.IR结构结构沸沸石石的的红红外外光光谱谱上上的的吸吸收收峰峰可可分分为为结结构构敏敏感感和和不不敏敏感两类：感两类：（2 2）结构敏感的振动峰结构敏感的振动峰 反对称伸缩反对称伸缩 1050-1150cm1050-1150cm-1-1 对称伸缩对称伸缩 750820cm750820cm-1-1 双环振动双环振动 500650cm500650cm-1-1 孔口振动孔口振动 300-420cm300-420cm-1-
21、1（1 1）结构不敏感的振动峰结构不敏感的振动峰 反对称伸缩反对称伸缩 9501250cm9501250cm-1-1 对称伸缩对称伸缩 650-720cm650-720cm-1-1 TO TO弯曲弯曲 420-500cm420-500cm-1-136第36页，共56页，编辑于2022年，星期二37第37页，共56页，编辑于2022年，星期二IR谱图谱图960cm-1附近的吸收峰是钛进入骨架的附近的吸收峰是钛进入骨架的证据之一。证据之一。随着进入骨架钛量增加，此峰强度增强。随着进入骨架钛量增加，此峰强度增强。吸附水会使此峰从吸附水会使此峰从960cm-1迁移到迁移到970975cm-1。现在多数
22、学者认为此峰应归属为钛影响下现在多数学者认为此峰应归属为钛影响下的的Si-O伸缩振动，可用伸缩振动，可用O3Si-O-Ti+模型中模型中SiO伸缩振动解释。伸缩振动解释。钛硅分子筛钛硅分子筛 IR IR 表征表征38第38页，共56页，编辑于2022年，星期二c.SEM、TEM 用电子显微用电子显微镜可观察沸镜可观察沸石晶体的形石晶体的形貌和大小。貌和大小。39第39页，共56页，编辑于2022年，星期二d.d.物理吸附物理吸附 Ti-HMS Ti-HMS样品的样品的N N2 2吸附等温线吸附等温线 孔分布图孔分布图 低温氮吸附低温氮吸附比表面、孔分布比表面、孔分布40第40页，共56页，编辑
23、于2022年，星期二沸沸石石样样品品吸吸附附碱碱性性分分子子（如如氨氨、正正丁丁胺胺、吡吡啶啶等等）后后，进进行行程程序序升升温温脱脱附附，吸吸附附在在弱弱酸酸位位上上的的碱碱性性分分子子首首先先脱脱出出，而而吸吸附附在在强强酸酸位位上上的的碱碱性性分分子子则则需需要要在在较较高高温温度度下下才才能能脱脱出出，得到程序升温脱附谱（得到程序升温脱附谱（TPDTPD谱）。谱）。由由低低温温峰峰和和高高温温峰峰的的峰峰面面积积可可以以得得到到弱弱酸酸位位和和强强酸酸位位的的数数目目，而而由由两两个个峰峰的的峰峰温温可可以推测两种酸性位的强度。以推测两种酸性位的强度。e.e.化学吸附：化学吸附：NHN
24、H3 3-TPD-TPD酸性酸性41第41页，共56页，编辑于2022年，星期二HZSM-5HZSM-5沸石的沸石的NHNH3 3-TPD-TPD谱图谱图（Si/Al=30,10K/minSi/Al=30,10K/min）42第42页，共56页，编辑于2022年，星期二f.NMRf.NMR 2929Si MAS NMRSi MAS NMR化学环境化学环境NaYNaY沸石的沸石的2929Si MAS NMRSi MAS NMR谱图谱图可观察到一系列化学环境不同的可观察到一系列化学环境不同的SiSi峰。峰。43第43页，共56页，编辑于2022年，星期二1313C CP/MAS NMRC CP/M
25、AS NMR模板作用模板作用过去，缺乏表征模板剂分子的有效手段，分子筛形成过程过去，缺乏表征模板剂分子的有效手段，分子筛形成过程中模板作用机理一直不清楚，以至于合成分子筛选择模板中模板作用机理一直不清楚，以至于合成分子筛选择模板剂只能凭经验进行，存在很大的盲目性。剂只能凭经验进行，存在很大的盲目性。近年来，固体核磁共振技术的出现和发展为这一问题的研究提供近年来，固体核磁共振技术的出现和发展为这一问题的研究提供了非常重要的研究手段。了非常重要的研究手段。模板剂通常是含有机碳链的胺、季铵盐、季铵碱等，在分子模板剂通常是含有机碳链的胺、季铵盐、季铵碱等，在分子筛形成过程中它们被封存在分子筛孔道中。筛
26、形成过程中它们被封存在分子筛孔道中。利用利用1 1HH1313C CP/MAS NMR C CP/MAS NMR 技术，可以在不破坏孔道中模板剂技术，可以在不破坏孔道中模板剂分子情况下，通过谱图上代表模板剂分子的碳原子特征化学位分子情况下，通过谱图上代表模板剂分子的碳原子特征化学位移、峰宽等数值变化，了解模板剂分子在分子筛孔道中的存在移、峰宽等数值变化，了解模板剂分子在分子筛孔道中的存在状态，以及它们与分子筛骨架相互作用等信息状态，以及它们与分子筛骨架相互作用等信息.44第44页，共56页，编辑于2022年，星期二080604020(ppm)图图4-1不同碱源合成不同碱源合成(TPABr/Si
27、O2=0.1)TS-1的的1H13CCP/MASNMR谱图谱图WithoutbaseTriethanolamineAmmoniaDEAHDAEDAAmmonia+TripropylaminePeak of TPA+45第45页，共56页，编辑于2022年，星期二以以1 1HH1313C CP/MAS NMRC CP/MAS NMR为主要工具研究为主要工具研究TS-1TS-1合成中的合成中的模板作用模板作用 1 1HH1313C CP/MAS NMRC CP/MAS NMR谱图中谱图中,在在=62.9=62.9，16.416.4，11.411.4，10.4 ppm10.4 ppm处特征峰归属为处
28、特征峰归属为TPATPA+丙基链上三个碳原丙基链上三个碳原子，这表明子，这表明TPATPA+被包藏在沸石孔道中起模板作用。被包藏在沸石孔道中起模板作用。高场裂分（高场裂分（=11.4=11.4，10.4 ppm10.4 ppm）对应于丙基链上的）对应于丙基链上的甲基。甲基。NagyNagy等提出：这个裂分是由于孔道中的环境效应引起的。等提出：这个裂分是由于孔道中的环境效应引起的。假定假定TPATPA+的氮原子位于孔道交叉点，的氮原子位于孔道交叉点，11.4 ppm11.4 ppm峰代表正峰代表正弦形孔道中的甲基组分，弦形孔道中的甲基组分，10.4 ppm10.4 ppm峰代表直孔道中的峰代表直
29、孔道中的甲基组分。甲基组分。46第46页，共56页，编辑于2022年，星期二=56.5和和21.0ppm的弱峰归属为三丙胺。的弱峰归属为三丙胺。在在=60.1和和12.5ppm处两个尖锐的共振峰是处两个尖锐的共振峰是与吸附水有关的与吸附水有关的TPA+阳离子特征峰阳离子特征峰.TPABr/SiO20.05时，时，TPABr充足，尽管合充足，尽管合成中使用了大量乙二胺等碱源，未出现这些成中使用了大量乙二胺等碱源，未出现这些碱源分子的共振谱线。碱源分子的共振谱线。因此因此,当当TPABr用量充足时，乙二胺、己二胺、用量充足时，乙二胺、己二胺、二乙胺等有机胺不起模板作用，只是作为调节二乙胺等有机胺不
30、起模板作用，只是作为调节凝胶碱度的碱源。凝胶碱度的碱源。TPABrTPABr为唯一模板剂的合成体系为唯一模板剂的合成体系47第47页，共56页，编辑于2022年，星期二651300(ppm)图图4-2 TPABr-TEAOH4-2 TPABr-TEAOH体系合成的体系合成的TS-1TS-1的的1 1HH13 13 C CP/MAS NMRC CP/MAS NMR谱图谱图TEAOH/SiO2=0.4,TPABr/SiO2:(4-2-1)0.4;(4-2-2)0.04;(4-2-3)0.02;(4-2-4)0;(4-2-5a)0aTriethylaminewasaddedinthegelwitho
31、utseeds4-2-1(0.4)4-2-2(0.04)4-2-3(0.02)4-2-4(0)4-2-5(0)Peak of TEA+48第48页，共56页，编辑于2022年，星期二TPABr/SiO20.05时，时，TPABr是唯一的模板是唯一的模板分子。分子。TPABr用量降低至用量降低至TPABr/SiO2=0.04或或0.02时，时，TEAOH的共振峰（的共振峰（=53.8，6.5ppm）出现，）出现，表明表明TPABr用量不足时，用量不足时，TEAOH可以被包可以被包藏在沸石孔道中起模板作用。藏在沸石孔道中起模板作用。TPABr-TEAOHTPABr-TEAOH体系中模板作用体系中模
32、板作用49第49页，共56页，编辑于2022年，星期二TPABr模板能力比模板能力比TEAOH强得多，晶种含有强得多，晶种含有的微量的微量TPABr也会全部结合进入最终产物。也会全部结合进入最终产物。TEAOH起模板作用时，起模板作用时，NMR谱中也出现三乙谱中也出现三乙胺（胺（=46.9，6.6ppm）和乙烯（）和乙烯（=123.8ppm）的共振峰。）的共振峰。这些三乙胺和乙烯可能是沸石孔道中部分这些三乙胺和乙烯可能是沸石孔道中部分TEAOH分解产生的。分解产生的。TPABr-TEAOHTPABr-TEAOH体系中模板作用体系中模板作用50第50页，共56页，编辑于2022年，星期二TPAB
33、r-TPABr-正丁胺体系中模板作用正丁胺体系中模板作用正丁胺可以代替正丁胺可以代替TPATPA+合成合成ZSM-5ZSM-5，是否可以同样代替是否可以同样代替TPATPA+合成合成TS-1TS-1呢？呢？51第51页，共56页，编辑于2022年，星期二1313C CP MAS NMR spectra of samples synthesized at C CP MAS NMR spectra of samples synthesized at different TPABr/SiOdifferent TPABr/SiO2 2 ratios ratios(a)0.10 ;(b)0.03(a)0
34、.10 ;(b)0.03 当当TPABr/SiOTPABr/SiO2 2 0.050.05时，只出现时，只出现TPATPA+的共振的共振峰；峰；当当TPABr/SiOTPABr/SiO2 2降到降到0.030.03，出现了正丁胺，出现了正丁胺的共振峰（的共振峰（=41=41，3030，20.920.9，12.9 12.9 ppmppm）。）。52第52页，共56页，编辑于2022年，星期二在在TPABrTPABr和正丁胺共存的体系，和正丁胺共存的体系，TPABr/TPABr/SiOSiO2 20.050.05时，只有时，只有TPABrTPABr被包藏在沸石孔道被包藏在沸石孔道中起模板作用，正丁
35、胺不起模板作用。中起模板作用，正丁胺不起模板作用。当当TPABrTPABr用量不足时，正丁胺可以起模板作用。用量不足时，正丁胺可以起模板作用。但是，晶化时间长得多，催化性能也较差。但是，晶化时间长得多，催化性能也较差。如果不加如果不加TPABrTPABr，即使存在晶种，含正丁胺，即使存在晶种，含正丁胺的凝胶的凝胶1111天也未晶化，表明以正丁胺为模板天也未晶化，表明以正丁胺为模板剂很难得到剂很难得到TS-1TS-1分子筛。分子筛。53第53页，共56页，编辑于2022年，星期二IoneIone等提出：只有阳离子半径与氧离子半径等提出：只有阳离子半径与氧离子半径比比在在0.2250.2250.4
36、10.41之间，四面体的环境才是之间，四面体的环境才是稳定的。稳定的。对于钛，对于钛，=0.515=0.515，所以钛四面体不稳定，钛，所以钛四面体不稳定，钛难以进入分子筛骨架。难以进入分子筛骨架。与纯硅沸石或硅铝沸石相比，钛硅沸石较难晶化，与纯硅沸石或硅铝沸石相比，钛硅沸石较难晶化，对模板剂的模板作用也要求较高。对模板剂的模板作用也要求较高。因此，模板作用很弱的正丁胺不能作为模板因此，模板作用很弱的正丁胺不能作为模板剂来合成具有较好催化性能的剂来合成具有较好催化性能的TS-1TS-1分子筛，分子筛，但可以作为碱源调节凝胶碱度。但可以作为碱源调节凝胶碱度。54第54页，共56页，编辑于2022
37、年，星期二TS-1TS-1合成中的模板作用研究合成中的模板作用研究TEATEA+和和 TBATBA+联用可以代替联用可以代替TPATPA+导向导向MFIMFI结结构。构。乙基链长为乙基链长为4.73 4.73，丙基链长为，丙基链长为5.97 5.97，丁，丁基链长为基链长为7.23 7.23，一个乙基和一个丁基链，一个乙基和一个丁基链长之和正好等于两个丙基链长。长之和正好等于两个丙基链长。TPA TPA+极强的模板能力可能由于其烷基链长极强的模板能力可能由于其烷基链长与分子筛孔道非常好的匹配。与分子筛孔道非常好的匹配。TEATEA+TBA+TBA+（1 1：1 1）烷基链长之和同样可）烷基链长
38、之和同样可与与TS-1TS-1分子筛孔道长度匹配，从而可以代分子筛孔道长度匹配，从而可以代替替TPATPA+合成合成TS-1TS-1。55第55页，共56页，编辑于2022年，星期二模板作用研究模板作用研究如果烷基链长与如果烷基链长与MFIMFI结构孔道长度相符，母液结构孔道长度相符，母液中带负电性的硅酸根物种围绕带部分正电荷中带负电性的硅酸根物种围绕带部分正电荷的烷基链聚集、缩合，可以形成特定的拓扑的烷基链聚集、缩合，可以形成特定的拓扑结构。结构。模板分子上烷基链长与分子筛孔道长度的模板分子上烷基链长与分子筛孔道长度的匹配对于其在分子筛合成中起模板作用是匹配对于其在分子筛合成中起模板作用是重要的。重要的。56第56页，共56页，编辑于2022年，星期二