第十四章含氮化合物精选PPT.ppt

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1、第十四章含氮化合物第1页，此课件共78页哦学习内容学习内容1、了解硝基化合物的结构与物理性质、了解硝基化合物的结构与物理性质2、掌握硝基化合物的化学性质、掌握硝基化合物的化学性质3、了解胺类的结构、物理性质，掌握胺类的命名、了解胺类的结构、物理性质，掌握胺类的命名4、掌握胺的化学性质、掌握胺的化学性质5、掌握胺类的制法、掌握胺类的制法6、了解重氮盐的制备及其结构、了解重氮盐的制备及其结构第2页，此课件共78页哦含含 RNO2 硝基化合物硝基化合物 RONO亚硝酸酯亚硝酸酯氮氮 RNH2 胺胺 RONO2硝酸酯硝酸酯化化 RCN 腈腈合合 R+N三三NX-重氮化合物重氮化合物物物 RN=NR 偶

2、氮化合物偶氮化合物第3页，此课件共78页哦第一节第一节 硝基化合物硝基化合物 （RNO2 ArNO2）一、结构与命名一、结构与命名例：CH3CH2NO2 硝基乙烷 2-硝基丙烷 邻二硝基苯 硝基化合物是指分子中含有硝基（硝基化合物是指分子中含有硝基（-NO2）的化合物，可以看作是烃）的化合物，可以看作是烃分子中的氢原子被硝基取代后得到的化合物，常用分子中的氢原子被硝基取代后得到的化合物，常用RNO2 或或ArNO2表表示。示。第4页，此课件共78页哦1、分类 根据烃基不同可分为：脂肪族硝基化合物RNO2和芳香族硝基化合物ArNO2 根据硝基的数目可分为：一硝基化合物和多硝基化合物。根据C原子不

3、同可分为：可分为伯、仲、叔硝基化合物。第5页，此课件共78页哦2、结构 通式：RNO2 或 ArNO2 硝基是一个强吸电子基团，因此硝基化合物都有较高的偶极矩。硝基是一个强吸电子基团，因此硝基化合物都有较高的偶极矩。通过键长的测定发现，硝基中的氮原子和两个氧原子之间的距离相同。通过键长的测定发现，硝基中的氮原子和两个氧原子之间的距离相同。两个两个NO键等长键等长 共振结构共振结构 根据杂化轨道理论，硝基中的氮原子是根据杂化轨道理论，硝基中的氮原子是sp2杂化的，它以三个杂化的，它以三个sp2杂化轨道与两个氧原子和一个碳原子形成三个共平面的杂化轨道与两个氧原子和一个碳原子形成三个共平面的键，未参

4、于键，未参于杂化的一对杂化的一对p电子所在的电子所在的p轨道与每个氧原子的一个轨道与每个氧原子的一个p轨道形成一个共轭轨道形成一个共轭键体系。键体系。第6页，此课件共78页哦3 3、命名、命名（与卤代烃相类似（与卤代烃相类似,通常硝基作为取代基通常硝基作为取代基）CH3NO2 硝基甲烷硝基甲烷 2-硝基丙烷硝基丙烷 对硝基苯甲酸对硝基苯甲酸 2,4,6-三硝基苯酚三硝基苯酚 （苦味酸）（苦味酸）2,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯 （T N T）1,3,5-三硝基苯（三硝基苯（T N B）第7页，此课件共78页哦二、硝基化合物的制备二、硝基化合物的制备 1.烷烃的硝化反应。烷烃的硝化反应。混混合合

5、物物第8页，此课件共78页哦2.卤代烃与亚硝酸盐反应。卤代烃与亚硝酸盐反应。3.芳烃的硝化反应。芳烃的硝化反应。副反应：副反应：第9页，此课件共78页哦三、硝基化合物的性质三、硝基化合物的性质1、物理性质、物理性质(1)沸点比相应的卤代烃高。沸点比相应的卤代烃高。(2)多硝基化合物具有爆炸性。多硝基化合物具有爆炸性。(3)液体硝基化合物是良好的有机溶剂。液体硝基化合物是良好的有机溶剂。(4)有毒。有毒。(5)比重大于比重大于1。2、脂肪族硝基化合物的化学性质、脂肪族硝基化合物的化学性质（1）还原）还原 硝基化合物可在酸性还原系统中（硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn和盐酸）和盐酸）

6、或催化氢化为一级胺：或催化氢化为一级胺：硝基苯 苯胺第10页，此课件共78页哦（2）酸性）酸性 脂肪族硝基化合物中，硝基的脂肪族硝基化合物中，硝基的碳原子上有氢原子时，能产生互碳原子上有氢原子时，能产生互变异构现象。变异构现象。硝基式 酸式 酸式含量较低，平衡主要偏向硝基式一方。加碱可使平衡向右移动，使全酸式含量较低，平衡主要偏向硝基式一方。加碱可使平衡向右移动，使全部转变为酸式的盐而溶解。例如：部转变为酸式的盐而溶解。例如：第11页，此课件共78页哦（3）与羰基化合物缩合）与羰基化合物缩合 有有-H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合

7、物起缩合反应。其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去-H形成碳负形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。第12页，此课件共78页哦 伯伯、仲仲、叔硝基化合物叔硝基化合物与与亚硝酸亚硝酸的反应，因它们各自所含的反应，因它们各自所含活活泼氢泼氢的数目不同，所呈现的现象亦不同。故可以用来的数目不同，所呈现的现象亦不同。故可以用来鉴别三种硝鉴别三种硝基化合物基化合物。(4)与亚硝酸反应与亚硝酸反应R3C-NO2HNO2 不反应不反应叔硝基化合物叔硝基化合物RCH2NO2 RCH-NO2 NaOHNO-R-C-NO2

8、HNO2-H2ONONa-+伯硝基化合物伯硝基化合物硝肟酸（硝肟酸（白色晶体白色晶体）硝肟酸盐（硝肟酸盐（红色红色）溶解溶解（蓝色蓝色）R2CHNO2 R2C-NO2HNO2-H2O仲硝基化合物仲硝基化合物NO-假硝醇（假硝醇（无色晶无色晶体体）NaOH第13页，此课件共78页哦 在不同还原剂的作用下，硝基苯可被还原成不同产物。这些产物在不同还原剂的作用下，硝基苯可被还原成不同产物。这些产物在一定条件下可以互相转变，但最终产物为苯胺。在一定条件下可以互相转变，但最终产物为苯胺。3.芳香族硝化合物芳香族硝化合物（1）硝基苯的还原硝基苯的还原Ar-NO2Ar-NHOHAr-NH2Ar-N=N-Ar

9、或或Ar-NH-NH-ArHH中性还原中性还原酸性还原酸性还原碱性还原碱性还原苯胺苯胺苯胲苯胲偶氮苯偶氮苯氢化偶氮苯氢化偶氮苯一般还原：一般还原：NO2-NH2-Fe+HCl还原剂：还原剂：Zn、Fe、Sn+HCl(Zn+HCl)(Zn+NH4Cl)(Fe+NaOH)第14页，此课件共78页哦 一般一般2,4-二硝基苯的衍生物进行部分还原时，若二硝基苯的衍生物进行部分还原时，若1-位强邻对位定位基（位强邻对位定位基（-OH、-NH2）时，则优先还原子）时，则优先还原子2-位硝基。若为烃基时，则优先还原位硝基。若为烃基时，则优先还原4-位硝基。位硝基。(同催化剂）同催化剂）如如2,4-二硝基甲苯

10、以硫化物还原，得二硝基甲苯以硫化物还原，得4-位硝基还原产物为主；但以位硝基还原产物为主；但以SnCl2和盐酸还原则得和盐酸还原则得到到2-位硝基还原产物。位硝基还原产物。选择性还原：选择性还原：NH2-NH2NH2-NO2Fe+HClNH4HSNO2-NO2或或(NH4)2SNH4HSSnCl2+HClCH3-NO2NO2-CH3-NO2NH2-CH3-NH2NO2-第15页，此课件共78页哦（2）硝基对苯环上其它基团的影响）硝基对苯环上其它基团的影响a）对卤素）对卤素OH-Cl-+NaOH360高压高压Cl-NO2+NaHCO3130OH-NO2Cl-NO2NO2-+NaHCO3100OH

11、-NO2NO2-Cl-NO2NO2-+NaHCO3O2N-35OH-NO2NO2-O2N-第16页，此课件共78页哦 以上的实验表明，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，以上的实验表明，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行。硝基的引入有利于碱或亲核试剂的进攻。（芳卤水解反应容易进行。硝基的引入有利于碱或亲核试剂的进攻。（芳卤化合物）化合物）硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反

12、应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代）增加可使邻位基团的反应活性（亲核取代）增加。第17页，此课件共78页哦b 对酚酸性的影响对酚酸性的影响OH-OH-NO2OH-NO2OH-NO2NO2-O2N-OH-NO2NO2-Pka：10 8.0 7.21Pka：7.15 4 0.38OH-NO2-由于硝基的吸电子共轭效应使苯环上的电子云密度降低，特别是使硝由于硝基的吸电子共轭效应使苯环上的电子云密度降低，特别是使硝基的邻位或对位碳原子上的电子云密度降低，使氯原子容易被取代。同样基的邻位或对位碳原子上的电子云密度降低，使氯原子容易被取代。同样原因，硝基也使苯环上的羟基或羧基，特别是处于邻

13、位或对位的羟基或羧原因，硝基也使苯环上的羟基或羧基，特别是处于邻位或对位的羟基或羧基上的氢原子质子化倾向增强，即酸性增强。例如：基上的氢原子质子化倾向增强，即酸性增强。例如：第18页，此课件共78页哦第二节第二节 胺胺有机化学 麻黄碱的医用方面是解除支气管痉挛，以麻黄碱的医用方面是解除支气管痉挛，以治疗哮喘。因其有中枢神经兴奋作用，是毒品治疗哮喘。因其有中枢神经兴奋作用，是毒品摇头丸的主要成分。摇头丸的主要成分。有机磷中毒解毒药有机磷中毒解毒药 NH3（氨）分子中的氢原子被（氨）分子中的氢原子被R或或Ar取代后的衍生物叫做胺。胺类取代后的衍生物叫做胺。胺类广泛存在于生物界，如许多生物碱具有生理

14、或药理作用。例如：广泛存在于生物界，如许多生物碱具有生理或药理作用。例如：第19页，此课件共78页哦按烃基不同分按烃基不同分脂肪胺脂肪胺芳香胺芳香胺R-NH2NH21.分类分类一、胺的分类与命名一、胺的分类与命名按氨所连烃基数目分按氨所连烃基数目分R-NH2 （伯胺或一级胺）（伯胺或一级胺）R-N-HR（仲胺或二级胺）（仲胺或二级胺）R-NRRR4N X（叔胺或三级胺）（叔胺或三级胺）（季铵盐）（季铵盐）+-注意：伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的涵义不同。注意：伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的涵义不同。例：（例：（CH3）3COH 叔醇；（叔醇；（CH3）3CNH2 伯胺伯胺第20页，此课件共78页哦

15、甲胺甲胺乙胺乙胺对甲基苯胺对甲基苯胺苯胺苯胺H2NCH2CH2NH2(CH3)2NH(C2H5)3NNH二苯胺二苯胺乙二胺乙二胺二甲胺二甲胺三乙胺三乙胺2.命名命名由简单烃基组成的胺，按其所有含烃基的名称命名为某胺。由简单烃基组成的胺，按其所有含烃基的名称命名为某胺。简单胺：简单胺：CH3NH2CH3H2NCH3CH2NH2NH2甲乙胺甲乙胺甲乙丙胺甲乙丙胺二甲乙胺二甲乙胺有不同取代基时，则按基团由小到大的顺序排列在前面有不同取代基时，则按基团由小到大的顺序排列在前面CH3NHC2H5CH3CH2CH2-N CH2CH3CH3CH3N-C2H5CH3第21页，此课件共78页哦芳香仲、叔胺，应在

16、基团名称前冠以芳香仲、叔胺，应在基团名称前冠以“N”字。字。4-甲基甲基-2-氨基戊烷氨基戊烷N-甲基苯胺甲基苯胺N-甲基甲基-N-乙基苯胺乙基苯胺3-氯氯-N-甲基苯胺甲基苯胺NHCH3N-CH2CH3CH3NHCH3-ClH3C-N CH3CH3N,N-二甲基对甲苯胺二甲基对甲苯胺 比较复杂的胺可按系统命名法，将氨（胺）基作取代基，以烃为母体。比较复杂的胺可按系统命名法，将氨（胺）基作取代基，以烃为母体。复杂胺：复杂胺：CH3CHCH2CHCH3CH3NH2CH3CH2CH-N-CH2CH3CH3CH32-甲乙胺基丁烷甲乙胺基丁烷第22页，此课件共78页哦N(CH2CH3)2CH3CHCH

17、2CHCH3CH34-甲基甲基-2-二乙胺基戊烷二乙胺基戊烷季胺化合物可以看作是铵的衍生物命名。季胺化合物可以看作是铵的衍生物命名。(CH3)3N CH2CH3OH+-(C4H9)4N Br+-（季铵碱）（季铵碱）三甲基乙基氢氧化铵三甲基乙基氢氧化铵四丁基溴化铵四丁基溴化铵（溴化四丁铵）（溴化四丁铵）含有四个含有四个R 或或H 的胺正离子为铵的胺正离子为铵NH3 氨氨R-NH2 、R2CHNH2、R3CNH2 胺胺R-NH-、R2N-胺基胺基 R4N Cl-+-NH2 氨基氨基第23页，此课件共78页哦1.物理性质物理性质 物理状态物理状态 气味气味甲胺甲胺、二甲胺二甲胺、三甲胺三甲胺、乙胺乙

18、胺常温下为常温下为气态气态。丙胺丙胺以上为以上为液态液态。低级胺低级胺有有氨味氨味或或鱼腥味鱼腥味某些胺某些胺有有肉腐烂肉腐烂时的时的臭味臭味如：如：甲胺甲胺、二甲胺二甲胺 氨味氨味三甲胺三甲胺、乙胺乙胺 鱼腥味鱼腥味H2N(CH2)4NH2H2N(CH2)5NH2丁二胺（称腐胺）丁二胺（称腐胺）1，5-戊二胺戊二胺（称尸胺）（称尸胺）剧毒剧毒二、胺的物理性质与光谱性质二、胺的物理性质与光谱性质第24页，此课件共78页哦同碳数胺的沸点大小：同碳数胺的沸点大小：一级胺一级胺 二级胺二级胺 三级胺三级胺 低级胺都能溶于水，因胺都可以与水形成氢键，低级胺都能溶于水，因胺都可以与水形成氢键，,随分随分

19、子量增大，而水溶性降低。子量增大，而水溶性降低。比分子量相当的比分子量相当的醇醇低低而比而比烷烃烷烃的的高高。沸点沸点 水溶性水溶性:R-N H-N-R R-O H-O-RHHHH醇醇胺胺强强弱弱CH3CH2CH2NH2 48CH3CH2NHCH3 36CH3)3N 3b.P.（）第25页，此课件共78页哦2.光谱性质光谱性质 红外光谱（红外光谱（IR）C-N 伸缩振动伸缩振动 10001350-1脂肪胺：脂肪胺：12301030-1芳香胺：芳香胺：13401250-1N-H 伸缩振动伸缩振动 33003500 cm-1R-NH2 （有二峰有二峰）R2NH （有一峰有一峰）R3N （无峰无峰）

20、N-H 弯曲振动弯曲振动15901650-1 650900-1（宽峰宽峰）核谱共振（核谱共振（NMR）N-H：=0.6 5 PPm通常不被邻近质子裂分通常不被邻近质子裂分第26页，此课件共78页哦3400330029501600142013801150900700N-HC-NC-HN-HC-HN-H第27页，此课件共78页哦N原子的电子构型原子的电子构型:1S22S22P3,属于属于SP3 杂化轨道，键角应是杂化轨道，键角应是90。实验证明：胺的结构与氨类似，胺分子锥形结构，键角约实验证明：胺的结构与氨类似，胺分子锥形结构，键角约109。NHHCH3SP3不等性杂化不等性杂化106。113。.

21、三、胺的结构三、胺的结构（1）氨和胺中的氨和胺中的N是不等性的是不等性的 sp3杂化，三杂化轨道用于成键，未共杂化，三杂化轨道用于成键，未共用电子对占据一个用电子对占据一个sp3杂化轨道。（杂化轨道。（具有孤对电子是亲核试剂具有孤对电子是亲核试剂）（2）随着随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。上连接基团的不同，键角大小会有改变。N第28页，此课件共78页哦三、胺的化学性质三、胺的化学性质1.碱性碱性 N上的未共用电子对能接受一个质子，胺与大多数的无机酸成上的未共用电子对能接受一个质子，胺与大多数的无机酸成盐盐呈碱性呈碱性液态：液态：碱性强弱顺序：碱性强弱顺序：脂肪胺脂肪胺 NH3 芳香胺

22、芳香胺 pKb 34.5 4.75 910 在脂肪胺中：在脂肪胺中：R2NH RNH2 R3N 二级二级 一级一级 三级三级 气态：气态：碱性的强弱：碱性的强弱：NH3 RNH2 R2NH RBr RCl第47页，此课件共78页哦 芳香胺芳香胺OH-CN-NH3Br 卤素直接连在苯环上很难被氨基取代，但在液态氨中氯苯和溴苯能与卤素直接连在苯环上很难被氨基取代，但在液态氨中氯苯和溴苯能与强碱强碱KNH2（或（或NaNH2）作用，卤素被氨基取代生成苯胺。）作用，卤素被氨基取代生成苯胺。反应历程反应历程消除加成历程消除加成历程第48页，此课件共78页哦 硝基化合物的还原硝基化合物的还原化学还原：化学

23、还原：Fe、Zn、Sn+HCl（H2SO4）、LiAlH4等等2.含氧化合物的还原含氧化合物的还原-NO2 -NH2H2/催化剂催化剂或化学还原或化学还原NH2-CHOSn+HClNO2-CHONH2-NO2NH4SHNO2-NO2或或(NH4)2SNO2NH2-NHC-CH3-NHC-CH3H2/NiO=O=第49页，此课件共78页哦 其它含氮化合物的还原其它含氮化合物的还原 在在碱性碱性条件下以条件下以卤代烃卤代烃与与邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺反应，得到反应，得到N-烷基邻烷基邻苯二甲酰亚胺苯二甲酰亚胺，水解水解之后便得到之后便得到伯胺伯胺。3.加布里埃尔（加布里埃尔（Gabriel）合

24、成法）合成法R-CH=N-OH R-CH2NH2H2/Ni或或LiAlH4肟肟R-CN R-CH2NH2H2/Ni或或LiAlH4腈腈R-C-NH2 R-CH2NH2O=LiAlH4酰酰(氨氨)胺胺-C-O-C-O+R-NH2O=O=水解水解OH-KOH_-C-CNHO=O=_-C-CNKO=O=_-+O=O=R-X-KX_-C-CN-R_第50页，此课件共78页哦 将将醛醛或或酮酮与与氨氨作用，在氢和适当催化剂存在下，转变为作用，在氢和适当催化剂存在下，转变为第一第一胺胺。用用伯胺伯胺、仲胺仲胺代替代替氨氨，则生成，则生成仲胺仲胺、叔胺叔胺4.醛酮的还原氧化醛酮的还原氧化+HNH2-C=OH

25、-CH=NH-H2O亚胺亚胺-CH2NH2伯胺伯胺H2/Ni98%+CH3NH2CHOCH=N-CH3-H2OH2/NiCH2NHCH3仲胺仲胺=O +-CH2NH2H2/Ni-NHCH2-应用：问题应用：问题14-6第51页，此课件共78页哦重氮重氮和和偶氮化合物偶氮化合物都含有都含有-N=N-N=N-结构结构-N=N-重氮化合物重氮化合物 只只一端一端与与烃基烃基相连相连偶氮化合物偶氮化合物 两端两端都与都与烃基烃基相连相连（-N2-）+-N NCl-N=N-OH+-CH2-N N-N=N-CH3-C-N=N-C-CH3CNCNCH3CH3氯化重氮苯氯化重氮苯重氮甲烷重氮甲烷苯基重氮酸苯基

26、重氮酸偶偶氮苯氮苯偶偶氮二异丁腈氮二异丁腈第三节第三节 重氮与偶氮化合物重氮与偶氮化合物 第52页，此课件共78页哦1、对称的偶氮化合物、对称的偶氮化合物A、将、将“偶氮偶氮”做词头放在偶氮基两边的烃基名称之前，做词头放在偶氮基两边的烃基名称之前，B、必要时在词头前面加上偶氮基在各个烃基中的位次。、必要时在词头前面加上偶氮基在各个烃基中的位次。一、重氮、偶氮化合物和重氮盐的命名一、重氮、偶氮化合物和重氮盐的命名-N=N-偶氮甲烷偶氮甲烷偶氮苯偶氮苯CH3-N=N-CH3-N=N-1,2-偶氮萘偶氮萘2、不对称的偶氮苯、不对称的偶氮苯A、将、将“偶氮偶氮”两字放在偶氮基两边的烃基名称之间，两字放

27、在偶氮基两边的烃基名称之间，B、一般将大的、复杂的基团写在前面来命名。、一般将大的、复杂的基团写在前面来命名。-N=N-萘萘-2-偶氮苯偶氮苯 -N=N-N(CH3)2-N=N-OH4-羟基偶氮苯羟基偶氮苯4-二甲氨基偶氮苯二甲氨基偶氮苯(CH3)2N-N=N-SO3Na4-二甲氨基偶氮苯二甲氨基偶氮苯-4-磺酸钠磺酸钠（甲基橙）（甲基橙）第53页，此课件共78页哦-N=N-OH3、具有、具有RN=NX结构的重氮化合物结构的重氮化合物氢氧化重氮苯氢氧化重氮苯将将X基名和基名和“重氮重氮”基连接在烃名之前来命名基连接在烃名之前来命名酸及盐类的酸及盐类的X基名放在重氮烃名之后来命名基名放在重氮烃名

28、之后来命名-N=N-SO3Na苯重氮磺酸钠苯重氮磺酸钠4、重氮盐、重氮盐-N2Cl-N2BrO2N-氯化重氮苯氯化重氮苯对硝基重氮苯溴酸盐对硝基重氮苯溴酸盐（苯基重氮酸）（苯基重氮酸）第54页，此课件共78页哦注注 意意 原料必须为原料必须为芳香伯胺芳香伯胺；必须在必须在强酸强酸介质中反应（通常用介质中反应（通常用HCl或或H2SO4）；）；必须在必须在低温低温下（下（0 5）进进行反行反应应。如果苯。如果苯环环上具有上具有吸吸电电子基子基团团（-NO2、-SO3H、-COOH）则则可以可以较较高温度高温度（40 60）下）下进进行重氮化。行重氮化。亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐

29、的稳定）。亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）。可用淀粉可用淀粉-碘化钾试纸来确定重氮化反应终点碘化钾试纸来确定重氮化反应终点 2HCl+2HNO2+2KI=I2+NO+2KCl+2H2O 变蓝色变蓝色芳香芳香伯胺伯胺 低温下较稳定低温下较稳定NaNO2HClNH2N NCl+NaNO2+-+NaCl +H2OHCl0 5一、芳香族重氮化反应一、芳香族重氮化反应第55页，此课件共78页哦二、芳香族重氮盐的性质二、芳香族重氮盐的性质 重氮盐是一个非常活泼的化合物，可发生多种反应，生成多种化合重氮盐是一个非常活泼的化合物，可发生多种反应，生成多种化合物，在有机合成上非常有用。归纳起

30、来，主要反应为两类：物，在有机合成上非常有用。归纳起来，主要反应为两类：1.取代反应取代反应（1）被羟基取代（水解反应）被羟基取代（水解反应）当重氮盐和酸液共热时发生水解生成酚并放出氮气。当重氮盐和酸液共热时发生水解生成酚并放出氮气。应用：在环上特定位置引入应用：在环上特定位置引入OH 基基合成合成OH-NO2如：如：（107页）第56页，此课件共78页哦（2）被卤原子取代被卤原子取代合成合成Br-Cl如：如：N2Cl+-Cu2Cl2+HClClCu2Br2+HClBrKI ，HBF4 IN2BF4F+-氟硼酸重氮盐氟硼酸重氮盐+N2+N2+N2第57页，此课件共78页哦第58页，此课件共78

31、页哦（3）被氰基取代被氰基取代制备制备苯甲酸苯甲酸三法三法：N2Cl+-+N2CNCuCN+KCNCOOHH+/H2OCNCOOHH+/H2OCH3COOHKMnO4BrCOOHMgBrMg CO2 H+/H2O 乙醚乙醚合成合成如：如：CH3CH3COOH（可以用此法从苯胺制取苯甲酸）（可以用此法从苯胺制取苯甲酸）第59页，此课件共78页哦第60页，此课件共78页哦（4）被氢原子取代（去氨基反应）被氢原子取代（去氨基反应）加入还原试剂如次磷酸或碱性甲醛溶液，重氮基被氢原子取代的反应，加入还原试剂如次磷酸或碱性甲醛溶液，重氮基被氢原子取代的反应，可用来制备一般不能用直接方法来制取的化合物。如：

32、可用来制备一般不能用直接方法来制取的化合物。如：第61页，此课件共78页哦合成：合成：思考题：思考题：课本课本P108 问题问题148：以对硝基苯胺为起始原料合成：以对硝基苯胺为起始原料合成1，2，3三溴苯三溴苯第62页，此课件共78页哦例例 1：合成：合成若直接溴代若直接溴代分析分析:考虑氨基的定位及去氨基化考虑氨基的定位及去氨基化第63页，此课件共78页哦合成合成:思考题思考题:课本课本p108.问题问题147：以甲苯为主要原料合成间甲苯胺、：以甲苯为主要原料合成间甲苯胺、间甲苯甲酸间甲苯甲酸第64页，此课件共78页哦 还原反应还原反应还原剂为：还原剂为：SnCl2+HCl、Sn+HCl、

33、Na2SO3等等 芳香族重氮盐芳香族重氮盐在在弱酸弱酸、弱碱弱碱、或、或中性中性溶液中与溶液中与苯酚苯酚、苯胺苯胺作用生成有色的作用生成有色的偶合物偶合物的反应称的反应称偶联反应偶联反应。反应历程反应历程Y 表示表示强强供供电电子基子基：-OH、-NH2、-NHR、-NR2等等2.保留氮的反应保留氮的反应N2Cl+-+SnCl2 +HClNHNH2HClNaOHNHNH2苯肼盐酸盐苯肼盐酸盐苯肼苯肼 偶联反应偶联反应N=N-Y-H+N2Cl+-+YN=N-Y+H重氮部分重氮部分偶联部分偶联部分第65页，此课件共78页哦 a）与苯酚偶联）与苯酚偶联 碱性碱性不能太强，否则不能太强，否则强碱强碱会

34、与会与重氮盐重氮盐反应生成反应生成苯基重氮酸苯基重氮酸或或重氮酸盐离子重氮酸盐离子而失去而失去偶联偶联能力。能力。在在强碱强碱介质中介质中：条件：条件：OHO-H+：OH-N=N-OH+-N NCl+-N=N-ONaNaOHOH-能偶联能偶联不能偶联不能偶联重氮盐重氮盐苯基重氮酸苯基重氮酸重氮酸盐离子重氮酸盐离子OHN=N-OHNaOH(pH=8)0+N2Cl+-对羟基偶氮苯对羟基偶氮苯在在弱弱OH 介质中反应介质中反应-酚盐阴离子酚盐阴离子第66页，此课件共78页哦 偶联反应偶联反应一般在一般在羟基羟基的的对位对位进行，如果进行，如果对位对位被占据，则被占据，则在在邻位邻位发生，而发生，而间

35、位间位不能发生不能发生偶联反应偶联反应。b）与芳胺偶联）与芳胺偶联条件：条件：弱酸性弱酸性或或中性中性介质下进行（介质下进行（pH=5 7）OHN=N-NaOH+N2Cl+-CH3OHCH32-羟基羟基-5-甲基偶氮苯甲基偶氮苯N=NCH3COOHCH3COONa+N2Cl+-对二甲氨基偶氮苯（对二甲氨基偶氮苯（黄色黄色）N(CH3)2-N(CH3)2NH2NH3+H+OH-在弱酸性介质中，芳胺呈游离态，有利在弱酸性介质中，芳胺呈游离态，有利于亲电取代反应，若为强酸性芳胺则成盐会于亲电取代反应，若为强酸性芳胺则成盐会阻止偶合反应进行。阻止偶合反应进行。第67页，此课件共78页哦 通过通过芳香族

36、重氮盐芳香族重氮盐的的偶联反应偶联反应，可以合成一些特殊的，可以合成一些特殊的化合物化合物偶氮染料偶氮染料。染料是一种有色物质，对纤维有亲和力或能附着在纤维上，染料是一种有色物质，对纤维有亲和力或能附着在纤维上，耐洗、耐光。古代所用染料主要是从植物中提取的（如靛蓝、茜耐洗、耐光。古代所用染料主要是从植物中提取的（如靛蓝、茜素等）由于有机化学的发展，人们合成了品种多，成本低的合成素等）由于有机化学的发展，人们合成了品种多，成本低的合成染料，偶氮染料就是其中的一种。染料，偶氮染料就是其中的一种。三、偶氮染料三、偶氮染料*1.1856年英国有机化学家年英国有机化学家帕金帕金用重铬酸钾处理苯胺的硫酸盐

37、，得到用重铬酸钾处理苯胺的硫酸盐，得到了第一个人工合成染料了第一个人工合成染料-苯胺紫苯胺紫。*2.1858年，年，格里斯格里斯发现了重氮化反应，并制备了第一个偶氮染发现了重氮化反应，并制备了第一个偶氮染料料-苯胺黄苯胺黄。第68页，此课件共78页哦 芳香族偶氮芳香族偶氮化合物都有化合物都有颜色颜色，显色原因与分子的，显色原因与分子的-N=N-基有关。基有关。发色团发色团-N=N-N=O-CH=N=-CC-=O=O偶氮基偶氮基亚硝基亚硝基亚胺基亚胺基1,2-二酮基二酮基醌醌.助色团助色团-OH-NH2-OCH3-X-SO3H.第69页，此课件共78页哦例如：例如：对位红：对位红：OHN=N-O

38、2N-黄色黄色甲基橙：甲基橙：N=NNaSO3-N(CH3)2橙红色橙红色NN=O3S-=N(CH3)2H+-H+OH-分散黄：分散黄：-OHN=N-N=N（学生蓝）（学生蓝）凡拉明蓝：凡拉明蓝：-N=N-CH3O-NHHOC=ONH第70页，此课件共78页哦 分子重排分子重排是指在是指在试剂试剂、加热加热或或其他因素其他因素影响下，分子中的某些影响下，分子中的某些原子原子或或原子团原子团发生发生迁移迁移，使分子，使分子碳胳碳胳发生变化，从而生成发生变化，从而生成新化合新化合物物的反应。的反应。重排分类：重排分类：亲电重排亲电重排亲核重排亲核重排离子型重排离子型重排自由基重排自由基重排按按 历

39、历 程程 分分ABXYABX+-Y-ABX-Y+ABX-YABX+亲核重排亲核重排重排重排ABX-亲电重排亲电重排重排重排ABX自由基重排自由基重排重排重排第四节第四节 分子重排分子重排第71页，此课件共78页哦 频呐醇频呐醇（四甲基乙二醇四甲基乙二醇）在）在酸酸的作用进行的作用进行重排重排反应，生成反应，生成频呐酮频呐酮，故称故称频呐醇重排频呐醇重排。1.频呐醇重排频呐醇重排频频 呐呐 醇醇2CH3-C-CH3 CH3-CC-CH3Mg-HgCH3CH3OHOH=O频频 呐呐 酮酮H+CH3CH3=OCH3-CC-CH3 反应历程反应历程 在在重排重排中，中，碳正离子碳正离子的形成是关键的一

40、步，若能生成类似的的形成是关键的一步，若能生成类似的碳正碳正离子离子者，都能发生此类重排。者，都能发生此类重排。一、亲核重排一、亲核重排第72页，此课件共78页哦 不对称不对称的的邻二醇邻二醇，在，在酸酸作用下，发生作用下，发生片呐醇重排片呐醇重排产物常常是产物常常是混合物混合物，哪个产物占，哪个产物占优势优势，要，要考虑的问题考虑的问题：在在两个羟基两个羟基中，哪一个首先被中，哪一个首先被质子质子进攻生成进攻生成 盐盐 决定于决定于脱水脱水后所生成的后所生成的碳正离子碳正离子的的稳定性稳定性。铁铁 羊羊稳定性：稳定性：（）（）（主）（主）OCH3CH3-CC-CH3CH3=HNO2-N2NH

41、2OHCH3CH3-C C-CH3CH3+OHCH3CH3-C C-CH3CH3CCOH OHH2SO4如：如：CH3CH3CCOCH3CH3=+CCOH（）CH3CH3CCOH+（）CH3CH3第73页，此课件共78页哦 当生成当生成碳正离子碳正离子后，后，相邻的两个相邻的两个不同不同基团迁移基团迁移 决定决定于于迁移基团迁移基团的的电子云密度电子云密度大小大小。由于由于频呐醇频呐醇重排是重排是亲核反应亲核反应中中迁移基团迁移基团带着带着一对成键电子一对成键电子迁移到迁移到缺电子的碳缺电子的碳原子上，因此，原子上，因此，迁移基团迁移基团的的电子云密度电子云密度愈大愈大，其，其迁移迁移能力能力

42、也也愈大愈大。又如：又如：CCOH OHCH3O-OCH3H2SO4CC=OCH3O-OCH3CCOHCH3O-OCH3+稳定性大稳定性大：.第74页，此课件共78页哦（二）重排到缺电子的氮原子（二）重排到缺电子的氮原子1贝克曼贝克曼（Backmann）重排）重排 醛或酮肟在催化剂（浓硫酸、五氯化磷等）作用下重排为酰胺的反应称为贝克曼重排。第75页，此课件共78页哦2霍夫曼（霍夫曼（Hofmann）重排）重排 在碱溶液中用溴或氯，与氮原子上没有取代基的酰胺作用，在碱溶液中用溴或氯，与氮原子上没有取代基的酰胺作用，生成少一个碳原子的伯胺的反应，称为霍夫曼（生成少一个碳原子的伯胺的反应，称为霍夫曼

43、（Hofmann）重排。）重排。反应历程为反应历程为 乃春（中间体）乃春（中间体）异氰酸酯异氰酸酯 第76页，此课件共78页哦史蒂文斯重排史蒂文斯重排 含活泼的含活泼的-氢原子的季铵盐或锍盐，在强碱作用下，氢原子的季铵盐或锍盐，在强碱作用下，-氢以质子氢以质子脱落形成碳负离子，烃基从氮原子或硫原子转移到相邻的碳负离子上。脱落形成碳负离子，烃基从氮原子或硫原子转移到相邻的碳负离子上。二、亲电重排二、亲电重排 亲电重排反应是指在分子中消去一个正离子，留下一个碳负亲电重排反应是指在分子中消去一个正离子，留下一个碳负离子或具有活泼的未共用电子对的中心，与之相邻的基团以正离离子或具有活泼的未共用电子对的中心，与之相邻的基团以正离子的形式转移过来子的形式转移过来第77页，此课件共78页哦第78页，此课件共78页哦