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1、滴定终点的确定本讲稿第一页，共二十一页电流法：电流法：控制指示电极系统的电压控制指示电极系统的电压（相对于参比电极或（相对于参比电极或两指示电极之间的电位差）为恒定值，记录滴定过程两指示电极之间的电位差）为恒定值，记录滴定过程中电流对滴定剂体积的变化曲线。中电流对滴定剂体积的变化曲线。分为分为单指示电极单指示电极（另一电极为参比电极）（另一电极为参比电极）电流法电流法和和双指示电极电流法双指示电极电流法；电压法电压法：在近似于开路或给指示电极：在近似于开路或给指示电极施加一个小的恒施加一个小的恒定电流值定电流值，记录滴定过程中电池的电动势值（即两电极，记录滴定过程中电池的电动势值（即两电极的电
2、位差）对滴定剂体积的变化曲线。分为的电位差）对滴定剂体积的变化曲线。分为单指示电极单指示电极（另一电极为参比电极）（另一电极为参比电极）电压法（电位滴定法）电压法（电位滴定法）和和双双指示电极电压法指示电极电压法。本讲稿第二页，共二十一页一、单指示电极电流法一、单指示电极电流法1.Ce4+滴定滴定Fe2：a=0，只有，只有Fe2+a=1，只有，只有Fe3+还原波还原波氧化波氧化波本讲稿第三页，共二十一页用用CeCe4+4+滴定滴定FeFe2+2+时时,控控制指示电极的电位制指示电极的电位在在E El l处，处，E El l比比 E El/2l/2（FeFe3+3+,FeFe2+2+）正，）正，
3、比比 E El/2l/2（CeCe4+4+,CeCe3+3+）负负 。阳极电流从大变小，阳极电流从大变小，在滴定终点时变为零。在滴定终点时变为零。终点以后，电流将变终点以后，电流将变为阴极电流为阴极电流。过量越过量越多，多，i i阴阴越大。越大。i i阳阳：FeFe2+2+-e Fe-e Fe3+3+i i阴阴：CeCe4+4+e Ce+e Ce3+3+本讲稿第四页，共二十一页2.K2.K2 2CrCr2 2O O7 72-2-滴定滴定PbPb2+2+滴定反应：滴定反应：PbPb2+2+Cr+Cr2 2O O7 72-2-PbCr PbCr2 2O O7 7 控制指控制指示电极示电极的电位的电
4、位在在不同不同的电位的电位值值，E1或或E2，得到不得到不同形状同形状的滴定的滴定曲线。曲线。E1：过量的铬（：过量的铬（VI）不在电极上反应，电流值维持不变）不在电极上反应，电流值维持不变E2：过量的铬（：过量的铬（VI）在电极上还原，记录到逐渐变大的铬（）在电极上还原，记录到逐渐变大的铬（VI）还原电）还原电流值流值 本讲稿第五页，共二十一页二、双指示电极电流法二、双指示电极电流法当两个指示电极的电位差保持不变时，由于它们在同一电流回路中，所以它们的电流值将大小相等，方向相反。在Ce4+滴定滴定Fe2+的的图 18 一 13 中，如果电位差 u 保持不变（图18 一 16)，而同时让电流i
5、阴=i阳（若两个指示电极性质完全一样），记录滴定过程中电流与滴定分数（a）的关系，则可以得到如图 18 一 17A 所示的滴定曲线。本讲稿第六页，共二十一页 a 0.5 a 0.5：电流逐渐上升，：电流逐渐上升，在一个指示电极上：在一个指示电极上：FeFe3+3+e Fe+e Fe2+2+，而在另一个电极上而在另一个电极上FeFe2+2+-e Fe-e Fe3+3+，由于这时由于这时FeFe3+3+FeFe2+2+，则电极，则电极反应速度取决于反应速度取决于FeFe3+3+还原为还原为FeFe2+2+的速的速度。度。0.5 a 1 a 1：电极反应速度取决于：电极反应速度取决于 CeCe4+4
6、+还原为还原为 CeCe3+3+的速度。滴定剂的速度。滴定剂 CeCe4+4+的过量，的过量，CeCe4+4+越来越大，则电越来越大，则电极反应速度越来越快，电流也就越来极反应速度越来越快，电流也就越来越大。越大。如图如图 A A 所示。所示。A的电极反应？的电极反应？本讲稿第八页，共二十一页例如：库仑滴定法测定例如：库仑滴定法测定Na2S2O3溶液的浓度。溶液的浓度。用双指示电极电流法确定滴定终点。用双指示电极电流法确定滴定终点。滴定反应：滴定反应：I I2 2+2 S+2 S2 2O O3 32-2-=2I=2I-+S+S4 4O O6 62-2-阴极：阴极：2 H2 H2 2O+2e=H
7、O+2e=H2 2+2OH+2OH-阳极阳极:2I:2I-2e=I-2e=I2 2终点确定原理：终点确定原理：“永停法永停法”电解产生的电解产生的I I2 2滴定滴定NaNa2 2S S2 2O O3 3溶液：溶液：本讲稿第九页，共二十一页 两个指示电极上的两个指示电极上的电流大小相等电流大小相等且且保持不变，但方向相反保持不变，但方向相反。如图。如图 18 一一 17 中，当电流大小维持在中，当电流大小维持在 i 时，记录两个指时，记录两个指示电极上的电位，可以分别得到图示电极上的电位，可以分别得到图 18 一一 18(a）中曲线）中曲线 A 和和 C，曲线，曲线 B 则相当则相当于是于是单
8、指示电极电压法单指示电极电压法中的滴定曲线。中的滴定曲线。记录两个指示电极上的电位差，所得到记录两个指示电极上的电位差，所得到滴定曲线则如图滴定曲线则如图 18 一一 18(b）所示。）所示。三、双指示电极电压法三、双指示电极电压法本讲稿第十页，共二十一页 电流大小维持在电流大小维持在 i 时，记录时，记录两个指示电极上的电位，可两个指示电极上的电位，可以分别得到曲线以分别得到曲线 A 和和 C，曲线曲线 B 相当于是单指示电极相当于是单指示电极电压法中的滴定曲线。电压法中的滴定曲线。记录两个指示电极上的电记录两个指示电极上的电位差，所得到滴定曲线则位差，所得到滴定曲线则如图如图(b）所示。）
9、所示。本讲稿第十一页，共二十一页本讲稿第十二页，共二十一页15-15-115-15-1 令CAe、CA 分别代表物质A在滴汞电极表面和在溶液中的浓度，CBe代表物质B在滴汞电极表面附近溶液中的浓度，或B在汞齐中的浓度。A、B分别为物质A或B的活度系数。滴汞电极的电位Ede为：简单金属离子的波方程式A为可还原物质，B为还原产物，对于滴汞电极上的可逆反应：A+ne-+Hg+nH+=B（Hg）（1）已知：-id=KACA，（15-21），”-”表示还原电流。未达到极限电流前，CAe0，所以，-i=kA（CA-CAe）（2），即 CAe=（-id+i）/kA （3）本讲稿第十三页，共二十一页当i=1/
10、2 id时，Ede=E 1/2 称之为半波电位。所以，（6）但CBe=-i/kB，（4），所以（5）kA=607 n Ds 1/2 qm 2/3 t 1/6，kB=607 n DH 1/2 qm 2/3 t 1/6 式中 Ds为金属离子在溶液中的扩散系数，DH为金属在汞齐中的扩散系数。在确定的实验条件下，E0、A、B、kA、kB都是常数，合并为E，因此（7）15-15-215-15-2本讲稿第十四页，共二十一页苯醌还原为苯酚的极谱波方程式为：当pH=7.0时，E1/2为：15-15-315-15-3注：E0=0.699v，应为vsNHE，题目有误，查电化学方法原理和应用，附录C。作者：美阿伦.
11、J.巴德等，邵元华等译，化学工业出版社，2005.5第二版本讲稿第十五页，共二十一页简单金属离子还原波的极谱波方程式为简单金属离子还原波的极谱波方程式为：15-16 金属络合物的极谱波方程式 实际分析时，金属离子常常以络离子的形式存在。考虑金属的络合作用时，式中 E0为标准电极电位，Kc 为络合物的不稳定常数，DMx为络离子在溶液中的扩散系数，DH 为金属在汞齐中的扩散系数，p为络合物的配合比，cx为络合剂的浓度（其浓度远大于Mn+的浓度，可视为一恒定值）。（15-24）（15-26）本讲稿第十六页，共二十一页由此可得络合物的极谱波方程式：（15-28）当i=id/2时，即为络合物极谱波的半波
12、电位（E1/2）C：可以看出，络离子的半波电位比简单金属离子的要负，当络离子越稳定，即 Kc 越小，或络合剂浓度越大时，半波电位越负。(15-27)本讲稿第十七页，共二十一页例例2.2.某一溶液中含某一溶液中含KBrKBr和和KIKI溶度均为溶度均为0.1mol/L0.1mol/L，将溶液，将溶液放入带有放入带有PtPt电极的多孔磁杯内，将杯再放在一个较大的器皿电极的多孔磁杯内，将杯再放在一个较大的器皿中，器皿内有一中，器皿内有一ZnZn电极和大量的电极和大量的0.1mol/L0.1mol/L的的ZnClZnCl2 2溶液，溶液，设设H H2 2气在气在ZnZn上的析出过电位是上的析出过电位是
13、0.70v0.70v，O O2 2气在气在PtPt电极上析出电极上析出过电位是过电位是0.45v(0.45v(不考虑液接电位，不考虑液接电位，ZnZn、I I2 2和和BrBr2 2的析出过电的析出过电位很小，可忽略位很小，可忽略)。问：。问：（1 1）分别计算阴极和阳极析出物质的电位。）分别计算阴极和阳极析出物质的电位。(2)(2)析出析出9999的的I I2 2时所需的外加电压是多少时所需的外加电压是多少?(3)(3)析出析出9999的的BrBr2 2时所需的外加电压是多少时所需的外加电压是多少?(4)(4)当开始析出当开始析出O O2 2气时，溶液中气时，溶液中BrBr-离子的浓度为多少
14、离子的浓度为多少?(?(均均以浓度代替活度以浓度代替活度)本讲稿第十八页，共二十一页解解（1）分别计算阴极和阳极析出物质的电位）分别计算阴极和阳极析出物质的电位:在阴极上：在阴极上：E EZnZn=E=E0 0(Zn(Zn2+2+/Zn)+0.059/2 lga/Zn)+0.059/2 lgaZn2+Zn2+=-0.763+0.059/2 lg0.1=-0.793v =-0.763+0.059/2 lg0.1=-0.793v E EH2H2=E=E0 0(H(H+/H/H2 2)+0.059 lg(a)+0.059 lg(aH H+/P+/PH2H2)-)-H2H2 =0+0.059lg10
15、=0+0.059lg10-7-7-0.70=-1.114 v-0.70=-1.114 v在阴极上发生还原反应的是在阴极上发生还原反应的是Zn,Zn,电极上析出电极上析出ZnZn。在阳极上在阳极上:E EI2/I-=E=E0 0(I2/I-)-0.059/2 lga)-0.059/2 lga2 2I-）=0.536-0.059 lg0.1=0.595v=0.536-0.059 lg0.1=0.595v E EBr2/Br-=E=E0 0(Br2/Br-)-0.059/2 lga)-0.059/2 lga2 2Br-=1.065-0.059 lg0.1=1.125v =1.065-0.059 lg
16、0.1=1.125vO24H+4e2H2O E EO2/H2O =E=E0 0(O2/H2O)+0.059/4 lga)+0.059/4 lga4 4H+O2O2 =1.229+0.059 lg10 =1.229+0.059 lg10-7-7+0.45=1.266v+0.45=1.266v在阳极上在阳极上I2先析出，先析出，Br2次之，最后析出次之，最后析出O2。例2-2本讲稿第十九页，共二十一页解解(2)(2)析出析出99的的I2时所需的外加电压是多少时所需的外加电压是多少?当已析出当已析出9999I I2 2时，阳极电位是时，阳极电位是E EI2/I-I2/I-=E=E0 0(I2/I-)
17、-0.059/2 lga(I2/I-)-0.059/2 lga2 2I-I-=0.536-0.059 lg(0.1x0.01)=0.536-0.059 lg(0.1x0.01)=0.713V =0.713V已知阴极析出已知阴极析出ZnZn的电位的电位Ezn=-0.793VEzn=-0.793V外加电压外加电压 E=EE=EI2I2-E-EZnZn =0.713-(-0.793)=1.506v=0.713-(-0.793)=1.506v例2-3本讲稿第二十页，共二十一页解解(3)(3)当析出当析出9999BrBr2 2时所需的时所需的E E外外是多少？是多少？当已析出当已析出9999BrBr2
18、2时，阳极电位是：时，阳极电位是：E EBr2/Br-Br2/Br-=E=E0 0(Br(Br2 2/Br/Br-)-0.059/2 lga)-0.059/2 lga2 2Br-Br-=1.065-0.059 lg(0.1x0.01)=1.242v =1.065-0.059 lg(0.1x0.01)=1.242v E E外外=E=EBrBr-E-EZnZn=1.242-(-0.793)=2.035 v=1.242-(-0.793)=2.035 v解解(4)(4)当开始析出当开始析出O O2 2气时，溶液中气时，溶液中BrBr-的浓度为多少的浓度为多少?(?(均均以浓度代替活度以浓度代替活度)当当0 02 2气析出时，电极电位气析出时，电极电位 E EO2O2=1.261V=1.261V此时此时BrBr-的剩余浓度的剩余浓度a aBr-Br-如下所求：如下所求：1.266=E1.266=E0 0(Br(Br2 2/Br/Br-)-0.059/2 lga)-0.059/2 lga2 2Br-Br-1.266 =1.065-0.059 lg a 1.266 =1.065-0.059 lg aBrBr a aBr-Br-3.92 x 103.92 x 10-4-4 mol/L mol/L例2-4本讲稿第二十一页，共二十一页