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1、X 荧光光谱法直接测定原煤中的氯荧光光谱法直接测定原煤中的氯*王笑笑王笑笑 张明杰张明杰 郑存江郑存江（浙江省地质矿产研究所，杭州（浙江省地质矿产研究所，杭州 310007）摘要摘要：采用人工混配煤炭标准样品粉末压片制样，X射线荧光光谱仪直接测量原煤中氯。方法经国家一级煤标准物质分析验证，方法检出限15g/g，相对标准偏差1.85，结果与标准值相符。方法快速、简便，准确，可满足原煤样品中氯含量的测定。关键词关键词：X 射线荧光光谱法，氯，煤 Determination of Cl in Coal by X-ray Fluorescence Spectrometry Abstract：A met
2、hod for the determination of chlorine in coal by Xray fluorescence spectrometry was developed The method has been verified by determination of chlorine in national standard reference coal samples The detection limits and precision of method were 15g/g with and 1.85 RSD(n=12)respectivelyThe results a
3、re in agreement with certified values.The method provides a simple,accurate and efficient means for chlorine measurement in coal samples.Key words：Xray fluorescence spectrometry；chlorine；coal 目前，煤在能源结构中仍占有较大的比重，我国目前每年的开采量为11亿吨左右，国际煤贸易量已突破15亿吨。随着煤使用领域的拓展，以及有关环保、安全法规要求越来越严格，在煤使用和贸易过程中，对煤品质和加工性能的检测提出了较
4、高的要求，检测项目也在不断增多。煤中氯含量检测是近几年越来越受重视的检测项目之一，这是由于煤中氯的存在可能会引起煤或煤产品加工和处理设备的腐蚀，煤中氯含量还是计算煤中矿物质及精确计算煤中氧的主要项目。另外，煤中氯含量的高低可以间接反映出煤中钾、钠等元素的含量，而后者是锅炉污染的主要因素2。目前，煤中氯含量的检测方法较多，主要有高温燃烧吸收滴定法、伏尔哈德法3、高温燃烧质谱法9、分光光度法5、离子色谱法6、极谱法11等；液相色谱法测定煤中的氯含量8及艾氏卡试剂分解，电感耦合等离子体发射光谱法(ICPAES)7，10进行煤中氯的测定也有过报道。本文是采用粉末直接压片后X荧光光谱仪直接测定，减少了中
5、间环节，避免了器皿和环境可能造成的污染，提高了分析速度，同时获得了较满意的精密度与准确度。1.实验部分 1.1 仪器及测量条件 日本理学ZSX100e型X射线荧光光谱仪。其工作条件为：端窗铑靶X射线（4kW），30m超薄铍窗，最大工作电压60KV,最大工作电流160mA，真空（13.0Pa）光路，通道光栏30mm，试样盒面罩30mm。日本理学压样机。测量条件见表1。表 1 分析组分的测量条件 Table 1 Measurement conditions for the elements 组分 晶体 探测器 2/()t/s PHA 电压 电流 准直器 衰减器 谱峰 背景 谱峰 背景 V/kV I
6、/mA Comp.crystal detector peak BG.Peak BG.slit attenuator Cl Ge F-PC 92.804 94.200 60 20 120-300 35 100 Fine 1/1 1.2 样品制备 首先将粒径74um 的样品在 90的烘箱中下烘干 2h，然后称取 4.0g 样品装入放有聚注*浙江省科学技术厅测试基金项目资助 项目编号：2008F70035 王笑笑：女，1983 年，助理工程师，从事 X 荧光及化学分析 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 乙烯塑料环的模具中，在 30t 的压力下制成试样直径35mm 的样片，
7、放入干燥器待测。烘样用的烘箱不应该烘过有挥发性氯化物的物质，最好在使用前检查烘箱内氯化物的含量或者放入空白样品与被测样品在同样的条件下烘样，然后检查空白样品中氯的含量，确定烘箱内氯化物浓度不影响测定结果后再烘样。1.3 标准样品的制备 选择煤标准物质 GBW11115GBW11120，根据含量范围，将上述标准样品互相混合均匀，配制成 4个混合标准样品，共计 10个标准样品。标准中氯元素的含量范围：Cl 0.01%0.11%。1.4 校准工作曲线和基体校正 校准工曲线和基体校正在日本理学公司提供的应用软件中，采用经验校正系数法。校准曲线、基体校正、谱线重叠为一体的回归方程，其数学模式为：Wi=(
8、AIi3+BIi2+CIi+D)1+Ki+(Aij Fj)+(Bij Fj)+Ci.(1)式中：Wi一待测元素的浓度；Ii一待测元素的强度；A、B、C、D一校准曲线系数；Aij一基体校正系数；Bij 一谱线重叠校正系数；Fj一共存或重叠干扰元素j的浓度或强度；Ki、Ci一常数。在回归校准曲线时，可同时进行基体校正和谱线重叠校正。2.结果与讨论 2.1 检出限 ZSX100e 型 X 射线荧光光谱仪，最大工作电压 60KV,最大工作电流 160mA，X 射线管采用30m 超薄铍窗，使轻元素的检出能力有了较大的提高，检出限比采用普通铍窗的仪器降低很多，可以用来测定一般原煤样品中的氯含量。方法检出限
9、(LD)采用校准曲线法计算。用多个低含量试样按表1的测量条件测量并从校准曲线(W=aI+b，a为校准曲线斜率，b为校准曲线截距)计算出曲线斜率a和曲线截距b，依照公式LD=(3/a)(b/T)1/2计算出检出限,其中T为计数时间，表2的数据测量时间为40秒。表2 方法的检出限 Table 2 Detection limits of the method 组分 LD/（g.g-1）Comp.Cl 15 2.2 方法的精密度 按照实验方法对GBW11119标准物质重复制备12个样片，按表1的条件进行测量，将所得的结果进行统计，结果见表3。表3 方法的精密度 Table 3 Results of m
10、othed precision 组分 w/10-2 精密度 Comp.分次检测值 X RSD/%PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 0.056 0.057 0.056 0.054 Cl 0.056 0.054 0.055 0.055 0.056 1.85 0.057 0.056 0.057 0.055 w为12次测定的相对质量分数平均值。2.3 方法的准确度 采用本实验方法对两个煤国家一级标准物质中的氯进行了测定，结果见表 4。表 4 方法的准确度 Table 4 Results of mothed accuracy 编号 推荐值 本法测定平均值 No：w(Cl)/1
11、0-2 X GBW11119 0.057 0.057 GBW11120 0.110 0.111 2.4 应注意的问题 在测试过程中注意到同一个样品随着侧样次数的增加，Cl 的测定值存在逐步上升的趋势（见表 5），在进行精密度测定时采用单次制样分别测定。同时制备好的样片在空气中随着放置时间的增加，氯的测定值有少量的增加。所以制好的样片不要在空气中放置过长的时间，以免影响测定结果。此现象在 X 荧光光谱法测定其它类型样品中的氯时也存在12-17，估计是样品中的氯化物随着水蒸汽到达样品表面，当水蒸气被真空泵排除后，氯化物在样品表面以结晶的形式保留了下来，从而引起测定结果逐步升高。也不能完全排除大气中
12、氯对样品表面造成污染，因此制好的样片应及时放入干燥器中。表 5 同一样片中氯含量随着测量次数的增加而递增 Table 5 Cl content increasing with measuring times for same pellet 测定顺序 w(Cl)/10-2 No：测定顺序 w(Cl)/10-2 No：1 0.055 2 0.057 3 0.055 4 0.059 5 0.059 6 0.060 7 0.060 8 0.062 9 0.063 10 0.065 11 0.064 12 0.067 3.结语 本方法较国家标准方法1有污染少，操作简便，准确度高，精密度好的特点，是准确快
13、速测定煤中氯的理想方法。实验表明，环境，制样及样品放置的时间对氯的测定都有一定影响。为防止制样沾污和环境污染，制样过程应仔细处理，制备好的样品应尽快测定。方法可满足各种煤样品中氯的测定。4.参考文献 1 GBT 3558-1996，煤中氯的测定方法s PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 2 赵峰华，任德饴，张旺.煤中氯的地球化学特征及逐级化学提取J.中国矿业大学学报,1999,28(1).3 杨秀波.伏尔哈德法测定煤中氯的最佳条件J.宿州学院学报,2008,23(3):95-96.4 关瑞,李昌,宋维.分光光度法测定微量氯离子的研究与应用J.化工标准化与质量监督,20
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