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1、第34卷 第7期2006年 7月 华 中 科 技 大 学 学 报(自然科学版)J.Huazhong Univ.of Sci.&Tech.(Nature Science Edition)Vol.34 No.7July2006收稿日期:2005208229.作者简介:曾汉才(19352),男,教授;武汉,华中科技大学煤燃烧国家重点实验室(430074).E2mail:hczeng 基金项目:国家自然科学基金资助项目(50376017).Standard test method for mercury from coal2fired stationary sources(Ontario Hydro
2、Method),1999,EPA,USA.活性炭纤维脱除燃煤烟气中汞的试验研究曾汉才 王 欣 李松柳 许绿丝(华中科技大学 煤燃烧国家重点试验室,湖北 武汉430074)摘要:在一维煤粉燃烧试验台上进行了活性炭纤维脱除燃煤烟气中汞的试验研究.采用Ontario2Hydro方法研究燃煤烟气中汞的形态分布,利用三种不同活性炭纤维对实际烟气进行汞的吸附试验.结果表明,烟气中气态汞主要以单质汞为主,飞灰未燃尽碳可以吸附气相汞;活性炭纤维对汞有较好的吸附效果,其表面含氧、含氮官能团以及水分对汞的吸附,特别是对Hg0的吸附氧化有促进作用.关 键 词:煤燃烧;烟气;汞脱除;活性炭纤维中图分类号:TK16 文
3、献标识码:A 文章编号:167124512(2006)0720001204Experimental research of removing mercury from fluegas by activated carbon fibersZeng HancaiWang XinL i SongliuXu L usiAbstract:Removal of mercury in the flue gas from pulverized fired coal by activated carbon fibers wascarried out on a one2dimensional combustion
4、 test facility.Mercury states were investigated using On2tario2Hydro method and the mercury in the flue gas was experimentally adsorbed by three types of ac2tivated carbon fibers.Experimental results indicate that element mercury was the main state in fluegas,and gas state mercury was adsorbed by re
5、mained carbon in fly ash;activated carbon fibersshowed decent efficiency on mercury adsorption,on which surface oxygen and nitrogen functionalgroups and moisture showed positive effects on mercury adsorption especially for element mercury.Key words:coall combustion;flue gas;removing mercury;activate
6、d carbon fibersZeng H ancaiProf.;State Key Lab.Coal Combustion,Huazhong Univ.of Sci.&Tech.,Wuhan430074,China.煤中的汞在锅炉燃烧区内(温度超过500时)几乎全部气化,当燃烧区温度达900时,99%的汞转化为气相1.气相汞特别是单质汞对人类健康和环境造成严重危害.活性炭纤维(ACF)BET表面积大,微孔多,且直接分布在固体表面,因此污染物分子容易直接扩散到微孔中,大量微孔可以得到充分利用,其吸附效率较传统活性炭颗粒高23个数量级,因此可用于汞的高效吸附脱除.本文采用美国EPA推荐的Onta
7、rio2Hydro方法研究燃煤烟气中汞的形态分布,并利用不同活性炭纤维对实际烟气中的汞进行吸附试验,研究其对汞的吸附性能.1 样品制备及分析1.1 样品制备本试验采用三种活性炭纤维,分别为原始的聚丙烯腈活性炭纤维(ACF1)、经过催化处理的 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/聚丙烯腈活性炭纤维(ACF2)以及原始的粘胶基活性炭纤维(ACF3).其中ACF2为先经质量百分比为5%的稀硫酸浸泡,干燥之后再用质量分数为8%的氨水溶液浸泡,然后再干燥.1.2 样品
8、分析对样品进行了比表面积、孔容、平均孔径分析以及X射线光电子能谱(XPS)分析.通过XPS的分析得出样品中各元素含量,同时对XPS图谱进行分峰拟合得到样品中含C官能团的相对强度,结果如表1和表2所示.表1ACF试样的比表面积和孔结构参数及元素含量试样ACF1ACF2ACF3比表面积/(m2/g)1 303.11 030.91 618.8孔容/(cm3/g)0.8730.9310.787孔径/nm1.691.831.42WC/%80.771.886.2WO/%13.918.012.4WN/%5.410.21.4WO/WC0.1720.2510.144WN/WC0.0670.1420.016表2A
9、CF各试样的C1s分峰拟合结果官能团C-C C-O C=OCOOH结合能/eV284.5 286.0 287.5289.0ACF148.52 38.352.2610.87相对强度/%ACF256.66 27.445.5910.31ACF374.611.489.33.32 从表1看出,ACF2与原始的ACF1相比,经硫酸浸泡时,因为硫酸具有氧化性,与其表面上的一些官能团发生氧化反应,引入了含氧官能团,而氨水浸泡则增加含氮官能团,因此O/C和N/C均明显提高,但同时也堵塞了部分微孔,微孔数减少,导致比表面积变小.如表2所示ACF表面主要的含氧官能团为C-O,C=O,COOH2;ACF1和ACF2的
10、C-O含量较ACF3高,而ACF3的C=O含量最高.2 试验2.1 试验装置及燃烧工况试验是在一维煤粉燃烧试验台上进行的,装置如图1所示.炉膛采用积木式结构,分为结构相同的六级,每一级由电阻丝加热,加热功率为6 kW,给粉系统采用微型电磁振动给料器.空气经由送风机后分为一次风和二次风,在炉膛上部混合燃烧.在试验中,保持一定的空气过剩系数,图1 一维燃烧试验台示意图给粉量平均为2 kg/h,煤粉燃烧温度为1 100.试验燃用劣质烟煤,试验时取样装置在水平烟道部分,抽气量为0.18 m3/h,取样枪后装有过滤装置收集烟气中的飞灰,并在马弗炉中测定其含碳量.烟气吸附试剂为三种活性炭纤维,质量均为2
11、g,反应时间为1 h;反应器外用加热带调整反应温度.2.2 烟气的采集为测定燃烧产生的烟气中汞的形态分布特征,采用美国EPA推荐的Ontario2Hydro方法对烟气进行取样,如图2所示.烟气采样时,石英取图2Ontario2Hydro方法示意图样枪伸入水平烟道部分等速取样,温度维持在120,烟气流量为0.24 m3/h,取样时间为1 h.抽取的烟气首先经过滤球,过滤其中的固体颗粒,从而实现烟气的气固分离,过滤后的烟气将依次经过8个采样瓶,各种形态的汞将逐一被吸收.1#3#采样瓶装有100 mL KCl溶液用以捕获Hg2+;4#采样瓶装有100 mL HNO3(5%)+H2O2(10%)溶液;
12、5#7#采样瓶装有100 mLKMnO4(4%)+H2SO4(10%)溶液,用以捕获Hg0;8#采样瓶装有200300 g的硅胶.1#8#采样瓶均浸在冰浴中.2.3 样品的消解及测定按照国标(GB/T1665921996)汞的测定方法,采用HNO32H2SO42V2O5酸液消解法对煤、飞灰、底灰以及吸附试验前后的活性炭纤维进行消2华 中 科 技 大 学 学 报(自然科学版)第34卷 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/解;对采样瓶1#8#吸收的汞则采用Ont
13、ario2Hydro方法推荐的消解方法进行.消解后的样品采用F7322S型双光束数显示测汞仪(测量范围为010.0g/L,检出限为0.1g/L)测定其中的汞含量.3 试验结果与讨论3.1 汞在飞灰与灰渣中的分布在燃烧过程中,燃烧产生的较大尺寸颗粒由于惯性作用直接落入灰斗而形成灰渣;而较小尺寸的灰颗粒即飞灰继续随气流流向尾部烟道.煤样、飞 灰 以 及 灰 渣 中 的 汞 浓 度 依 次 为:0.362 8gg-1,0.185 7gg-1,0.061 9gg-1.可以看出,在一维试验炉的燃烧过程中,煤中大部分的汞挥发进入了气相,残留在底灰中的汞比例相当小;飞灰中的汞浓度大大地超过了灰渣中的汞浓度,
14、说明汞在飞灰中富集,在底灰中分散.这是由于煤中的汞在炉膛内的高温区域蒸发进入气相,在较低温度下凝结在细小的飞灰颗粒表面上,而飞灰中残留的未燃尽碳充当了活性碳的作用,可以吸附气相中的汞3.3.2 烟气中气态汞和颗粒态汞的分布烟气中气态汞、颗粒态汞分布为:气态汞9.182g/m3,其中二价汞31.107%,单质汞68.893%;颗粒态汞23.212 5g/m3;烟气总汞32.392 7g/m3.在烟气流出炉膛到达烟囱出口的过程中,一部分Hg0通过物理、化学吸附被残留的炭颗粒或其他飞灰颗粒表面吸收,形成颗粒态的汞,存在于颗粒中的汞包括HgCl2,HgO,HgSO4和HgS等;一部分在烟气温度降到一定
15、范围时,与烟气中其他成分发生反应形成Hg2+的化合物4.本试验气相中汞的浓度是根据前7个吸收瓶汞的浓度之和除以采样标况体积得到的,颗粒态汞认为是由飞灰吸收的汞.在本文试验条件下,烟气中的汞主要以颗粒态的形式存在,约占烟气总汞的71.66%;以气态形式存在的汞较少,约为9.180 2g/m3.颗粒态形式存在的汞较高,主要是试验中炉膛温度不高(为1 100)同时给粉量不均造成的部分煤粉未完全燃烧,使飞灰中大量的残留碳颗粒对气态汞进行吸附,减少了气态汞的含量.烟气中的总汞浓度偏高,是因为试验中取样点位于除尘器之前.气态汞中,单质汞的浓度要高于二价汞的浓度,约占气态总汞的68.893%,沿程飞灰及壁面
16、吸收了较多的二价汞.3.3 活性炭纤维的吸附性能3.3.1 汞的吸附效率煤燃烧产生的汞大部分为气相,存在于烟气中,一小部分存在于灰中.对于活性炭纤维捕获汞的效率,应根据反应室进出口汞浓度来计算,但是因为试验条件的限制不能在线监测烟气中汞的含量,所以只能测出在反应时间内活性炭纤维的汞吸附量,除以此反应时间内烟气中的汞含量,求出平均吸附效率.对三种活性炭纤维的吸附效果如图3所示,在70 下三种活性炭纤维对汞的吸附效率在65%90%之间.图3 活性炭纤维对汞的吸附效率3.3.2 不同活性炭纤维的吸附效果比较由图3看出,在相同反应温度(70)下,ACF3的吸附效果最好,而ACF2的吸附效果要高于ACF
17、1.活性炭表面带有很多表面氧化物及其有机官能团,会影响其对Hg0的吸附性能.文献5指出,活性炭表面含氧官能团主要是内酯基和羰基对Hg0吸附有利;C=O基团具有较强的氧化性,可作为氧化吸附汞的活化中心.而含氮官能团(C=N)6的阳离子能直接接受来自汞原子的电子而形成离子偶极键,使Hg0活化并连结在一起,在反应位上易与C=O生成氧化汞.由表1可知,ACF3的比表面积最大而微孔最多,物理性能最好;同时可知其表面C=O官能团最多,因此其对汞综合物理化学吸附效果最好.而ACF2的表面由于含N官能团以及C=O增多,因此虽然其比表面积有所下降但其吸附性能还是高于ACF1.3.3.3 反应温度对活性炭纤维吸附
18、汞的影响在汞吸附的过程中,既有物理吸附又有化学吸附.如图3所示,用ACF2分别在50,70和120 下进行试验可知,随着反应温度的升高,活性炭纤维ACF2对汞的吸附能力增强,主要是由于活性炭表面的含O、含N官能团对汞的化学吸附增强;但是当温度进一步升高时,由于解吸附使物理吸附作用减弱,总的吸附效果下降.3.3.4 水分对活性炭纤维吸附汞的影响3第7期曾汉才等:活性炭纤维脱除燃煤烟气中汞的试验研究 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/将ACF2进行加湿处理,增
19、加其表面的润湿度,在70 下同干态反应比较.如图3所示,其吸附效果有所升高,是因为活性炭纤维表面水分对汞的吸附有促进作用.文献7指出,活性碳表面的水分对Hg0的吸附起重要作用,水可以和活性炭表面的碳氧官能团发生相互作用形成新的活性位,形成二次活化中心,改变活性炭表面的吸附条件,有利于汞的吸附脱除.参考文献1冯新斌,洪业汤,倪建宇,等.我国煤中汞的分布、赋存状态及对环境的影响J.煤田地质与勘探,1998,26(2):12214.2范延臻,王宝贞.活性炭表面化学J.煤炭转化,2000,23(4):26229.3 Dunham G E,DeWall R A,Senior C L.Fixed2beds
20、tudies of the interactions between mercury and coalcombustion fly ashJ.Fuel Processing Technology,2003,82:1972213.4 Galbreath K C,Zygarlicke C J.Mercury transforma2tion in coal combustion flue gasJ.Fuel ProcessingTechnology,2000,65266:2892310.5 Li Y H,Lee C W,Gullett B K.Importance of activa2ted car
21、bons oxygen surface functional groups on ele2mental mercury adsorptionJ.Fuel,2003,82(4):4512457.6 Raymundo2Pinero E,Cazorla2Amoros D,Linares2So2lano A,et al.Structural characterization of N2contai2ning activated carbon fibers prepared from a low sof2tening point petroleum pitch and a melamine resinJ
22、.Carbon,2002,40(4):5972608.7 Li Y H,Lee C W,Gullett B K.The effect of activa2ted carbon surface moisture on low temperature mer2cury adsorptionJ.Carbon,2002,40(1):65272.机械学院七件作品获湖北省机械创新设计大赛奖项2006年6月25日,第二届湖北省机械创新设计大赛落下帷幕,机械学院7件参赛作品全部获得奖项.其中一等奖四项,二等奖三项.本次大赛同时是全国第二届机械创新设计大赛湖北分赛区预赛,由湖北省教育厅主办,海军工程大学承办.大
23、赛采用命题方式,主题为“健康与爱心”,内容为“助残机械、康复机械、健身机械、运动训练机械等机械产品的创新设计与制作”.机械学院赵青等同学的“星轮行星轮转换式可爬楼梯轮椅”、詹少坤等同学的“转动式腕离断假肢”、武济等同学的“智能关节康复器”、马天阳等同学的“助手”获得一等奖.刘春翔等同学的“改良型多功能轮椅”、王兴等同学的“脚踏式球面鼠标”、李砂等同学的“运动理疗康复床”获得二等奖.4华 中 科 技 大 学 学 报(自然科学版)第34卷 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/