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1、第九章伏安与极谱分析法第1页，共96页，编辑于2022年，星期三 通过测量通过测量电解电解过程中所得到的电流过程中所得到的电流-电压电压或电位或电位-时间曲线来确定电解液中所含被测离时间曲线来确定电解液中所含被测离子浓度的电化学方法子浓度的电化学方法伏安和极谱分析法概述伏安和极谱分析法概述第2页，共96页，编辑于2022年，星期三极谱分析法自极谱分析法自19221922年年HeyrovskyHeyrovsky创建创建19591959年，年，HeyrovskyHeyrovsky获诺贝尔奖，在捷克获诺贝尔奖，在捷克有个极谱研究所，他去逝后，更名为物化研究有个极谱研究所，他去逝后，更名为物化研究所。
2、所。长春应化所汪尔康，长春应化所汪尔康，HeyrovskyHeyrovsky的研究生，的研究生，极谱上很有实力极谱上很有实力第3页，共96页，编辑于2022年，星期三Prof.JaroslavHeyrovskyandhispolarographicapparatus第4页，共96页，编辑于2022年，星期三电解池电解池大面积工作电极大面积工作电极对电极对电极待测稀溶液待测稀溶液（搅拌）（搅拌）电解池电解池小面积工作电极小面积工作电极参比电极参比电极待测稀溶液待测稀溶液（静止测定）（静止测定）电解与库伦分析电解与库伦分析伏安与极谱分析伏安与极谱分析（特殊条件下电解）特殊条件下电解）极化电极极化电
3、极极化电极极化电极 去极化电极去极化电极去极化电极去极化电极第5页，共96页，编辑于2022年，星期三悬汞电极悬汞电极石墨电极石墨电极铂电极铂电极伏安分析伏安分析极谱分析极谱分析滴汞电极滴汞电极分类分类第6页，共96页，编辑于2022年，星期三1 1、基本装置基本装置可变电压可变电压检流计检流计电解池电解池SCESCE参比电极参比电极参比电极参比电极DMEDME工作电极工作电极工作电极工作电极待测液待测液一、一、直流极谱法概述直流极谱法概述第7页，共96页，编辑于2022年，星期三铂丝贮汞瓶塑料管毛细管内径0.05mm滴汞电极v参比电极参比电极 面积大面积大 电流密度小电流密度小 去极化电极去
4、极化电极v工作电极工作电极 面积小面积小 电流密度大电流密度大 极化电极极化电极第8页，共96页，编辑于2022年，星期三2 2、极谱波的形成极谱波的形成电解液电解液:10-3mol/LCdCl2+1mol/LKNO3iCd2+的极谱图的极谱图iridiabcde1）残余电流部分残余电流部分ab段段第9页，共96页，编辑于2022年，星期三滴汞电极反应滴汞电极反应:2）电解开始阶段电解开始阶段(b点点)甘汞电极反应甘汞电极反应:iCd2+的的极谱图极谱图iridiabcde第10页，共96页，编辑于2022年，星期三3）电流急剧上升阶段电流急剧上升阶段(bd段段)极谱定量分析的基础极谱定量分析
5、的基础极谱定量分析的基础极谱定量分析的基础iCd2+的的极谱图极谱图iridiabcde第11页，共96页，编辑于2022年，星期三3 3、极谱法特点极谱法特点1 1）适用范围广）适用范围广2 2）可测定组分含量的范围宽可测定组分含量的范围宽3 3）准确的高，重现性好）准确的高，重现性好4 4）选择性好，可实现连续测定）选择性好，可实现连续测定第12页，共96页，编辑于2022年，星期三二、二、极谱法的基本原理极谱法的基本原理1、工作电极的电压完全受外加电压的控制工作电极的电压完全受外加电压的控制第13页，共96页，编辑于2022年，星期三2极谱电流完全受扩散的控制极谱电流完全受扩散的控制i:
6、扩散电流扩散电流c:溶液中的离子浓度溶液中的离子浓度cs:电极表面的离子浓度电极表面的离子浓度:扩散层厚度扩散层厚度极谱定量分析关系式极谱定量分析关系式iCd2+的的极谱图极谱图iridiabcde第14页，共96页，编辑于2022年，星期三3 3、浓差极化现象建立的条件、浓差极化现象建立的条件 一般需具有下列条件：一般需具有下列条件：（1 1）极化电极的表面积要小；电极反应快）极化电极的表面积要小；电极反应快（2 2）被测定物质的浓度要低；）被测定物质的浓度要低；（3 3）溶液不搅拌。）溶液不搅拌。第15页，共96页，编辑于2022年，星期三4、极极限限电电流流，包包含含残残余余电电流流（i
7、r），迁迁移移电电流流（im），极限扩散电流（极限扩散电流（id）。）。5 5、半半波波电电位位（1/2），即即扩扩散散电电流流为为极极限限扩扩散散电电流流一一半半时时的的滴滴汞汞电电极极的的电电位位。当当溶溶液液的的组组分分和和温温度度一一定定时时，每每一一种种物物质质的的半半波波电电位位是是一一定定的的，不不随随其其浓浓度度的的变变化化而有所改变，可作为定性的依据。而有所改变，可作为定性的依据。6、极谱图所以呈锯齿形的振荡，是由于使用滴汞、极谱图所以呈锯齿形的振荡，是由于使用滴汞电极时，汞滴作周期性的滴落，引起电流起伏波动电极时，汞滴作周期性的滴落，引起电流起伏波动所致。所致。第16页，共
8、96页，编辑于2022年，星期三i(m mA)Ede(vs.SCE)VPolarographic waves of different concentrations of Cd2+Cd2+：in 1M KCl solution第17页，共96页，编辑于2022年，星期三7 7、滴汞电极作为工作电极特点滴汞电极作为工作电极特点：n滴汞的表面在不断更新，经常保持洁净，故分析的重现滴汞的表面在不断更新，经常保持洁净，故分析的重现性很高；性很高；n多数金属可以与汞生成汞齐而不沉积在电极表面；多数金属可以与汞生成汞齐而不沉积在电极表面；n氢在汞电极上的过电位很高，在酸性介质中滴汞电极氢在汞电极上的过电位
9、很高，在酸性介质中滴汞电极电位可负于电位可负于1.0V（对对SCE）为，尚不致发生还原的干为，尚不致发生还原的干扰作用；扰作用；n当用滴汞电极作为阳极时，因汞本身会被氧化，所以当用滴汞电极作为阳极时，因汞本身会被氧化，所以电位一般不能正于电位一般不能正于+0.4V(对对SCE）。）。第18页，共96页，编辑于2022年，星期三三、三、扩散电流方程式扩散电流方程式1 1、尤考维奇方程式、尤考维奇方程式其中其中其中其中 i it t t t极限扩散电流极限扩散电流极限扩散电流极限扩散电流(A)A)A)A)；nnnn电子转移数电子转移数电子转移数电子转移数 DDDD扩散系数扩散系数扩散系数扩散系数(
10、cmcm2 2/s)/s)/s)/s)；qqqq汞滴流量汞滴流量汞滴流量汞滴流量(mg/s)mg/s)mg/s)mg/s)tttt测量时，汞滴周期时间测量时，汞滴周期时间测量时，汞滴周期时间测量时，汞滴周期时间(s)s)s)s)；c c待测物浓度待测物浓度待测物浓度待测物浓度(mmol/L)mmol/L)mmol/L)mmol/L)。第19页，共96页，编辑于2022年，星期三平均极限扩散电流平均极限扩散电流id：即为扩散电流方程式，即为扩散电流方程式，亦称尤考维奇方程式。亦称尤考维奇方程式。第20页，共96页，编辑于2022年，星期三2 2、影响扩散电流的主要因素影响扩散电流的主要因素1）毛
11、细管特性毛细管特性(qm2/3t1/6)的影响的影响h:汞柱高度汞柱高度可用于检验电极反应可用于检验电极反应是否受扩散速度控制是否受扩散速度控制qm=K1Pt=K2/Pqm2/3t1/6毛细管常数毛细管常数第21页，共96页，编辑于2022年，星期三2）温度的影响温度的影响扩散电流的温度系数扩散电流的温度系数1.3-1-13）滴汞电极电位的影响滴汞电极电位的影响4）溶液组成的影响溶液组成的影响01V之间之间qm2/3t1/6变化不大，可忽略变化不大，可忽略第22页，共96页，编辑于2022年，星期三5)5)电活性物质浓度电活性物质浓度 若若C C太大，不易形成扩散层，太大，不易形成扩散层，非线
12、性非线性 若若C C太太小小，电电流流太太小小加加电电压压大大其其它它杂杂质质还还原原，非线性非线性一般极谱，一般极谱，C C：1010-3-3-10-10-5-5 mol/L mol/L，单扫描、溶出伏安、脉冲等：单扫描、溶出伏安、脉冲等：1010-7-71010-12-12mol/Lmol/L滴滴汞汞周周期期：一一般般 每每滴滴汞汞3 35 5s s 太太快快，搅搅动动溶溶液液，太慢，指针变化太大太慢，指针变化太大第23页，共96页，编辑于2022年，星期三四、四、干扰电流及其消除方法干扰电流及其消除方法1、残余电流、残余电流1电解电流电解电流溶剂或试剂中的微量杂质溶剂或试剂中的微量杂质(
13、Fe3+,Cu2+)、溶溶解氧在滴汞电极上发生还原反应。解氧在滴汞电极上发生还原反应。1纯化试剂纯化试剂2预电解预电解3通氮除氧通氮除氧产生原因产生原因消除方法消除方法第24页，共96页，编辑于2022年，星期三零电荷电位零电荷电位2充电电流（电容电流）充电电流（电容电流）充电电流的检验实验充电电流的检验实验0.1molL-1KCl的充电电流曲线的充电电流曲线实验装置图实验装置图第25页，共96页，编辑于2022年，星期三充电电流来充电电流来源于滴汞电源于滴汞电极与溶液界极与溶液界面上双电层面上双电层的充电过程的充电过程对充电电流的解释对充电电流的解释滴汞电极的双电层滴汞电极的双电层第26页，
14、共96页，编辑于2022年，星期三充电电流充电电流:10-7A扩散电流扩散电流(10-5molL-1)限制了普通极谱限制了普通极谱法的灵敏度法的灵敏度1)作图扣除作图扣除2)脉冲极谱脉冲极谱充电电流的充电电流的影响影响消除方法消除方法第27页，共96页，编辑于2022年，星期三（二）（二）迁移电流迁移电流产生原因产生原因:电极与被分析离子间的静电力推动被分电极与被分析离子间的静电力推动被分析离子向电极迁移或离开电极。析离子向电极迁移或离开电极。消除方法消除方法：加入支持电解质：加入支持电解质Zn2+idim第28页，共96页，编辑于2022年，星期三（三）（三）极谱极大极谱极大极谱极大极谱极大
15、i消除方法消除方法:加少量的表面活性物质（极大抑制剂）加少量的表面活性物质（极大抑制剂）如明胶、聚乙烯醇、曲通如明胶、聚乙烯醇、曲通X100等等产生原因：汞滴表面电荷分产生原因：汞滴表面电荷分布不均匀布不均匀表面张力不表面张力不均匀均匀汞滴切向运动汞滴切向运动第29页，共96页，编辑于2022年，星期三（四）（四）氧波氧波第一个波第一个波:1/2=-0.2V(vs.SCE)O2+2H+2eH2O2(酸性溶液酸性溶液)O2+2H2O+2eH2O2+2OH-(中性或碱性溶液中性或碱性溶液)第二个波第二个波:1/2=-0.9V(vs.SCE)H2O2+2H+2e2H2O(酸性溶液酸性溶液)H2O2+
16、2e+2OH-(中性或碱性溶液中性或碱性溶液)空气饱和溶液空气饱和溶液（8mg/L)完全除氧溶液完全除氧溶液0.1molL-1KCl的极谱图的极谱图第30页，共96页，编辑于2022年，星期三消除氧波的方法消除氧波的方法1)通入惰性气体通入惰性气体2)H2，N2，CO2（仅适于酸性介质）仅适于酸性介质）2)化学法除氧化学法除氧Na2SO3(碱性或中性溶液碱性或中性溶液)抗坏血酸抗坏血酸(弱酸性溶液弱酸性溶液)Na2CO3或或Fe粉粉(强酸性溶液强酸性溶液)第31页，共96页，编辑于2022年，星期三（五）（五）氢波、叠波及前波氢波、叠波及前波1氢波氢波中性或碱性溶中性或碱性溶液中测定液中测定氢
17、波消除氢波消除方法方法第32页，共96页，编辑于2022年，星期三2叠波叠波X和和Y的极谱波相互的极谱波相互重叠，产生干扰重叠，产生干扰利用化学反应改变利用化学反应改变X或或Y的存的存在形式或化学分离在形式或化学分离消除方法消除方法第33页，共96页，编辑于2022年，星期三3前波前波iAiB,B的极谱波被的极谱波被A掩盖掩盖A干扰组分干扰组分B待测组分待测组分+第34页，共96页，编辑于2022年，星期三酸性溶液酸性溶液掩蔽或分离前波组分掩蔽或分离前波组分消除方法消除方法例例:Cu2+，Fe3+易产生前波干扰；易产生前波干扰；碱性溶液碱性溶液第35页，共96页，编辑于2022年，星期三五五
18、极谱定量分析方法极谱定量分析方法1底液的选择底液的选择底液底液支持电解质支持电解质极极大大抑抑制制剂剂除氧剂除氧剂其其它它试试剂剂第36页，共96页，编辑于2022年，星期三1)校准曲线法校准曲线法不同浓度不同浓度Cd2+的极谱图的极谱图校准曲线校准曲线三切线法测量波高三切线法测量波高2定量分析方法定量分析方法第37页，共96页，编辑于2022年，星期三2)标准加入法标准加入法第38页，共96页，编辑于2022年，星期三极谱分析法的特点极谱分析法的特点1.1.普通极谱法测定物质的范围为普通极谱法测定物质的范围为10-510-2mol/L，灵敏度不高，灵敏度不高，但采用近代极谱方法和新技术，如极
19、谱催化波法、溶出伏安法、但采用近代极谱方法和新技术，如极谱催化波法、溶出伏安法、单扫描极谱法、脉冲极谱法等，可提高灵敏度至单扫描极谱法、脉冲极谱法等，可提高灵敏度至10-710-10mol/L.2.2.在合适的条件下，可以在一份试液中同时测定几个元素。在合适的条件下，可以在一份试液中同时测定几个元素。3.3.由于通过溶液的电流很小，试液的浓度基本上没有变化，由于通过溶液的电流很小，试液的浓度基本上没有变化，因此溶液可重复多次进行分析。因此溶液可重复多次进行分析。第39页，共96页，编辑于2022年，星期三(一一)按电极反应的可逆性区分按电极反应的可逆性区分:可逆波与不可逆波可逆波与不可逆波可逆
20、波可逆波不可逆波不可逆波只由扩散过程控制只由扩散过程控制的极谱波的极谱波既受扩散速度控制，又受电极反应既受扩散速度控制，又受电极反应速度控制的极谱波速度控制的极谱波六、极谱波的类型及特征六、极谱波的类型及特征第40页，共96页，编辑于2022年，星期三（二）按电极反应的氧化或还原过程区分（二）按电极反应的氧化或还原过程区分1.1.还原波（阴极波）还原波（阴极波）O+ne=R如：如：Ti4+e=Ti3+2.氧化波（阳极波）氧化波（阳极波）R-ne=O如如Ti3+-e=Ti4+可可逆逆波波，同同一一物物质质在在相相同同的的底底液液条条件件下下，其其还还原原波波与与氧氧化化波波的的半半波波电电位相同
21、，例如在饱和酒石酸底液中，钛产生可逆的极谱波。位相同，例如在饱和酒石酸底液中，钛产生可逆的极谱波。不不可可逆逆波波，还还原原波波与与氧氧化化波波的的半半波波电电波波电电位位不不同同，例例如如在在0.1mol.L-1盐盐酸酸底液中，钛的极谱波不可逆。底液中，钛的极谱波不可逆。第41页，共96页，编辑于2022年，星期三121/21/2-3-ii可逆波可逆波(酒石酸或柠檬酸中酒石酸或柠檬酸中)不可逆波不可逆波(稀盐酸中稀盐酸中)Ti4+e=Ti3+Ti3+-e=Ti4+0.48V0.78V0.18V钛的可逆和不可逆氧化还原波钛的可逆和不可逆氧化还原波第42页，共96页，编辑于2022年，星期三极谱
22、还原极谱还原波方程波方程极谱氧化极谱氧化波方程波方程(三）极谱波方程式三）极谱波方程式第43页，共96页，编辑于2022年，星期三（四）（四）极谱波方程的应用极谱波方程的应用1极谱波对数分析极谱波对数分析和半波电位的测定和半波电位的测定判断电极反应是否可逆判断电极反应是否可逆Tl+的极谱波及对数分析图的极谱波及对数分析图第44页，共96页，编辑于2022年，星期三例：某金属离子在例：某金属离子在2 2mol/Lmol/L盐酸介质中还原而产生极谱波。盐酸介质中还原而产生极谱波。在在2525时，测得其平均极限扩散电流为时，测得其平均极限扩散电流为4.25 4.25 A A，测得不同测得不同电位时的
23、平均扩散电流值如下表所示：电位时的平均扩散电流值如下表所示：E(V)(对对SCE)平均扩散电流平均扩散电流(A)-0.432-0.443-0.455-0.462-0.472-0.4830.561.031.902.543.193.74试求：试求：(1)(1)n n；(2)(2)；(3)(3)电极反应的可逆性电极反应的可逆性第45页，共96页，编辑于2022年，星期三解：解：id=4.25AE(V)(对对SCE)平均扩散电流平均扩散电流(A)-0.432-0.443-0.455-0.462-0.472-0.4830.561.031.902.543.193.74-0.82-0.50-0.090.17
24、0.480.87第46页，共96页，编辑于2022年，星期三(2)由图可得，由图可得，关系良好，电极反应关系良好，电极反应可逆。可逆。第47页，共96页，编辑于2022年，星期三（五）涉及其它因素的极谱波（五）涉及其它因素的极谱波 在电极反应过程中同时还受某些化学反应速度所控制在电极反应过程中同时还受某些化学反应速度所控制的极谱波称为动力波。根据有关化学反应的情况，可以将的极谱波称为动力波。根据有关化学反应的情况，可以将其分为三种类型：其分为三种类型：第48页，共96页，编辑于2022年，星期三 （l l）化学反应先行于电极反应）化学反应先行于电极反应 A=B C A=B C（化学反应）（化学
25、反应）B+ne C E B+ne C E（电极反应）（电极反应）（2 2）化学反应平行于电极反应）化学反应平行于电极反应 A A ne B E ne B E（电极反应）（电极反应）B BC=A CC=A C（化学反应）（化学反应）（3 3）化学反应后行于电极反应）化学反应后行于电极反应 A A ne B E ne B E（电极反应）（电极反应）B=C C B=C C（化学反应）（化学反应）化学反应前行于电极反应的，称为化学反应前行于电极反应的，称为前行动力波前行动力波；化学；化学反应随后于电极反应的，称为反应随后于电极反应的，称为随后动力波随后动力波；化学反应平行；化学反应平行于电极反应的，称
26、为于电极反应的，称为平行动力波平行动力波第49页，共96页，编辑于2022年，星期三平行动力波（极谱催化波）平行动力波（极谱催化波）注意：在整个反应中，注意：在整个反应中，物质的浓度实际上没有变化，消耗物质的浓度实际上没有变化，消耗的是物质的是物质。在这里，物质相当于一种催化剂，由于它的存在，。在这里，物质相当于一种催化剂，由于它的存在，催化了的还原。这样产生的电流称为催化电流。催化了的还原。这样产生的电流称为催化电流。催化电流与催催化电流与催化剂的浓度成正比，可用来测定物质的含量。化剂的浓度成正比，可用来测定物质的含量。比较典型实例是比较典型实例是FeFe3+3+和和H H2 2O O2 2
27、体系的极谱波：体系的极谱波：Fe3+e-Fe2+2Fe2+H2O22Fe3+2OH-KK第50页，共96页，编辑于2022年，星期三在滴汞电极上，这一类型的催化电流方程为：在滴汞电极上，这一类型的催化电流方程为：当物质的浓度一定时，催化电流与物质的浓度当物质的浓度一定时，催化电流与物质的浓度成正比。这是成正比。这是定量测定物质的根据定量测定物质的根据催化电流的大小，主要取决于化学反应的速度常数催化电流的大小，主要取决于化学反应的速度常数k k值值，k k值愈大，化学反应的速度愈快，催化电流也愈大，方值愈大，化学反应的速度愈快，催化电流也愈大，方法的灵敏度就愈高。法的灵敏度就愈高。催化电流的大小
28、与汞柱高度无关催化电流的大小与汞柱高度无关.第51页，共96页，编辑于2022年，星期三七七 极谱分析新技术和伏安分析极谱分析新技术和伏安分析法法第52页，共96页，编辑于2022年，星期三经典直流极谱的缺点经典直流极谱的缺点 (1)1)速度慢速度慢 一般的分析过程需要一般的分析过程需要5 51515分钟。获得一条极谱分钟。获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。(2)(2)方法灵敏度较低方法灵敏度较低 检测下限一般在检测下限一般在1010-4-41010-5-5mol/Lmol/L范围内。这主要范围内。这主要是受干扰是受干扰(主要是主要是充电电流充电电流)
29、电流的影响所致。电流的影响所致。如何对经典直流极谱法进行改进？如何对经典直流极谱法进行改进？改进的途径？改进的途径？第53页，共96页，编辑于2022年，星期三发展方向发展方向 提高灵敏度提高灵敏度提高分辨率提高分辨率单扫描极谱单扫描极谱循环伏安循环伏安脉冲极谱脉冲极谱催化极谱催化极谱络合物吸附波络合物吸附波溶出伏安溶出伏安改进和发展极改进和发展极谱仪器谱仪器提高信号提高信号强度强度第54页，共96页，编辑于2022年，星期三一一 单扫描极谱法单扫描极谱法单扫描示波极谱仪的基本电路单扫描示波极谱仪的基本电路（一）装置及工作原理（一）装置及工作原理示波器示波器显示电压和电流信号大小。显示电压和电
30、流信号大小。扫描电压扫描电压电解池电解池第55页，共96页，编辑于2022年，星期三单扫描示波极谱工作方式单扫描示波极谱工作方式原理和分析过程原理和分析过程（1 1）快速扫描时，汞滴附近的待快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中流，图中b b-c c段；段；（2 2）来不及形成扩散平衡，电流来不及形成扩散平衡，电流下降，图中下降，图中 c c-d d段；段；（3 3）形成扩散平衡形成扩散平衡,电流稳电流稳定定,扩散控制扩散控制,图中图中 d d-e e段；段；第56页，共96页，编辑于2022年，星期三（二）峰电流的性质（二）峰电流的性质1
31、极谱波呈尖峰状极谱波呈尖峰状单扫描极谱图单扫描极谱图可逆可逆不可逆不可逆第57页，共96页，编辑于2022年，星期三v:电压扫描速率电压扫描速率(Vs-1)2极谱波理论探讨极谱波理论探讨1）峰电流）峰电流2）峰电位）峰电位氧化波氧化波还原波还原波可逆电极反应：可逆电极反应：第58页，共96页，编辑于2022年，星期三（三）单扫描极谱法特点（三）单扫描极谱法特点1测量速度快测量速度快。2灵敏度较高灵敏度较高(可逆波检出限可达可逆波检出限可达10-7molL-1)。3分辨率高分辨率高4前放电物质干扰小前放电物质干扰小5不可逆波峰电流小不可逆波峰电流小6.6.特别适合于络合物吸附波和催化波的测定特别
32、适合于络合物吸附波和催化波的测定。第59页，共96页，编辑于2022年，星期三可逆可逆不可逆不可逆直流极谱图直流极谱图单扫描极谱图单扫描极谱图可逆可逆不可逆不可逆第60页，共96页，编辑于2022年，星期三二二 循环伏安法循环伏安法(一一)原理原理循环伏安法与单扫描极谱法不同在于：循环伏安法与单扫描极谱法不同在于：极化电压不同极化电压不同 工作电极不同工作电极不同 循环伏安法是用固定静止的固态循环伏安法是用固定静止的固态或液态电极，如悬汞、汞膜电极或铂、玻璃石墨或液态电极，如悬汞、汞膜电极或铂、玻璃石墨电极等。电极等。极化曲线不同：循环伏安法由于双向扫描，所极化曲线不同：循环伏安法由于双向扫描
33、，所以极谱图为双向的循环伏安曲线以极谱图为双向的循环伏安曲线第61页，共96页，编辑于2022年，星期三电压扫描方式电压扫描方式循环伏安图循环伏安图第62页，共96页，编辑于2022年，星期三1.电极过程电极过程可逆性的判断可逆性的判断(二二)应用应用可逆电可逆电极过程极过程准可逆电极过程准可逆电极过程不可逆电极过程不可逆电极过程循环伏安图循环伏安图第63页，共96页，编辑于2022年，星期三可逆波：可逆波：峰电位不随电压扫描速度变化峰电位不随电压扫描速度变化第64页，共96页，编辑于2022年，星期三准可逆过程：准可逆过程：峰电位随电压扫描速度的增加而变化，峰电位随电压扫描速度的增加而变化，
34、阴极峰变负，阳极峰变正。阴极峰变负，阳极峰变正。视电极反应性质不同视电极反应性质不同：不可逆过程：不可逆过程：反扫时不出现阳极峰，当反扫时不出现阳极峰，当v增加时，增加时，Epc明显变负，但明显变负，但ipc仍与仍与v1/2呈正比。呈正比。第65页，共96页，编辑于2022年，星期三2.电极反应机理的电极反应机理的判断判断对对-氨基苯酚的循环伏安图氨基苯酚的循环伏安图对对-亚氨基苯醌亚氨基苯醌苯醌苯醌对苯二酚对苯二酚第66页，共96页，编辑于2022年，星期三三、方波极谱和脉冲极谱法三、方波极谱和脉冲极谱法（一）方波极谱法（一）方波极谱法方波极谱法是在直流极谱法缓慢扫描的直流电压上，方波极谱法
35、是在直流极谱法缓慢扫描的直流电压上，叠加一个低频（叠加一个低频（225250Hz）、小振幅（）、小振幅（50mv）的）的方波形电压，然后测量每一个方波电压改变方向前一方波形电压，然后测量每一个方波电压改变方向前一瞬间通过电解池的交变电流成分，同样得到峰形的极瞬间通过电解池的交变电流成分，同样得到峰形的极谱波。谱波。第67页，共96页，编辑于2022年，星期三n 第68页，共96页，编辑于2022年，星期三n方波极谱法的方波极谱法的灵敏度比较高灵敏度比较高，检测限可达，检测限可达10-7-10-8mol/L。记录的电流信号有较大的信噪比。记录的电流信号有较大的信噪比。电流电压曲线电流电压曲线呈峰
36、形呈峰形，分辨率比较高。分辨率比较高。对于不可逆的电极反应，峰较宽且低，灵敏度和对于不可逆的电极反应，峰较宽且低，灵敏度和分辨率分辨率都不高都不高第69页，共96页，编辑于2022年，星期三 脉冲极谱是在汞滴生长的后期即将滴下之前的很短脉冲极谱是在汞滴生长的后期即将滴下之前的很短时间间隔中时间间隔中,施加一个矩形的脉冲电压，记录脉冲电解施加一个矩形的脉冲电压，记录脉冲电解电流与电位的关系曲线。电流与电位的关系曲线。按照施加脉冲电压及记录电解电流的的方式不同。按照施加脉冲电压及记录电解电流的的方式不同。脉冲极谱法可分为脉冲极谱法可分为常规脉冲极谱常规脉冲极谱和和微分（示差）脉微分（示差）脉冲极谱
37、冲极谱两种。两种。（二）（二）脉冲极谱法脉冲极谱法第70页，共96页，编辑于2022年，星期三1.1.常规脉冲极谱法常规脉冲极谱法振幅振幅E:2100mV脉冲持续时间脉冲持续时间:4080ms第71页，共96页，编辑于2022年，星期三2.微分（示差）脉冲极谱微分（示差）脉冲极谱等振幅等振幅E为为5100mv、持续时间为、持续时间为4080ms的矩形脉冲电压的矩形脉冲电压在脉冲加入在脉冲加入前前20ms和脉冲和脉冲终止前终止前20ms内内测量测量电流，而记录的是这两次测量的电流差值电流，而记录的是这两次测量的电流差值i，能很能很好地扣除因直流电压引起的背景电流。好地扣除因直流电压引起的背景电流
38、。微分脉冲极微分脉冲极谱的极谱波是对称的峰状谱的极谱波是对称的峰状.第72页，共96页，编辑于2022年，星期三第73页，共96页，编辑于2022年，星期三（三）特点（三）特点1 灵敏度高灵敏度高可逆电极反应：检出限可达可逆电极反应：检出限可达10-8molL-1不可逆电极反应：检出限可达不可逆电极反应：检出限可达10-6-10-7molL-12分辨力强分辨力强相邻峰电位差相邻峰电位差25-30mv即可分开即可分开C前波物质前波物质达到达到C被测物质被测物质的的50000倍，不产生前波倍，不产生前波干扰干扰第74页，共96页，编辑于2022年，星期三四四溶出伏安法溶出伏安法（一）基本原理（一）
39、基本原理:溶出伏安法溶出伏安法电解富集电解富集电解溶出电解溶出分类分类一般溶出伏安法一般溶出伏安法吸附溶出伏安法吸附溶出伏安法阳极富集阳极富集阴极溶出阴极溶出阴极富集阴极富集阳极溶出阳极溶出阴极溶出伏安法阴极溶出伏安法阳极溶出伏安法阳极溶出伏安法第75页，共96页，编辑于2022年，星期三 1.1.阳极溶出伏安法阳极溶出伏安法Mn+ne+ne-+Hg=M(Hg)+Hg=M(Hg)M(Hg)neM(Hg)ne-=M=Mn+Hg+Hg第76页，共96页，编辑于2022年，星期三 例如在盐酸介质中测定痕量铜、铅、镉时，首先将悬汞电极例如在盐酸介质中测定痕量铜、铅、镉时，首先将悬汞电极的电位固定在的电
40、位固定在0.8V，电解一定的时间，此时溶液中的一部分，电解一定的时间，此时溶液中的一部分Cu2+,Pb2+,Cd2+在电极上还原，并生成汞齐，富集在悬汞滴上。在电极上还原，并生成汞齐，富集在悬汞滴上。电解完毕后，使悬汞电极的电位均匀地电解完毕后，使悬汞电极的电位均匀地由负向正变化由负向正变化。第77页，共96页，编辑于2022年，星期三（二）（二）溶出伏安法常用的工作电极溶出伏安法常用的工作电极(1)(1)机械挤压式悬汞电极机械挤压式悬汞电极(2)挂吊式悬汞电极挂吊式悬汞电极(3)(3)汞膜电极汞膜电极(4)(4)其它固体电极其它固体电极 第78页，共96页，编辑于2022年，星期三（三）（三
41、）溶出伏安法中溶出峰电流的性质溶出伏安法中溶出峰电流的性质 ip=-Kc-溶出伏安法定量的基础溶出伏安法定量的基础汞滴表面积及体积与峰电流还有以下关系汞滴表面积及体积与峰电流还有以下关系ip=KnA/Vn为被测物质总量，为被测物质总量，K为常数。为常数。汞膜电极灵敏度可达汞膜电极灵敏度可达1011mol/L，电解富集时间也大为电解富集时间也大为缩短。缩短。第79页，共96页，编辑于2022年，星期三溶出伏安法除用于测定溶出伏安法除用于测定金属离子金属离子外，还可外，还可测定一些阴离子如测定一些阴离子如氯氯、溴、碘、硫、溴、碘、硫等，它们等，它们能与汞生成难溶化合物，可用阴极溶出法进能与汞生成难
42、溶化合物，可用阴极溶出法进行测定。行测定。溶出伏安法的主要特点是灵敏度高，但电解富溶出伏安法的主要特点是灵敏度高，但电解富集较为费时，一般需集较为费时，一般需315min，富集后只能记富集后只能记录一次溶出曲线，方法的录一次溶出曲线，方法的重现性也往往不够理重现性也往往不够理想。想。第80页，共96页，编辑于2022年，星期三几种极谱和伏安法比较几种极谱和伏安法比较几种极谱和伏安法比较几种极谱和伏安法比较Et直流极谱法直流极谱法直流极谱法直流极谱法1010-4-4 mol/Lmol/L单扫描极谱法单扫描极谱法单扫描极谱法单扫描极谱法Et1010-6-6mol/Lmol/L第81页，共96页，编
43、辑于2022年，星期三循环伏安法循环伏安法循环伏安法循环伏安法用于可逆电极的判断用于可逆电极的判断用于可逆电极的判断用于可逆电极的判断反应机理的推断反应机理的推断反应机理的推断反应机理的推断方波极谱法方波极谱法方波极谱法方波极谱法10-7-10-8mol/L第82页，共96页，编辑于2022年，星期三消除充电电流消除充电电流消除充电电流消除充电电流 提高灵敏度提高灵敏度提高灵敏度提高灵敏度10-7-10-8mol/L第83页，共96页，编辑于2022年，星期三提高信号强度提高信号强度提高信号强度提高信号强度第84页，共96页，编辑于2022年，星期三电分析化学小结电分析化学小结电分析化学小结电
44、分析化学小结电分析化学导论电分析化学导论电分析化学导论电分析化学导论计算电极电位和电池电动势判断正负极电位分析电位滴定滴定终点的确定电极的选择直接电位法离子选择性电极酸碱滴定酸碱滴定沉淀滴定沉淀滴定氧化还原滴定氧化还原滴定络合滴定络合滴定第85页，共96页，编辑于2022年，星期三电分析化学小结电分析化学小结电分析化学小结电分析化学小结电解与库伦分析伏安与极谱分析分析电解法库伦分析极谱伏安分析计算 析出电位 分解电压判断析出顺序法拉第定律恒电流库伦滴定控制电位库伦滴定根据电量求析出物质量阴极上的析出电位越正阴极上的析出电位越正阴极上的析出电位越正阴极上的析出电位越正的组分越易还原的组分越易还原
45、的组分越易还原的组分越易还原阳极上的析出电位越负阳极上的析出电位越负阳极上的析出电位越负阳极上的析出电位越负的组分越易氧化的组分越易氧化的组分越易氧化的组分越易氧化id=607nD1/2m2/3t1/6c各种极谱与伏安分析的简单原理及谱图形式第86页，共96页，编辑于2022年，星期三nP331n2,6,7,8,9第87页，共96页，编辑于2022年，星期三电分析化学小结电分析化学小结电分析化学小结电分析化学小结电分析化学导论电分析化学导论电分析化学导论电分析化学导论计算电极电位和电池电动势判断正负极电位分析电位滴定滴定终点的确定电极的选择直接电位法离子选择性电极例题例题第88页，共96页，编
46、辑于2022年，星期三电分析化学小结电分析化学小结电分析化学小结电分析化学小结电解与库伦分析伏安与极谱分析分析电解法库伦分析极谱伏安分析计算 析出电位 分解电压判断析出顺序法拉第定律恒电流库伦滴定控制电位库伦滴定根据电量求析出物质量阴极上的析出电位越正阴极上的析出电位越正阴极上的析出电位越正阴极上的析出电位越正的组分越易还原的组分越易还原的组分越易还原的组分越易还原阳极上的析出电位越负的组分阳极上的析出电位越负的组分阳极上的析出电位越负的组分阳极上的析出电位越负的组分越易氧化越易氧化越易氧化越易氧化id=607nD1/2m2/3t1/6c各种极谱与伏安分析的简单原理及谱图形式第89页，共96页
47、，编辑于2022年，星期三一一 基本装置和电路基本装置和电路二二 极谱法的基本原理极谱法的基本原理浓差极化浓差极化极谱波极谱波第90页，共96页，编辑于2022年，星期三干扰电流及其消除方法干扰电流及其消除方法单扫描极谱法单扫描极谱法循环伏安法循环伏安法第91页，共96页，编辑于2022年，星期三P 275 3解法一第92页，共96页，编辑于2022年，星期三解法二同一溶液中电极电位相等（1）=（2）所以比较（1）（2）可得类似的题目类似的题目类似的题目类似的题目 2 6 8 9 12 2 6 8 9 12 解法类似解法类似解法类似解法类似第93页，共96页，编辑于2022年，星期三8比较（1）（2）式可得带入数据可得K不稳第94页，共96页，编辑于2022年，星期三10.类似题目 11 12 13 14 15 24 第95页，共96页，编辑于2022年，星期三19.类似题目 20 第96页，共96页，编辑于2022年，星期三