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1、第十四章有机含氮化合物本讲稿第一页，共八十八页分子中含有分子中含有硝基硝基（-NO2），可看作），可看作烃分子烃分子中的中的氢氢原子被原子被硝基硝基取取代后的产物。代后的产物。分类分类R-NO2脂肪族脂肪族硝基化合物硝基化合物Ar-NO2芳香族芳香族硝基化合物硝基化合物14-1芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物命名命名硝基化合物的硝基化合物的命名命名与与卤代烃卤代烃类似，以类似，以硝基硝基作为作为取代基取代基，烃烃作作母体母体。硝基乙烷硝基乙烷2-硝基丙烷硝基丙烷2-甲基甲基-2-硝基丙烷硝基丙烷对硝基甲苯对硝基甲苯2,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯（TNT）CH3CH2NO2CH3-CH-CH3
2、NO2-CH3CH3-C-CH3NO2-CH3-NO2-NO2NO2-CH3-O2N-ClCl-C-NO2Cl-三氯硝基甲烷三氯硝基甲烷本讲稿第二页，共八十八页（两个等价的共振式，结构是对称的）（两个等价的共振式，结构是对称的）硝基化合物的表达方式与结构：硝基化合物的表达方式与结构：RNOO.：.R-NO2NOORNOONOO+NOO+0.122nm.SP2物理测试表明，两个物理测试表明，两个NO键键长相等键键长相等一、硝基化合物的结构一、硝基化合物的结构本讲稿第三页，共八十八页NO2-NO2-NO2浓浓H2SO4浓浓HNO35060H2SO4发烟发烟HNO395二、硝基化合物的制法二、硝基化
3、合物的制法芳香族硝基化合物一般采用直接硝化法制备。例如：芳香族硝基化合物一般采用直接硝化法制备。例如：本讲稿第四页，共八十八页三、硝基化合物的物理性质三、硝基化合物的物理性质硝基是硝基是强电负性强电负性基团，硝基化合物的基团，硝基化合物的极性极性也也较强较强，特性为：，特性为：多硝基化合物多硝基化合物有爆炸性有爆炸性有很多硝基化合物有很多硝基化合物有强烈的香味有强烈的香味，类似于天然麝香的香气，被称为，类似于天然麝香的香气，被称为硝硝基麝香基麝香。但。但有毒性有毒性。分子间的偶极作用力较大，分子间的偶极作用力较大，沸点很高沸点很高。TNT炸药炸药-NO2NO2-CH3-O2N-NO2NO2-O
4、2N-TNB炸药炸药m.p.80.8m.p.112如：如：CH3-NO2=4.3D本讲稿第五页，共八十八页四、硝基化合物的化学性质四、硝基化合物的化学性质1.硝基化合物硝基化合物-H的反应的反应含有含有-H的伯、仲硝基化合物能慢慢溶于的伯、仲硝基化合物能慢慢溶于NaOH等强碱溶液等强碱溶液与碱反应（酸性）与碱反应（酸性）叔硝基化合物没有叔硝基化合物没有-H不反应。不反应。NaOHOONaR-CH=N+H2OR-CH2-NR-CH=N酸式酸式OO=OOH硝基式（假酸式）硝基式（假酸式）由于硝基的吸电子性，使其由于硝基的吸电子性，使其-H的脂肪族硝基化合物有一的脂肪族硝基化合物有一定的酸性，其定的
5、酸性，其酸性强弱酸性强弱则则随随-碳上取代基增多而增加碳上取代基增多而增加。CH3-NO210.2CH3CH2-NO28.5CH3CH-NO27.8CH3pka-本讲稿第六页，共八十八页 与羰基化合物缩合与羰基化合物缩合具具-H的硝基化合物在碱的作用下，生成的硝基化合物在碱的作用下，生成碳负离子碳负离子，可与，可与羰基化羰基化合物合物发生缩合反应。发生缩合反应。R-CH2-NO2R-CH-NO2NaOH-R-CH-C-OHNO2-H2O或或C2H5OH-NO2-C=O+-R-CH-C-O本讲稿第七页，共八十八页高级醛或酮反应较慢，可停留在只与一个活泼氢作用的阶段。高级醛或酮反应较慢，可停留在只
6、与一个活泼氢作用的阶段。-C=O+CH3NO2-CCH-NO2OH-HHH-NaOH-CH=CH-NO2-H2O-硝基苯乙烯硝基苯乙烯CH3C=O+CH3NO2CH3-C-CH2NO2OH-NaOHCH3CH32-甲基甲基-1-硝基硝基-2-丙醇丙醇低级醛如甲醛与硝基甲烷反应得到三羟甲基硝基甲烷。低级醛如甲醛与硝基甲烷反应得到三羟甲基硝基甲烷。CH3NO2+3HCHOHO-CH2-C-NO2NaOHCH2OHCH2OH-三羟甲基硝基甲烷三羟甲基硝基甲烷本讲稿第八页，共八十八页在在不同还原剂不同还原剂的作用下，的作用下，硝基苯硝基苯可可被还原被还原成成不同产物不同产物。这些产物在。这些产物在一定
7、条件下可以互相转变，但最终产物为一定条件下可以互相转变，但最终产物为苯胺苯胺。2.硝基的还原反应硝基的还原反应Ar-NO2Ar-NHOHAr-NH2Ar-N=N-Ar或或Ar-NH-NH-ArHH中性还原中性还原酸性还原酸性还原碱性还原碱性还原苯胺苯胺N-羟基苯胺羟基苯胺偶氮苯偶氮苯氢化偶氮苯氢化偶氮苯一般还原：一般还原：NO2-NH2-Fe+HCl还原剂还原剂：Zn、Fe、Sn+HCl本讲稿第九页，共八十八页一般一般2,4-二硝基苯衍生物进行部分还原时，若二硝基苯衍生物进行部分还原时，若1-位位强邻对位定位基强邻对位定位基（-OH、-NH2）时，则优先还原子）时，则优先还原子2-位硝基位硝基
8、。若为。若为烃基烃基时，则优先还原时，则优先还原4-位硝基位硝基。选择性还原：选择性还原：NH2-NH2Fe+HClNO2-NO2NH2-NO2NH4SH或或(NH4)2SNH4SHCH3-NO2NO2-CH3-NO2NH2-CH3-NH2NO2-OH-NO2NO2-NH4SH本讲稿第十页，共八十八页3.芳环上的亲电取代反应（三化）芳环上的亲电取代反应（三化）为什么是为什么是“三化三化”而不是而不是“四化四化”？NO2是第二类定位基，使是第二类定位基，使苯环钝化苯环钝化！所以，硝基苯不能发！所以，硝基苯不能发生付氏反应！不能发生氯甲基化反应生付氏反应！不能发生氯甲基化反应!特点：反应温度均高于
9、苯；新引入基团上硝基的间位。本讲稿第十一页，共八十八页4.硝基对其邻、对位取代基的影响硝基对其邻、对位取代基的影响OH-Cl-+NaOH360高压高压Cl-NO2+NaHCO3130OH-NO2Cl-NO2NO2-+NaHCO3100OH-NO2NO2-+NaHCO3Cl-NO2NO2-O2N-35OH-NO2NO2-O2N-如卤素原子的如卤素原子的邻邻、对位对位有硝基等强吸电子基时，水解反应有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行容易进行 对卤原子活泼性的影响（以下列水解反应为例）对卤原子活泼性的影响（以下列水解反应为例）本讲稿第十二页，共八十八页 对酚酸性的影响对酚酸性的影响OH-OH-NO
10、2OH-NO2Pka：108.07.21OH-NO2NO2-O2N-OH-NO2NO2-Pka：7.1540.38OH-NO2-酚苯酚邻硝基苯酚2,4-二硝基苯酚2,4,6-三硝基苯酚pKa10.007.224.090.25NO2的引入，使苯氧负离子的负电荷得到有效的分散。的引入，使苯氧负离子的负电荷得到有效的分散。酚羟基的酚羟基的o-、p-上有上有NO2时，酸性大增。例如：时，酸性大增。例如：苯甲酸邻硝基苯甲酸2,4,6-三硝基苯甲酸pKa4.202.170.20结论：硝基处于邻、对位时，影响显著结论：硝基处于邻、对位时，影响显著!对羧酸酸性的影响对羧酸酸性的影响本讲稿第十三页，共八十八页练
11、习练习 试将下列各组化合物按酸性大小排列试将下列各组化合物按酸性大小排列:答答:BCAD答答:DCAB本讲稿第十四页，共八十八页5.芳环上的亲核取代反应（了解）芳环上的亲核取代反应（了解）难进行亲电取代，易进行亲核取代难进行亲电取代，易进行亲核取代本讲稿第十五页，共八十八页15-2胺胺NH3（氨）分子中的（氨）分子中的氢氢原子原子被被R或或Ar取代取代后的衍生物叫做后的衍生物叫做胺胺。胺类广泛存在于生物界，如许多生物碱具有生理或药理作。胺类广泛存在于生物界，如许多生物碱具有生理或药理作用。例如：用。例如：本讲稿第十六页，共八十八页1.分类分类按氨所连烃基数目分按氨所连烃基数目分R-NH2（伯胺
12、或一级胺）（伯胺或一级胺）R-N-HR（仲胺或二级胺）（仲胺或二级胺）R-NRR（叔胺或三级胺）（叔胺或三级胺）（季铵盐）（季铵盐）R4NX+-一、胺的分类与命名一、胺的分类与命名按烃基不同分按烃基不同分脂肪胺脂肪胺芳香胺芳香胺R-NH2NH2RNH2一元胺一元胺H2NRNH2二元胺二元胺按氨基数目不同分按氨基数目不同分本讲稿第十七页，共八十八页2.命名命名含有四个含有四个R或或H的胺正离子为的胺正离子为铵铵NH3氨氨R-NH2、R2CHNH2、R3CNH2胺胺R-NH-、R2N-胺基胺基R4NCl-+-NH2氨基氨基本讲稿第十八页，共八十八页甲乙胺甲乙胺甲乙丙胺甲乙丙胺二甲乙胺二甲乙胺有不同
13、取代基时，则按基团有不同取代基时，则按基团由小到大由小到大的顺序排列在前面的顺序排列在前面CH3NHC2H5CH3CH2CH2-NCH2CH3CH3CH3N-C2H5CH3N-甲基苯胺甲基苯胺N-甲基甲基-N-乙基苯胺乙基苯胺N-甲基甲基-3-氯苯胺氯苯胺芳香仲、叔胺，应在基字前冠以芳香仲、叔胺，应在基字前冠以“N”字。字。NHCH3N-CH2CH3CH3NHCH3-ClH3C-NCH3CH3N,N-二甲基对甲基苯胺二甲基对甲基苯胺甲胺甲胺乙胺乙胺对甲基苯胺对甲基苯胺苯胺苯胺H2NCH2CH2NH2(CH3)2NH(C2H5)3NN H二苯胺二苯胺乙二胺乙二胺二甲胺二甲胺三乙胺三乙胺由简单烃基
14、组成的胺，按其所有含烃基的名称命名为由简单烃基组成的胺，按其所有含烃基的名称命名为某胺某胺简单胺简单胺CH3NH2CH3H2NCH3CH2NH2NH2本讲稿第十九页，共八十八页N(CH2CH3)2CH3CHCH2CHCH3CH32-甲基甲基-4-二乙胺基戊烷二乙胺基戊烷季胺化合物可以看作是季胺化合物可以看作是铵的衍生物铵的衍生物命名（了解）命名（了解）(CH3)3NCH2CH3OH+-(C4H9)4NBr+-（季铵碱）（季铵碱）三甲基乙基氢氧化铵三甲基乙基氢氧化铵四丁基溴化铵四丁基溴化铵（溴化四丁铵）（溴化四丁铵）2-甲基甲基-4-氨基戊烷氨基戊烷比较比较复杂的胺复杂的胺可按可按系统命名法系统
15、命名法，将，将氨（胺）基氨（胺）基作取代作取代基基，以，以烃为母体烃为母体。复杂胺复杂胺CH3CHCH2CHCH3CH3NH2CH3CH2CH-N-CH2CH3CH3CH32-甲乙胺基丁烷甲乙胺基丁烷本讲稿第二十页，共八十八页胺的结构与氨类似，胺分子胺的结构与氨类似，胺分子锥形结构锥形结构，键角约键角约109，胺中，胺中的氮是的氮是SP3杂化杂化。NHHCH3SP3不等性杂化不等性杂化106。113。.二、胺的结构二、胺的结构（1）氨和胺中的氨和胺中的N是不等性的是不等性的sp3杂化杂化，未共用电子，未共用电子对占据一个对占据一个sp3杂化轨道。杂化轨道。（2）随着随着N上连接基团的不同，键角
16、大小会有改变。上连接基团的不同，键角大小会有改变。苯胺的结构苯胺的结构:本讲稿第二十一页，共八十八页脂肪胺脂肪胺1.氨或胺的烃基化氨或胺的烃基化R-NH2+H2OOH-R2-NH+H2OOH-NH3+R-XR-NH3+X-+R-NH2+R-XR-NH2-R+X-+芳香胺芳香胺芳香卤代烃的氨解芳香卤代烃的氨解很困难很困难，比较强烈的条件下方可实现。比较强烈的条件下方可实现。OH-CN-NH3Br三、胺的制法三、胺的制法醇也可用作烷基化剂：醇也可用作烷基化剂：该产物仍是一混合物，以二甲胺和三甲胺为主。该产物仍是一混合物，以二甲胺和三甲胺为主。本讲稿第二十二页，共八十八页2.腈和酰胺的还原腈和酰胺的
17、还原腈经催化加氢得到伯胺：腈经催化加氢得到伯胺：酰胺用氢化铝锂还原得伯、仲、叔胺：酰胺用氢化铝锂还原得伯、仲、叔胺：R-CNR-CH2NH2H2/Ni或或LiAlH4腈腈R-C-NH2R-CH2NH2O=LiAlH4酰酰(氨氨)胺胺R-CH=N-OHR-CH2NH2H2/Ni或或LiAlH4肟肟本讲稿第二十三页，共八十八页将将醛或酮与氨作用醛或酮与氨作用，在氢和适当催化剂存在下，转变为，在氢和适当催化剂存在下，转变为胺胺。用用伯胺、仲胺伯胺、仲胺代替氨，则生成代替氨，则生成仲胺仲胺、叔胺叔胺3.醛酮的还原胺化醛酮的还原胺化+HNH2-C=OH-CH=NH-H2O亚胺亚胺-CH2NH2伯胺伯胺H
18、2/Ni98%+CH3NH2CHOCH=N-CH3-H2OH2/NiCH2NHCH3仲胺仲胺=O+-CH2NH2H2/Ni-NHCH2-本讲稿第二十四页，共八十八页4.从酰胺的降解制备从酰胺的降解制备例如：例如：本讲稿第二十五页，共八十八页在在碱性碱性条件下以条件下以卤代烃卤代烃与与邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺反应，得到反应，得到N-烃基取烃基取代的邻苯二甲酰亚胺代的邻苯二甲酰亚胺，水解之后便得到，水解之后便得到伯胺伯胺。5.加布里埃尔（加布里埃尔（Gabriel）合成法（了解）合成法（了解）+R-NH2水解水解OH-C-O-C-OO=O=-KOH_-C-CNHO=O=_O_-C-CNKO=-
19、+R-X-KXO=O=_-C-CN-R_本讲稿第二十六页，共八十八页6.硝基化合物的还原硝基化合物的还原化学还原：化学还原：Fe、Zn、Sn+HCl（H2SO4）、LiAlH4等等-NO2-NH2H2/催化剂催化剂或化学还原或化学还原NH2-CHOSn+HClNO2-CHONH2-NO2NH4SHNO2-NO2或或(NH4)2SNO2NH2-NHC-CH3-NHC-CH3H2/NiO=O=本讲稿第二十七页，共八十八页1.物理性质物理性质四、胺的物理性质和光谱性质四、胺的物理性质和光谱性质气味气味甲胺甲胺、二甲胺二甲胺、三甲胺三甲胺、乙胺乙胺常温下为常温下为气态气态。丙胺丙胺以上为以上为液态液态
20、。低级胺低级胺有有氨味氨味或或鱼腥味鱼腥味某些胺某些胺有有肉腐烂肉腐烂时的时的嗅味嗅味如：如：甲胺甲胺、二甲胺二甲胺氨味氨味三甲胺三甲胺、乙胺乙胺鱼腥味鱼腥味H2N(CH2)4NH2H2N(CH2)6NH2丁二胺（称腐胺）丁二胺（称腐胺）己二胺（称尸胺）己二胺（称尸胺）剧毒剧毒状态状态本讲稿第二十八页，共八十八页同碳数胺的沸点大小：同碳数胺的沸点大小：一级胺一级胺二级胺二级胺三级胺三级胺低级低级胺胺都能溶于水，因胺都可以与都能溶于水，因胺都可以与水水形成形成氢键氢键，随，随分子分子量量增大增大，而，而水溶性水溶性降低降低。比分子量相当的比分子量相当的醇醇低低而比而比烷烃烷烃的的高高。沸点沸点水
21、溶性水溶性:R-NH-N-RR-OH-O-RHHHH醇醇胺胺强强弱弱CH3CH2CH2NH248CH3CH2NHCH336(CH3)3N3b.P.（）本讲稿第二十九页，共八十八页1.碱性碱性碱性强弱的表示碱性强弱的表示R-NH2+H2OOH-R-NH2+HClR-NH3+Cl-+在水中胺可建立如下在水中胺可建立如下电离平衡电离平衡：R-NH2+H2OR-NH3+OH-+Kb=R-NH2R-NH3OH+-胺碱性胺碱性可用可用Kb或或pKb表示：表示：pKb=-lgpKbKb，则，则pKb故碱性故碱性五、胺的化学性质五、胺的化学性质 胺胺 是典型的有机碱，其化学性质的灵魂是氮原子是典型的有机碱，其
22、化学性质的灵魂是氮原子上有上有孤对电子孤对电子，可使胺表现出，可使胺表现出碱性碱性和和亲核性亲核性，并可使芳胺，并可使芳胺更容易更容易进行进行亲电取代反应亲电取代反应。本讲稿第三十页，共八十八页脂肪胺的碱性脂肪胺的碱性在非极性或弱极性介质（如在非极性或弱极性介质（如CHCl3）中，确有碱性：）中，确有碱性：Me3NMe2NHMeNH2事实上，在水溶液中，事实上，在水溶液中，碱性：碱性：(CH3)2NHCH3NH2(CH3)3N 气相气相：(CH3)3N(CH3)2NHCH3NH2NH3在水中在水中：(CH3)2NHCH3NH2(CH3)3NNH3Kb：3.273.384.214.76N上上R取
23、代越多，碱性越大取代越多，碱性越大本讲稿第三十一页，共八十八页电子效应与溶剂化效应综合作用的结果。电子效应与溶剂化效应综合作用的结果。从从电子效应电子效应考虑，考虑，N上上R取代越多取代越多，碱性越大碱性越大。从从溶剂效应溶剂效应考虑，胺在水中要发生考虑，胺在水中要发生溶剂化作用溶剂化作用：胺在水中的碱性是由电子效应、溶剂化效应、空间效胺在水中的碱性是由电子效应、溶剂化效应、空间效应共同决定的，其结果是：应共同决定的，其结果是：213胺！胺！本讲稿第三十二页，共八十八页u 芳胺的碱性小于脂肪胺。即：碱性芳胺的碱性小于脂肪胺。即：碱性 原因：芳胺中有p-共轭，N上孤对电子流向苯环，使N上电子云密
24、度，碱性 u问题：苯胺与二苯胺，何者碱性大？问题：苯胺与二苯胺，何者碱性大？答案：二苯胺分子中有两个苯环分享答案：二苯胺分子中有两个苯环分享N上孤对电子，碱性更弱。上孤对电子，碱性更弱。R-NH2-NH2-NH-N-芳香胺的碱性芳香胺的碱性NH2碱性碱性供电子基供电子基NH2碱性碱性吸电子基吸电子基N上上R取代越多，碱性越大取代越多，碱性越大本讲稿第三十三页，共八十八页习题：把下列各组化合物的碱性由大到小排列成序习题：把下列各组化合物的碱性由大到小排列成序:答答:ABCD答答:ABCD当取代基处于邻位、对位的影响较大当取代基处于邻位、对位的影响较大。注意：本教材注意：本教材“两酸一碱两酸一碱”
25、！（苯酚的酸性、羧酸的酸性、胺的碱性）（苯酚的酸性、羧酸的酸性、胺的碱性）本讲稿第三十四页，共八十八页伯胺伯胺与与伯卤代烷伯卤代烷发生发生SN2反应，生成反应，生成仲胺仲胺和和叔胺叔胺2.烃基化反应烃基化反应CH3NH2+R-BrCH3NH-R+HBrCH3NHR+R-BrCH3N-R+HBrR有时可用有时可用醇醇或或酚酚代替卤烷代替卤烷作为烃基化试剂。例如：作为烃基化试剂。例如：本讲稿第三十五页，共八十八页伯胺伯胺、仲胺仲胺皆可发生此类反应。皆可发生此类反应。叔胺叔胺因因氮上无氢氮上无氢，不，不发生此反应。发生此反应。3.酰基化反应酰基化反应胺胺作为作为亲核试剂亲核试剂可与可与酰卤酰卤、酸酐
26、酸酐等发生等发生亲核加成消除亲核加成消除反应，反应，氨基上的氨基上的H被酰基酰基取代取代生成生成酰胺酰胺。NH2O=+CH3-C-Cl+HCl-NHC-CH3O=-NH2O=-NHC-CH3H2OH或或OH-+可以保护胺基可以保护胺基NH2+CH3COOH-NHC-CH3O=_-C-C_CH3CH3OO=O=本讲稿第三十六页，共八十八页在芳胺的氮原子上引入酰基，具有重要的合成意义：保护氨基或降低氨基的致活性保护氨基或降低氨基的致活性。例如：引入永久性酰基引入永久性酰基。例如：本讲稿第三十七页，共八十八页本讲稿第三十八页，共八十八页由于由于三种胺三种胺与与磺酰化试剂磺酰化试剂作用不同，可用来作用
27、不同，可用来分离三种胺分离三种胺的的混合物，或用以混合物，或用以鉴别三种胺鉴别三种胺。苯磺酰氯苯磺酰氯也能与也能与胺胺起起酰化反应酰化反应兴斯堡兴斯堡(Hinsberg)反应反应。R-NH2H/H2O+NaOHSO2NR（）Na-+溶于碱溶于碱SO2ClR-NH2+SO2NHR-HCl（白色）（白色）伯胺伯胺（白色）（白色）仲胺仲胺SO2ClR2-NH+SO2NR2-HClR2-NHH/H2O+叔胺叔胺SO2ClR3N+不反应不反应NaOH不溶于碱不溶于碱4.磺酰化磺酰化本讲稿第三十九页，共八十八页RNH2R2NHR3NR3N蒸馏蒸馏R2NHHCl25%HClR2NHNaOH蒸馏蒸馏（）RNS
28、O2-CH3Na-+固固液液NaOH过滤分离过滤分离R2NSO2-CH3R3NRNHSO2-CH3R2NSO2-CH3液液过滤过滤固固R3N（不反应）（不反应）-SO2ClCH3-R2NSO2-CH3RNHSO2-CH3RNHSO2-CH3HClRNH2HCl25%HClRNH2蒸馏蒸馏NaOH例如：分离例如：分离RNH2、R2NH、R3N本讲稿第四十页，共八十八页亚硝酸与伯、仲、叔胺的反应可用作鉴别反应。亚硝酸与伯、仲、叔胺的反应可用作鉴别反应。5.与亚硝酸反应与亚硝酸反应脂肪胺脂肪胺分解分解CH3CH2CH2+N2+Cl-+-CH3CH2CH2NH2CH3CH2CH2NNClNaNO2HC
29、l+伯胺伯胺：重氮盐重氮盐H2OCH3CH=CH2CH3CH2CH2ClCH3CH2CH2OHCH3CH2CH2+-HCl+-故在有机合成故在有机合成上没有意义！上没有意义！R3NNaNO2HCl不反应不反应叔胺叔胺：R2NHR2-N-NO+H2ONaNO2HCl仲胺仲胺：N-亚硝基化合物亚硝基化合物黄色油状固体黄色油状固体（致癌物）（致癌物）本讲稿第四十一页，共八十八页芳香胺芳香胺伯胺伯胺NH2+NaNO2N2Cl-+HCl05重氮盐重氮盐仲胺仲胺NaNO2HClN-亚硝酸二苯胺亚硝酸二苯胺NHNNO（黄色）（黄色）NH-CH3NaNO2HClN-CH3NON-亚硝基亚硝基-N-甲基苯胺甲基
30、苯胺（棕色油状）（棕色油状）叔胺叔胺（绿色叶片状固体）（绿色叶片状固体）N(CH3)2NaNO2HClN(CH3)2NO对亚硝基对亚硝基-N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺本讲稿第四十二页，共八十八页 卤代卤代6.芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应NH2+Br2NH2-BrBrBr-（白色）（白色）+HBrNH2CH3COClNHCOCH3Br2NHCOCH3NHCOCH3+-BrBrNH2BrH/H2O+NHCOCH3BrBr2无水乙酸无水乙酸NH2NH2+-BrBrH/H2O+-+NH2NH3HSO4H2SO4-+NH3HSO4Br2-BrNH2-BrOH-本讲稿第四十三页，共八十八页 磺
31、化磺化NH2+H2SO4-+NH3SO4H-H2ONHSO3HNH3SO3-+内盐内盐180分子内重排分子内重排NH2SO3H对氨基苯磺酸对氨基苯磺酸由于苯胺由于苯胺易氧化易氧化，故硝化时必须先把，故硝化时必须先把氨基保护氨基保护起来。起来。硝化硝化NH2CH3COClNHCOCH3NHCOCH3-NO2NHCOCH3NO2HNO3HNO3乙酸乙酸乙酐乙酐NH2-NO2H/H2O+NH2NO2H/H2O+NH2+浓浓H2SO4+NH3SO4H-浓浓HNO3+NH3SO4H-NO2NaOHNH2-NO2本讲稿第四十四页，共八十八页7.苯胺的氧化反应苯胺的氧化反应 脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。脂肪
32、胺及芳香胺都容易被氧化。仲胺仲胺用用H2O2氧化可生成氧化可生成羟羟胺胺，但通常产率很低：，但通常产率很低：具有一个长链烷基的氧化胺是性能优异的表面活性剂。具有一个长链烷基的氧化胺是性能优异的表面活性剂。其中最有意义的是用其中最有意义的是用H2O2或或RCO3H氧化氧化叔胺叔胺，可得到，可得到氧化叔胺氧化叔胺本讲稿第四十五页，共八十八页芳胺亦易被氧化芳胺亦易被氧化 久置后，空气中的久置后，空气中的氧氧可使可使苯胺苯胺由由无色透明无色透明黄黄浅棕浅棕红棕红棕。（似苯酚）（似苯酚）苯胺苯胺遇漂白粉显遇漂白粉显紫色紫色，可用该反应检验苯胺：，可用该反应检验苯胺：若用若用过氧化氢过氧化氢氧化氧化叔芳胺
33、叔芳胺，则也可得到，则也可得到氧化胺氧化胺：NH2K2Cr2O7苯醌苯醌H2SO4=OO本讲稿第四十六页，共八十八页7.伯胺的异腈反应伯胺的异腈反应 伯胺伯胺和和氯仿氯仿、氢氧化钾的醇溶液氢氧化钾的醇溶液共热可得到共热可得到异腈异腈（胩），（胩），这个反应叫异腈反应这个反应叫异腈反应 利用这个反应有恶臭味来定性鉴别伯胺和氯仿本讲稿第四十七页，共八十八页六、季铵盐和季铵碱六、季铵盐和季铵碱1、季铵盐、季铵盐季铵盐是氨彻底烃基化的产物：季铵盐是氨彻底烃基化的产物：季铵盐有盐类的特性：季铵盐有盐类的特性：固体，固体，熔点高熔点高 易溶于水易溶于水本讲稿第四十八页，共八十八页2.季铵碱季铵碱 季铵碱的
34、制备：季铵碱的制备：强碱，在水中完全电离，碱性类似于强碱，在水中完全电离，碱性类似于NaOH、KOH季铵盐与普通铵盐不同：季铵盐与普通铵盐不同：本讲稿第四十九页，共八十八页 季铵盐的应用季铵盐的应用:用作阳离子型表面活性剂（带有长链烷基的季铵盐）用作阳离子型表面活性剂（带有长链烷基的季铵盐）合成上用作相转移催化剂（合成上用作相转移催化剂（PTC,phasetransfercatalyst）相转移催化剂（相转移催化剂（PTC）的应用举例）的应用举例本讲稿第五十页，共八十八页3.季铵碱的分解季铵碱的分解只要只要烃基含有烃基含有-H，加热时就会使该烃基脱落生成烯烃，加热时就会使该烃基脱落生成烯烃霍夫
35、曼彻底甲基化霍夫曼彻底甲基化（霍夫曼降解霍夫曼降解）。）。季铵碱受热可发生分解反应。季铵碱受热可发生分解反应。不含不含-H：(CH3)4NOH(CH3)3N+CH3OH-+含含-H：CH3CH2-N(CH3)3OHCH2=CH2+(CH3)3N-+含有含有-H的季铵碱发生的季铵碱发生E2热消除反应热消除反应反应为反应为E2反应历程：反应历程：反应历程反应历程-C-C-N(CH3)3+OHC=C+(CH3)3N+H2O-+H_本讲稿第五十一页，共八十八页消除方向消除方向CH3CH2CH2CH2-N-CH2CHCH3+OHCH3-+/(CH3)237%CH=C-CH3+(CH3)2N-CH2CH2
36、CH2CH3CH3CH3CH2CH=CH2+(CH3)2N-CH2CH-CH3CH364%（主）（主）Hoffmann规则规则季铵碱热消除时，主要产物为双键上烷基取代基最少的烯烃。(即即:氢多脱氢氢多脱氢!)与与Saytzeff规则比较！规则比较！：本讲稿第五十二页，共八十八页Hofmann消除取向的解释消除取向的解释 过渡态的稳定性（双分子消除机理，与过渡态的稳定性（双分子消除机理，与E2机理有别）机理有别）C-H键先解离，键先解离，C-N键较晚断开。键较晚断开。过渡态稳定性决定反应的选择性过渡态稳定性决定反应的选择性（取代基少的负碳离子较稳定）（取代基少的负碳离子较稳定）本讲稿第五十三页，
37、共八十八页 H的酸性的差别的酸性的差别位阻的差别位阻的差别消除的立体化学：消除的两基团反式，共平面消除的立体化学：消除的两基团反式，共平面本讲稿第五十四页，共八十八页Hofmann消除取向的其它例子消除取向的其它例子本讲稿第五十五页，共八十八页根据季铵碱热消除所得烯烃的结构，可以推测出原来胺分子根据季铵碱热消除所得烯烃的结构，可以推测出原来胺分子的结构。例如：的结构。例如：原来的胺是：原来的胺是：但但-碳上有碳上有苯基苯基、乙烯基乙烯基、羰基羰基等等吸电子吸电子基团时，消除基团时，消除反应反应不按不按霍夫曼规则霍夫曼规则：-CH=CH2-CH2CH2-N-CH2CH3+CH2=CH2+(CH3
38、)2-OH94%6%本讲稿第五十六页，共八十八页练习练习完成下列转变完成下列转变:练习练习 P275 14.7P275 14.7本讲稿第五十七页，共八十八页重氮重氮和和偶氮化合物偶氮化合物都含有都含有-N=N-结构结构-N=N-重氮化合物重氮化合物只只一端一端与与碳碳相连相连偶氮化合物偶氮化合物两端两端都与都与碳碳相连相连（-N2-）+-NNCl-N=N-OH+-CH2-NN氯化重氮苯氯化重氮苯重氮甲烷重氮甲烷苯基重氮酸苯基重氮酸偶氮苯偶氮苯偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈14-3重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物-N=N-CH3-C-N=N-C-CH3CNCNCH3CH3其中重氮盐在有机合成中有重要意
39、义。本讲稿第五十八页，共八十八页原料必须为原料必须为芳香伯胺芳香伯胺；必须在必须在强酸强酸介质中反应（通常用介质中反应（通常用HCl或或H2SO4）；）；必须在必须在低温低温下（下（05）进行反应。如果苯环上具有）进行反应。如果苯环上具有吸电吸电子基团子基团（-NO2、-SO3H、-COOH）则可以）则可以较高温度较高温度（4060）下进行重氮化。）下进行重氮化。Na(H)NO2不能过量不能过量，否则促使重氮盐分解。，否则促使重氮盐分解。可用淀粉可用淀粉KI试纸检试纸检验过量的验过量的Na(H)NO2；用尿素除去过量的；用尿素除去过量的Na(H)NO2。NaNO2HCl脂肪脂肪伯胺伯胺不稳定；
40、分解不稳定；分解芳香芳香伯胺伯胺低温下较稳定低温下较稳定NaNO2HClNH2NNCl+NaNO2+-+NaCl+H2OHCl05一、重氮盐的制备一、重氮盐的制备重氮化反应重氮化反应注注意意本讲稿第五十九页，共八十八页1.失去氮的反应（取代反应）失去氮的反应（取代反应）NaNO2NNCl+-HCl05NH2Fe+HClNO2HNO3H2SO4H+NNCl+-HH2O-OH-CN-COOH-Cl-Br-I-FN2Cl+-（或（或）二、芳香重氮盐的反应及其在合成中的应用二、芳香重氮盐的反应及其在合成中的应用本讲稿第六十页，共八十八页重氮盐重氮盐在在次磷酸次磷酸或或碱性甲醛碱性甲醛等还原剂作用下发生
41、重氮盐被等还原剂作用下发生重氮盐被氢原子氢原子取代。取代。被氢取代被氢取代N2Cl+-+H3PO2+N2+H3PO3+HCl（或（或HCHO+NaOH）次磷酸次磷酸亚磷酸亚磷酸合成合成Br-Br例一例一Br-本讲稿第六十一页，共八十八页合成合成-NO2例二例二CH(CH3)2CH(CH3)2例三例三注意注意:-NH2是多取代是多取代!而而-NHCOCH3是单取代是单取代!本讲稿第六十二页，共八十八页例四例四例五例五本讲稿第六十三页，共八十八页被羟基取代被羟基取代用途用途：在：在环上特定位置环上特定位置引入引入OH基基注意注意：要在要在酸性酸性条件下进行，用条件下进行，用硫酸盐硫酸盐而非盐酸盐而
42、非盐酸盐要要加热加热（可加速反应，（可加速反应，防止与防止与偶联偶联）OHN2Cl+-+H2O+N2+HClOH或或+H2O+N2+HClOHN2SO4H+-本讲稿第六十四页，共八十八页合成合成OH-Br例：例：本讲稿第六十五页，共八十八页解解:解解:本讲稿第六十六页，共八十八页被卤原子取代被卤原子取代N2Cl+-Cu2Cl2+HClClCu2Br2+HClBrKI，HBF4IN2BF4F+-氟硼酸重氮盐氟硼酸重氮盐+N2+N2+N2本讲稿第六十七页，共八十八页解：解：本讲稿第六十八页，共八十八页被氰基取代被氰基取代制备制备苯甲酸苯甲酸三法：三法：N2Cl+-+N2CNCuCN+KCNCOOH
43、H+/H2OCNCOOHH+/H2OCH3COOHKMnO4BrCOOHMgBrMgCO2H+/H2O无使乙醚无使乙醚合成合成应用应用CH3CH3COOH本讲稿第六十九页，共八十八页例例1：解：解：例例2由硝基苯制备由硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸二溴苯甲酸本讲稿第七十页，共八十八页被硝基取代被硝基取代本讲稿第七十一页，共八十八页还原反应还原反应2.保留氮的反应保留氮的反应去氨基还原时用的弱还原剂：去氨基还原时用的弱还原剂：次磷酸，乙醇次磷酸，乙醇（水相）（水相）三正丁基锡（甲）烷，三乙基硅（甲）烷（有机相）三正丁基锡（甲）烷，三乙基硅（甲）烷（有机相）还原成肼用的强还原剂：还原成肼用的强还原剂
44、：硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、HCl+SnCl2、连二亚硫酸钠（保险粉）连二亚硫酸钠（保险粉）本讲稿第七十二页，共八十八页芳香族重氮盐芳香族重氮盐在在弱酸弱酸、弱碱弱碱、或、或中性中性溶液中与溶液中与苯酚苯酚、苯胺苯胺作用生成有色的作用生成有色的偶合物偶合物的反应称的反应称偶联反应偶联反应。反应历程反应历程Y表示表示强供电子基强供电子基：-OH、-NH2、-NHR、-NR2等等偶联反应偶联反应N=N-Y-H+N2Cl+-+YN=N-Y+H重氮部分重氮部分偶联部分偶联部分a）与苯酚偶联）与苯酚偶联OHN=N-OHNaOH(pH=8)0+N2Cl+-对羟基偶
45、氮苯对羟基偶氮苯本讲稿第七十三页，共八十八页碱性碱性不能太强，否则不能太强，否则强碱强碱会与会与重氮盐反应重氮盐反应生成生成重氮酸重氮酸或其或其钠钠盐盐而失去而失去偶联偶联能力。能力。在强碱介质中：在强碱介质中：N=N-OH+-NNCl+-N=N-ONaNaOHOH-能偶联能偶联不能偶联不能偶联重氮盐重氮盐重氮酸重氮酸重氮酸盐重氮酸盐条件条件OHO-H+：OH-在在弱弱OH介质中反应介质中反应-偶联反应偶联反应一般在一般在羟基羟基的的对位对位进行，如果进行，如果对位对位被占据，则被占据，则在在邻位邻位发生，而发生，而间位不能发生偶联反应间位不能发生偶联反应。N=N-NaOH+N2Cl+-OHC
46、H3OHCH32-羟基羟基-5-甲基偶氮苯甲基偶氮苯本讲稿第七十四页，共八十八页b）与芳胺偶联）与芳胺偶联条件：弱酸性或中性介质下进行（条件：弱酸性或中性介质下进行（pH=57）N=NCH3COOHCH3COONa+N2Cl+-对二甲氨基偶氮苯（黄色）对二甲氨基偶氮苯（黄色）N(CH3)2-N(CH3)2NH2NH3+H+OH-在弱酸性介质中，芳胺呈游离态，有利于亲电取代反应，在弱酸性介质中，芳胺呈游离态，有利于亲电取代反应，若为强酸性芳胺则成盐会阻止偶合反应进行。若为强酸性芳胺则成盐会阻止偶合反应进行。该反应不能在强酸性介质中进行。该反应不能在强酸性介质中进行。本讲稿第七十五页，共八十八页氮
47、上有氢，在氮上偶联：氮上有氢，在氮上偶联：氮上有氢，氮上偶联；氮上无氢，邻、对位偶联。本讲稿第七十六页，共八十八页若苯环上有多个致活基时，则使苯环上电子云密度增若苯环上有多个致活基时，则使苯环上电子云密度增加，有加，有利于苯环上亲电取代反应的进行利于苯环上亲电取代反应的进行(邻、对位偶联邻、对位偶联)：本讲稿第七十七页，共八十八页OHNH2CH3-OH-OHCH3不反应不反应c）与萘环的偶合）与萘环的偶合偶合总是发生在有致活基的环上：偶合总是发生在有致活基的环上：萘酚和萘酚和萘胺在萘胺在4-位或位或2-位偶合位偶合,萘酚和萘酚和萘胺在萘胺在1-位偶合：位偶合：苏丹红苏丹红本讲稿第七十八页，共八
48、十八页偶合位置受反应介质偶合位置受反应介质pH值的影响：值的影响：本讲稿第七十九页，共八十八页三、偶氮染料三、偶氮染料芳香族偶氮芳香族偶氮化合物都有化合物都有颜色颜色，显色原因与分子的，显色原因与分子的-N=N-基有关。基有关。通过通过芳香族重氮盐芳香族重氮盐的的偶联反应偶联反应，可以合成一些特殊的，可以合成一些特殊的化合物化合物偶氮染料偶氮染料。染料染料是一种是一种有色有色物质，对物质，对纤维纤维有有亲和力亲和力或能或能附着附着在在纤维上纤维上，耐洗耐洗、耐光耐光。古代所用。古代所用染料染料主要是从主要是从植物植物中提取的（如中提取的（如靛蓝靛蓝、茜素茜素等）由于等）由于有机化学的发展，人们
49、合成了品种多，成本低的有机化学的发展，人们合成了品种多，成本低的合成染料合成染料，偶氮染料偶氮染料就就是其中的一种。是其中的一种。.助色团助色团-OH-NH2-OCH3-X-SO3H.发色团发色团-N=N-N=O-CH=N=-CC-=O=O偶氮基偶氮基亚硝基亚硝基亚胺基亚胺基1,2-二酮基二酮基醌醌本讲稿第八十页，共八十八页例如：例如：对位红对位红OHN=N-O2N-黄色黄色甲基橙甲基橙N=NNaSO3-N(CH3)2橙红色橙红色NN=O3S-=N(CH3)2H+-H+OH-分散黄分散黄-OHN=N-N=N(学生蓝学生蓝)凡拉明蓝凡拉明蓝-N=N-CH3O-NHHOC=ONH本讲稿第八十一页，
50、共八十八页四、偶氮染料1.染料应具备的主要条件：1).应该对可见光有选择吸收作用，使其具有不同的颜色。所以染料化合物一般多具有复杂的稳定的共轭体系2).必须对某类纤维有亲和力3).具有良好的耐光、耐酸、耐洗、耐碱的坚牢度2.结构与颜色的关系 具有共轭体系的分子电子云流动性大，容易激发，所以其组成的物质多数有颜色。共轭链愈长，则颜色愈深，其电子愈容易激发，其分子吸收的可见光的光波的波长愈长。颜色逐渐加深，吸收可见光的光波的波长逐渐增长本讲稿第八十二页，共八十八页2.在有机化合物共轭体系中引入助色基或生色基一般伴随着颜色的加深。助色基：含有未共用电子对的原子，当被引入共轭体系时，这些基上未共用电子