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1、第1章质谱分析法第1页，共187页，编辑于2022年，星期一概述（定义概述（定义、特点特点、应用应用、发展历史发展历史）质谱分析原理及质谱仪质谱分析原理及质谱仪质谱图及其裂解规律质谱图及其裂解规律质谱定性定量分析质谱定性定量分析质谱联用技术质谱联用技术内容内容第2页，共187页，编辑于2022年，星期一质谱法（质谱法（mass spectrometry MSmass spectrometry MS）在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。1、被分析样品的气态分子，在高真空中受到高速电子流或其它能量形式的作用，失去外层电子生成分子离子，或进一步发生
2、化学键的断裂或重排，生成多种碎片离子。2、将各种离子导入质量分析器，利用离子在电场或磁场中的运动性质，使多种离子按不同质荷比m/e 的大小次序分开，并对多种的离子流进行控制、记录，得到质谱图。3、得到谱图中的各种离子及其强度实现对样品成分及结构的分析。第3页，共187页，编辑于2022年，星期一把带电荷的的分子或经一定方式电离的碎片离子按照质核比（把带电荷的的分子或经一定方式电离的碎片离子按照质核比（m/z)的大小排的大小排列而成的图谱。列而成的图谱。化合物C4H8O的质谱图(CH3CH2COCH3)第4页，共187页，编辑于2022年，星期一多接收器电感耦合等离子体质谱多接收器电感耦合等离子
3、体质谱Nuplasma第5页，共187页，编辑于2022年，星期一基质辅助激光解吸附飞行时间质谱（基质辅助激光解吸附飞行时间质谱（MALDI-TOF-MS）第6页，共187页，编辑于2022年，星期一四极杆四极杆-飞行时间串联质谱（飞行时间串联质谱（Bio-TOFQ）第7页，共187页，编辑于2022年，星期一离子阱电喷雾质谱（离子阱电喷雾质谱（IonTrapElectro-SprayMassSpectrometry）第8页，共187页，编辑于2022年，星期一信息量大，应用范围广，是研究有机化学和结构的有力工具。由于分子离子峰可以提供样品分子的相对分子量的信息，所以质谱法也是测定分子量的常用
4、方法。分析速度快、灵敏度高、高分辨率的质谱仪可以提供分子或离子的精密测定。质谱仪器较为精密，价格较贵，工作环境要求较高，给普及带来一定的限制。质谱法的特点质谱法的特点返回第9页，共187页，编辑于2022年，星期一质谱是应用最为广泛的方法之一，它可以为我们提供以下信息：a)样品元素组成；b)无机、有机及生物分析的结构-结构不同，分子或原子碎片不同(质荷比不同)；c)复杂混合物的定性定量分析-与色谱方法联用(GC-MS)；d)固体表面结构和组成分析-激光烧蚀等离子体-质谱联用；样品中原子的同位素比。应用应用返回第10页，共187页，编辑于2022年，星期一历史：历史：1813年：Thomson使
5、用MS报道了Ne是由22Ne和24Ne两种同位素组成；随后，同位素分析开始发展。1942年：世界上第一台商品质谱仪诞生。50年代初：质谱仪器开始商品化，并广泛用于各类有机物的结构分析。同时质谱方法与NMR、IR等方法结合成为分子结构分析的最有效的手段。80年代：我国一些高校及科研单位自国外引进质谱仪后有机质谱的研究工作日益发展；90年代：由于生物分析的需要，一些新的离子化方法得到快速发展；如电喷雾电离（ESI），大气压化学电离APCI等目前一些仪器联用技术如GC-MS，HPLC-MS，GC-MS-MS，ICP-MS 等正大行其道。返回第11页，共187页，编辑于2022年，星期一返回第12页，
6、共187页，编辑于2022年，星期一第二节第二节质谱分析原理及质谱仪质谱分析原理及质谱仪基本原理基本原理（概述（概述、流程图流程图、理论理论）质谱仪性能指标质谱仪性能指标仪器组成仪器组成返回第13页，共187页，编辑于2022年，星期一一、基本原理概述一、基本原理概述质谱分析是将样品转化为运动的带电气态离子，于磁场中按质荷比(m/z)大小分离并记录的分析方法。其过程为可简单描述为：其中，z为电荷数，e为电子电荷，V为加速电压，m为碎片质量，v为电子运动速度。离子源离子源轰击样品轰击样品带电荷的带电荷的碎片离子碎片离子电场加速电场加速(zeV)获得动能获得动能(1/2mv2)磁场分离磁场分离(m
7、/z)检测器记录检测器记录返回第14页，共187页，编辑于2022年，星期一返回第15页，共187页，编辑于2022年，星期一 正离子在电场中受到电场力作用而加速，其位能为正离子在电场中受到电场力作用而加速，其位能为 ，加速后的动能，加速后的动能为为：正离子进入磁场，运动方向与磁场垂直，离子受到洛仑兹力正离子进入磁场，运动方向与磁场垂直，离子受到洛仑兹力f作用：作用：洛仑兹力与离子偏转的向心力相等：洛仑兹力与离子偏转的向心力相等：当当H、R、V三个参数中任两个保三个参数中任两个保持不变而改变其中一个参数时，持不变而改变其中一个参数时，可得质谱图。现代质谱仪通常是可得质谱图。现代质谱仪通常是保持
8、保持V、R不变，通过扫描磁场不变，通过扫描磁场来得到质谱图的。来得到质谱图的。返回第16页，共187页，编辑于2022年，星期一二、质谱仪性能指标二、质谱仪性能指标1.质量测量范围质量测量范围质量测定范围以原子质量单位量度，质量测定范围以原子质量单位量度，1个原子质量单位：个原子质量单位：1u=1.66054 10-27kg/12C原子原子如如12C=12u,CH4=16.xxxx u在非精确测量中，常直接以原子或分子量大小来表示。在非精确测量中，常直接以原子或分子量大小来表示。2.分辨本领分辨本领指指质质谱谱仪仪分分辨辨相相邻邻质质量量数数离离子子的的能能力力。定定义义为为：两两个个相相等等
9、强强度度的的相相邻邻峰峰(质质量量分分别别为为m1和和m2)，当两峰间的峰谷不大于峰高的，当两峰间的峰谷不大于峰高的10%时，则可认为两已分开，其分辨率时，则可认为两已分开，其分辨率R为：为：可见在质量数小时，分辨率亦较小。可见在质量数小时，分辨率亦较小。实实际际工工作作中中很很难难找找到到上上述述两两相相等等的的峰峰，常常以以表表示示，其其中中W0.05表表示示峰峰高高5%处处的的峰峰宽。宽。R与离子通道半径与离子通道半径r、加速器和收集器狭缝宽度、离子源的性质和质量等因素有关。、加速器和收集器狭缝宽度、离子源的性质和质量等因素有关。返回第17页，共187页，编辑于2022年，星期一例：要鉴
10、别N2+(m/z为28.006)和CO+(m/z为27.995)两个峰，仪器的分辨率至少是多少？在某质谱仪上测得一质谱峰中心位置为245u，峰高5%处的峰宽为0.52u，可否满足上述要求？解：要分辨N2+和CO+，要求质谱仪分辨率至少为：质谱仪的分辨率：故不能满足要求。第18页，共187页，编辑于2022年，星期一三、仪器组成三、仪器组成按质量分析器按质量分析器(或者磁场种类或者磁场种类)可分为静态仪器和动态仪器，即稳定可分为静态仪器和动态仪器，即稳定磁场（单聚焦及双聚焦质谱仪）和变化磁场（飞行时间和四极杆质谱仪磁场（单聚焦及双聚焦质谱仪）和变化磁场（飞行时间和四极杆质谱仪）。）。MS仪器仪器
11、一般由真空系统、进样系统一般由真空系统、进样系统、电离源电离源、质量分析器、质量分析器和和检测系统检测系统构构成。成。返回第19页，共187页，编辑于2022年，星期一返回第20页，共187页，编辑于2022年，星期一第21页，共187页，编辑于2022年，星期一1.真空系统真空系统质质谱谱仪仪中中所所有有部部分分均均要要处处高高度度真真空空的的条条件件下下(离离子子源源的的高高真真空空度度应应达达到到1.310-41.310-5Pa，质质量量分分析析器器中中应应达达1.310-6Pa),其其作作用用是是减减少少离离子子碰碰撞撞损损失失。真真空度过低，将会引起：空度过低，将会引起：(1Torr
12、=1.33322102Pa)a）大量氧会烧坏离子源灯丝；）大量氧会烧坏离子源灯丝；b）引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化；）引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化；c）干扰离子源正常调节；）干扰离子源正常调节；d）用作加速离子的几千伏高压会引起放电。）用作加速离子的几千伏高压会引起放电。返回第22页，共187页，编辑于2022年，星期一2.进样系统进样系统对进样系统的要求对进样系统的要求：重复性、不引起真空度降低。：重复性、不引起真空度降低。进样方式：进样方式：a)间间歇歇式式进进样样：适适于于气气体体、沸沸点点低低且且易易挥挥发发的的液液体体、中中等等蒸蒸汽汽压压固固体体。如如图图所所示示。
13、注注入入样样品品(10-100 g)贮贮样样器器(0.5L-3L)抽抽真真空空(10-2 Torr)并加热并加热样品蒸汽分子样品蒸汽分子(压力陡度压力陡度)漏隙漏隙高真空离子源。高真空离子源。第23页，共187页，编辑于2022年，星期一b)直接探针进样：高沸点液体及固体直接探针进样：高沸点液体及固体探针杆通常是一根规格为25cm6mm i.d.,末端有一装样品的黄金杯(坩埚)，将探针杆通过真空闭锁系统引入样品，如图所示。优点：1）引入样品量小，样品蒸汽压可以很低；2）可以分析复杂有机物；3）应用更广泛。c)色谱进样：利用气相和液相色谱的分离能力，进行多组份复杂混合物分析。返回第24页，共18
14、7页，编辑于2022年，星期一3.电离源电离源(室室)将引入的样品转化成为碎片离子的装置。根据样品离子化方式和电离源能量高低，通常可将电离源分为：气相源：先蒸发再激发，适于沸点低于500oC、对热稳定的样品的离子化，包括电子轰击源、化学电离源、场致电离源、火花源；解吸源：固态或液态样品不需要挥发而直接被转化为气相，适用于分子量高达105的非挥发性或热不稳定性样品的离子化。包括场解吸源、快原子轰击源、激光解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子源等。硬源：离子化能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到分子官能团的信息；软源：离子化能量低，产生的碎片少，谱图简单，可得到分子量信息。因此，可据分子电离所需能
15、量不同可选择不同电离源。返回第25页，共187页，编辑于2022年，星期一a)电子轰击源电子轰击源(Electron Bomb Ionization，EI)作用过程：作用过程：采用高速(高能)电子束冲击样品，从而产生电子和分子离子M+，M+继续受到电子轰击而引起化学键的断裂或分子重排，瞬间产生多种离子。水平方向：灯丝与阳极间(70V电压)高能电子冲击样品正离子垂直方向：G3-G4加速电极(低电压)-较小动能-狭缝准直G4-G5加速电极(高电压)-较高动能-狭缝进一步准直-离子进入质量分析器。特点：使用最广泛，谱库最完整；电离效率高；结构简单，操作方便；但分子离子峰强度较弱或不出现(因电离能量最
16、高)。第26页，共187页，编辑于2022年，星期一EI返回热阴极发射出能量为70eV的高能电子束，在高速向阳极运动时，撞击来自进样系统的样品分子，使样品分子发生电离：称为分子离子。当电离源有足够的能量使 带有较大内能时，可能进一步发生键的断裂，形成大量的各种低质量数的碎片正离子和自由基或中性分子：第27页，共187页，编辑于2022年，星期一b)化学电离源化学电离源(Chemical Ionization,CI)作用过程：作用过程：样样品品分分子子在在承承受受电电子子轰轰击击前前，被被一一种种反反应应气气(通通常常是是甲甲烷烷)稀稀释释，稀稀释释比比例例约约为为103:1，因因此此样样品品分
17、分子子与与电电子子的的碰碰撞撞几几率率极极小小，所所生生成成的的样样品品分分子子离离子子主主要要由由反反应应气气分分子子组成。组成。进进入入电电离离源源的的分分子子R-CH3大大部部分分与与CH5+碰碰撞撞产产生生(M+1)+离离子子；小小部部分分与与C2H5+反反应应，生成生成(M-1)+离子：离子：特点：电离能小，质谱峰数少，图谱简单；准分子离子特点：电离能小，质谱峰数少，图谱简单；准分子离子(M+1)+峰大峰大,可可提供分子量这一种要信息。提供分子量这一种要信息。第28页，共187页，编辑于2022年，星期一化学电离源化学电离源电子轰击源电子轰击源麻黄碱麻黄碱化学电离与电子轰击源质谱图比
18、较化学电离与电子轰击源质谱图比较分子离子峰分子离子峰返回第29页，共187页，编辑于2022年，星期一c)场电离源场电离源(Field ionization,FI)应用强电场应用强电场(电压梯度电压梯度107-108V/cm)诱导样品电离。如下图。诱导样品电离。如下图。过过程程：强强电电场场(电电极极间间距距0.5-2mm)分分子子电电子子的的量量子子隧隧道道效效应应*分分子子热热分分解解或碰撞或碰撞带正电荷的碎片离子带正电荷的碎片离子加速进入磁场加速进入磁场*量量子子隧隧道道效效应应(Quantum mechanical tunneling):分分子子电电子子被被微微针针“萃萃出出”，分分子
19、子本本身身很很少少发生振动或转动，因而分子不过多碎裂。发生振动或转动，因而分子不过多碎裂。电极要求：电极尖锐，使用微碳针电极要求：电极尖锐，使用微碳针(W丝上的苯基腈裂解生成丝上的苯基腈裂解生成)构成多尖陈列电构成多尖陈列电极可提高电离效率。极可提高电离效率。特特点点：FI的的能能量量约约为为12eV,电电离离温温和和，碎碎片片少少，主主要要产产生生分分子子离离子子M+和和(M+1)+峰。峰。返回第30页，共187页，编辑于2022年，星期一d)快原子轰击快原子轰击(Fast atom bombardment,FAB)过过程程：高高速速电电子子惰惰性性气气体体电电离离电电场场加加速速高高速速原
20、原子子离离子子束束撞撞击击涂涂有有样品的金属板样品的金属板能量转移给样品分子能量转移给样品分子电离电离引入磁场分离。引入磁场分离。返回FAB的特点的特点 分子离子或准分子离子峰强；分子离子或准分子离子峰强；碎片离子也丰富；碎片离子也丰富；适合于热不稳定、难挥发的样品；适合于热不稳定、难挥发的样品；其缺点是溶解样品的溶剂也会被电离而使图其缺点是溶解样品的溶剂也会被电离而使图谱复杂化。谱复杂化。第31页，共187页，编辑于2022年，星期一e)场解吸源场解吸源(Field desorption,FD)类类似似于于场场电电离离源源，它它也也有有一一个个表表面面长长满满“胡胡须须”(长长0.01mm)
21、的阳极发射器的阳极发射器(Emitter)。过过程程：样样品品溶溶液液涂涂于于发发射射器器表表面面-蒸蒸发发除除溶溶剂剂强强电电场场分分子子电电离离奔奔向向阴阴极极引引入磁场入磁场特特点点：特特别别适适于于非非挥挥发发性性且且分分子子量量高高达达100000的的分分子子。样样品品只只产产生生分分子子离离子子峰峰和和准准分分子子离离子子峰峰，谱图最简单。谱图最简单。EIFIFD返回第32页，共187页，编辑于2022年，星期一第33页，共187页，编辑于2022年，星期一F：电喷雾电离Electron spray Ionization，ESI 第34页，共187页，编辑于2022年，星期一第35
22、页，共187页，编辑于2022年，星期一大气压化学电离源(AtmosphericpressurechemicalIonization,APCI)第36页，共187页，编辑于2022年，星期一它的结构与电喷雾源不同之处在于APCI喷咀的下游放置一个针状放电电极，通过放电电极的高压放电，使空气中某些中性分子电离，产生H3O+，N2+，O2+和O+等离子，溶剂分子也会被电离，这些离子与分析物分子进行离子-分子反应，使分析物分子离子化，这些反应过程包括由质子转移和电荷交换产生正离子，质子脱离和电子捕获产生负离子等 主要用来分析中等极性的化合物 第37页，共187页，编辑于2022年，星期一作用是将不同
23、碎片按质荷比作用是将不同碎片按质荷比m/z分开。分开。质量分析器类型：质量分析器类型：磁分析器、磁分析器、飞行时间飞行时间、四极杆、离子四极杆、离子阱阱、离子回旋共振离子回旋共振等。等。4.质量分析器质量分析器返回第38页，共187页，编辑于2022年，星期一1）磁分析器）磁分析器单单聚聚焦焦型型(Magnetic sector spectrometer)：用用一一个个扇扇形形磁磁场场进进行行质质量量分分析析的的质质谱谱仪。仪。第39页，共187页，编辑于2022年，星期一单单聚聚焦焦质质量量分分析析器器只只是是将将m/z 相相同同而而入入射射方方向向不不同同的的离离子子聚聚焦焦到到一一点点（
24、或或称称实实现现了了方方向聚焦）。向聚焦）。但但对对于于m/z 相相同同而而动动能能（或或速速度度）不不同同的的离离子子不不能能聚聚焦焦，故故其其分分辨辨率率较较低低，一一般为般为5000。下图是单聚焦型质量分析器更直观地的工作过程。下图是单聚焦型质量分析器更直观地的工作过程。第40页，共187页，编辑于2022年，星期一双聚焦型双聚焦型(Double focusing spectrometer)为为克克服服动动能能或或速速度度“分分散散”的的问问题题，即即实实现现所所谓谓的的“速速度度(能能量量)聚聚焦焦”，在在离离子子源源和和磁磁分分析析器器之之间间加加一一静静电电分分析析器器（ESA），
25、如如下下图图所所示示，于于两两个个扇扇形形电电极极板板上上加加一一直直流流电电位位Ve，离离子子通通过过时时的的曲曲率率半半径径为为re=U/V，即即不不同同动动能能的的离离子子re不不同同，换换句句话话说说，相相同同动动能能的的离离子子的的re相相同同-能能量量聚聚焦焦了！了！然然后后，改改变变V值值可可使使不不同同能能量量的的离离子子从从其其“出出射射狭狭缝缝”引引出出，并并进进入入磁磁分析器再实现方向聚焦。双聚焦质量分析器可高达分析器再实现方向聚焦。双聚焦质量分析器可高达150,000!思思考考：为为什什么么双双聚聚焦焦仪仪比比单单聚聚焦焦仪仪有有更更高高的分辨率？的分辨率？第41页，共
26、187页，编辑于2022年，星期一返回第42页，共187页，编辑于2022年，星期一2）飞行时间分析器）飞行时间分析器(Time of flight,TOF)第43页，共187页，编辑于2022年，星期一过程：不同荷电碎片在飞出离子源的速度（动能）基本一致。某离子在到达无场漂移管前端时，其速度大小为：到达无场漂移管末端的时间为：不同离子通过同一长度为L的无场漂移管，所需时间相差：由于不同m/e的离子，其飞出漂移管的时间不同，因而实现了离子的分离。因为连续电离和加速使检测器产生连续输出而不能得到有效信息，因此实际工作中常采用相同频率的电子脉冲电离和脉冲电场加速，被加速的粒子经不同的时间到收集极上
27、，并反馈到示波器上记录，从而得到质谱图。特点：扫描速度快(1000幅/s)，可用于研究快速反应或与GC联用；可用于高质量离子分析；体积小，操作容易；分辨率比磁分析器稍差。返回第44页，共187页，编辑于2022年，星期一3）四极滤质器四极滤质器(Quadrupole mass filter)过程：在两个相对应的极杆之间加上电压(V+Ucost)，在另两个相对应的极杆上加电压-(V+Ucost)。其中V和U分别为直流电压、交流电压，与前述双聚焦仪的静电分析器类似，离子进入可变电场后，只有具合适的曲率半径的离子可以通过中心小孔到达检测器。改变V和 U并保持V/U比值一定，可实现不同m/e离子的检测
28、。特点：分辨率比磁分析器略低(max.2000);m/e范围与磁分析器相当；传输效率比较高；扫描速度快，可用于GC-MS 联用仪。用仪。返回第45页，共187页，编辑于2022年，星期一返回第46页，共187页，编辑于2022年，星期一4）离子阱）离子阱(Ion trap analyzer)过程：过程：上上下下端端罩罩(End cap)与与左左右右环环电电极极(Ring electrode)构构成成可可变变电电场场(前前者者接接地地，后后者者施施以以射射频频电电压压)带带电电离离子子在在一一定定轨轨道道上上旋旋转转改改变变电电压压可可使使相相同同m/e离离子子依依次次离离开开进进入入电电子倍增
29、器而分离。子倍增器而分离。特点：特点：结结构构简简单单、易易于于操操作作、GC-MS联联用可用于用可用于m/e200-2000的分子分析。的分子分析。离子阱的横截面图离子阱的横截面图返回第47页，共187页，编辑于2022年，星期一过程：过程：处处于于磁磁场场B中中离离子子回回旋旋离离子子吸吸收收与与B垂垂直直的的电电场场能能量量当当离离子子能能量量和和吸吸收收能能量量相相等等共共振振切切断断交交变变电电场场回回旋旋离离子子在在电电极极上上产产生生感感应应电电流流感感应应电电流流衰衰减减记记录录该该信信号号通通过过Fourier变变换换将将时域图转换为频域图时域图转换为频域图(质谱图质谱图)。
30、特点：特点：可可用用于于分分子子反反应应动动力力学学研研究究、扫扫描描速速度度快快，可可与与GC 联联用用、分分辨辨率率高高、分分析析质质量量大大、但但仪器昂贵。仪器昂贵。5）离子回旋共振分析器）离子回旋共振分析器(Ion cyclotron resonance,ICR)返回第48页，共187页，编辑于2022年，星期一5、检测器、检测器包括法拉第（包括法拉第（Faraday）杯、电子倍增器、闪烁计数器、照相底片等杯、电子倍增器、闪烁计数器、照相底片等1)Faraday杯杯下图是下图是Faraday杯结构原理图杯结构原理图特点：可检测特点：可检测10-15A的离子流，但不适于高加速电压下的离子
31、检测。的离子流，但不适于高加速电压下的离子检测。2）电子倍增器：类似于光电倍增管，可测）电子倍增器：类似于光电倍增管，可测10-18A电流。但有质量歧视效应。电流。但有质量歧视效应。3）闪烁计数器：记录离子的数目。）闪烁计数器：记录离子的数目。思考：电子倍增器与光电倍增管有何区别？思考：电子倍增器与光电倍增管有何区别？返回第49页，共187页，编辑于2022年，星期一一定能量的离子轰击阴极导致电子发射，电子在电场的作用下，依次轰击下一级电极而被放大，电子倍增器的放大倍数一般在105108 第50页，共187页，编辑于2022年，星期一第三节第三节质谱图及其裂解规律质谱图及其裂解规律质谱图质谱图
32、质谱峰类型及裂解规律质谱峰类型及裂解规律影响质谱峰裂解的因素影响质谱峰裂解的因素重要有机化合物的断裂规律和断裂图象重要有机化合物的断裂规律和断裂图象返回第51页，共187页，编辑于2022年，星期一一、质谱图一、质谱图以以质质荷荷比比m/z为为横横座座标标，以以对对基基峰峰(最最强强离离子子峰峰，规规定定相相对对强强度度为为100%)相对强度为纵座标所构成的谱图，称之为质谱图。相对强度为纵座标所构成的谱图，称之为质谱图。返回最强的峰为基峰，规定其强度为最强的峰为基峰，规定其强度为100%.峰的强度与该离子峰的强度与该离子出现的几率有关。丰度最高的阳离子是最稳定的阳离子。出现的几率有关。丰度最高
33、的阳离子是最稳定的阳离子。第52页，共187页，编辑于2022年，星期一二、质谱峰类型及裂解规律二、质谱峰类型及裂解规律分子在离子源中可产生各种电离，即同一分子可产生多种离子分子在离子源中可产生各种电离，即同一分子可产生多种离子峰：峰：分子离子峰分子离子峰、碎片离子峰碎片离子峰、重排离子峰、重排离子峰、亚稳离子峰、同位素亚稳离子峰、同位素离子峰等。设有机化合物由离子峰等。设有机化合物由A，B，C和和D组成，当蒸汽分子进入离组成，当蒸汽分子进入离子源，受到电子轰击可能发生下列过程而形成各种类型的离子：子源，受到电子轰击可能发生下列过程而形成各种类型的离子：分子离子碎片离子重排裂解碰撞裂解返回第5
34、3页，共187页，编辑于2022年，星期一1、分子离子峰、分子离子峰ABCD+为分子离子峰，为分子离子峰，m/e即为分子的分子量。对于有机物，杂原子即为分子的分子量。对于有机物，杂原子S，O，P，N等上的未共用电子对最易失去，其次是等上的未共用电子对最易失去，其次是 电子，再其次是电子，再其次是 电子。电子。对于一般有机物电子失去的程度：对于一般有机物电子失去的程度：n失去一个失去一个电子形成的分子离子：电子形成的分子离子：当正电荷位置不确定时用当正电荷位置不确定时用表示。表示。失去一个失去一个n电子形成的分子离子：电子形成的分子离子：失去一个失去一个电子形成的分子离子：电子形成的分子离子：R
35、HC CHRRHC CHR-e+第54页，共187页，编辑于2022年，星期一分子离子峰有如下特点：1.分子离子是奇电子离子分子离子是样品分子（所有电子都成对）失去一个电子而产生的，所以是一个自由基离子，其中有一个未成对的孤电子，离子中电子的总数是奇数，因此分子离子的表示为。2.分子离子正电荷的位置如果分子中有杂原子，则其中未成键的n电子对较易失去一个电子而带正电荷。所以正电荷在杂原子上；如果分子无杂原子，但有键，则电子对较易失去一个电子，所以正电荷在键上；如果分子中既无杂原子，也无键，则正电荷一般在分支的碳原子上；对于复杂分子，电荷位置不易确定的，则“”表示。第55页，共187页，编辑于20
36、22年，星期一3.分子离子是分子失去一个电子所得到的离子，所以其数值等于化合物的相对分子量，是所有离子峰中最大的（除了同位素离子峰外），所以若质谱图中如有分子离子峰出现，必位于谱图的最右边，这在谱图解析中具有特殊意义。同时分子离子必然符合“氮律”。4.质谱中，分子离子峰的强度和化合物的结构关系极大，它取决于分子离子与其裂解后所产生离子的相对稳定性。一般规律是，化合物链越长，分子离子峰越弱，酸类、醇类及高分支链的烃类分子，分子离子峰较弱甚至不出现。共轭双键或环状结构的分子，分子离子峰较强。一般顺序为：芳环共轭烯烯环状化合物酮不分支烃醚酯胺酸醇高分支烃。第56页，共187页，编辑于2022年，星期
37、一当分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时，分子量应为偶数；当分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时，分子量应为偶数；当分子中含有奇数个氮原子时，分子量应为奇数。当分子中含有奇数个氮原子时，分子量应为奇数。氮规则氮规则试试判断下列化合物的分子离子峰的质荷比是偶数还是奇数？判断下列化合物的分子离子峰的质荷比是偶数还是奇数？返回第57页，共187页，编辑于2022年，星期一2002007487101115129143157169435529第58页，共187页，编辑于2022年，星期一43.0 16.0 44.0 10.2 57.0 6.0 59.0 100.0 60.0 6.372.0 30.9 8
38、6.0 6.1 100.0 1.8 114.0 3.7 115.0 1.0 128.0 3.4 156.0 1.5 199.0 1.0 第59页，共187页，编辑于2022年，星期一2、碎片离子峰、碎片离子峰因分子发生键的断裂只需要十几电子伏特的能量，而电子轰击的因分子发生键的断裂只需要十几电子伏特的能量，而电子轰击的能量为能量为70eV，因而会产生更小的碎片离子峰。，因而会产生更小的碎片离子峰。断裂方式可分为均裂、异裂和半异裂（断裂方式可分为均裂、异裂和半异裂（表示电子）表示电子）半异裂半异裂”表示法表示法在离子断裂过程中，如果自由基离子的一个在离子断裂过程中，如果自由基离子的一个孤电子转移
39、到一个碎片上，这种断裂叫孤电子转移到一个碎片上，这种断裂叫“半异裂半异裂”，用一个鱼钩状，用一个鱼钩状的半箭号的半箭号“”表示孤电子转移的途径；表示孤电子转移的途径；半异裂半异裂第60页，共187页，编辑于2022年，星期一在离子断裂过程中，如果一个键断开时的一对电子同时转移到同一在离子断裂过程中，如果一个键断开时的一对电子同时转移到同一个碎片上，这种断裂叫个碎片上，这种断裂叫“异裂异裂”，用一个完整的箭号，用一个完整的箭号“”表示一对电子的转移；表示一对电子的转移；如果一个键断开时的一对电子分别转移到所断裂的两个碎片上，如果一个键断开时的一对电子分别转移到所断裂的两个碎片上，这种断裂叫这种断
40、裂叫“均裂均裂”，用两条不同方向的鱼钩状半箭号，用两条不同方向的鱼钩状半箭号“”表示两个电子的不同转移方向。表示两个电子的不同转移方向。：均裂均裂异裂异裂第61页，共187页，编辑于2022年，星期一常见的裂解类型常见的裂解类型(一）、断裂如果化合物分子中具有键，如烃类化合物，则会发生键断裂。键断裂需要的能量大，当化合物中没有电子和n电子时，键的断裂才可能成为主要的断裂方式。断裂后形成的产物越稳定，这样的断裂就越容易进行，阳碳离子的稳定性顺序为叔仲伯，因此，碳氢化合物最容易在分支处发生键的断裂。并且，失去最大烷基的断裂最容易进行。第62页，共187页，编辑于2022年，星期一烷烃化合物断裂多在
41、烷烃化合物断裂多在C-C之间发生，且易发生在支链上：之间发生，且易发生在支链上：第63页，共187页，编辑于2022年，星期一2-methylbutane第64页，共187页，编辑于2022年，星期一Neopentane第65页，共187页，编辑于2022年，星期一第66页，共187页，编辑于2022年，星期一第67页，共187页，编辑于2022年，星期一27.0 22.7 29.0 42.5 39.0 14.8 41.0 72.5 42.0 42.4 43.0 80.9 55.0 12.1 56.0 70.5 57.0 100.0 71.0 11.0 84.0 3.2 86.0 10.0 第
42、68页，共187页，编辑于2022年，星期一(二二).自由基引发（自由基引发（断裂）断裂）游离基对分子断裂的引发是由于电子的强烈成对倾向造成的。由游离基提游离基对分子断裂的引发是由于电子的强烈成对倾向造成的。由游离基提供一个奇电子与邻接原子形成一个新键，与此同时，这个原子的另一个键供一个奇电子与邻接原子形成一个新键，与此同时，这个原子的另一个键（键）断裂。这种断裂通常称为键）断裂。这种断裂通常称为断裂。断裂。断裂主要有下面几种情况：断裂主要有下面几种情况：a.a.含不饱和官能团的化合物：如酮、酸、脂、酰胺、醛含不饱和官能团的化合物：如酮、酸、脂、酰胺、醛等的等的断裂断裂第69页，共187页，编
43、辑于2022年，星期一第70页，共187页，编辑于2022年，星期一b.醇、醚、胺和卤代烷等醇、醚、胺和卤代烷等含饱和杂原子含饱和杂原子化合物化合物裂解裂解第71页，共187页，编辑于2022年，星期一电离时失去一个电离时失去一个电子，则电子，则键上的自由基中心引发键上的自由基中心引发断裂。如果是断裂。如果是端烯则发生烯丙基断裂，形成稳定的典型烯丙基离子（端烯则发生烯丙基断裂，形成稳定的典型烯丙基离子（m/z41）C C、烯烃（烯丙断裂）、烯烃（烯丙断裂）烯烃多在双键旁的第二个键上开裂：烯烃多在双键旁的第二个键上开裂：第72页，共187页，编辑于2022年，星期一断裂后生成很强的苄基离子断裂后
44、生成很强的苄基离子C7H7+（m/z91），），m/z91离子是烷离子是烷基苯类化合物的特征离子。基苯类化合物的特征离子。所产生的苄基离子立即重排为典型的所产生的苄基离子立即重排为典型的鎓离子鎓离子C7H7+（91），而且进一步丢失），而且进一步丢失C2H2而产生而产生C5H5+。d.d.烷基苯（苄基断裂）烷基苯（苄基断裂）第73页，共187页，编辑于2022年，星期一苯的最强峰为苯的最强峰为M+，芳香族化合物将先失去取代基，再形成苯甲离子，芳香族化合物将先失去取代基，再形成苯甲离子(卓嗡离子）：卓嗡离子）：因此在苯环上的间、对位取代很难通过质谱法来进行鉴定，而邻位取代有邻位效应峰。因此在苯环
45、上的间、对位取代很难通过质谱法来进行鉴定，而邻位取代有邻位效应峰。第74页，共187页，编辑于2022年，星期一两点说明两点说明第75页，共187页，编辑于2022年，星期一诱导断裂是由正电荷诱导、吸引一对电子而发生的断裂，其结果是正电荷的转移。诱导断裂常用i来表示。双箭头表示双电子转移。(三）、三）、正电荷引发的断裂（诱导断裂或正电荷引发的断裂（诱导断裂或正电荷引发的断裂（诱导断裂或正电荷引发的断裂（诱导断裂或i i断裂）断裂）断裂）断裂）第76页，共187页，编辑于2022年，星期一正电荷引发的断裂（诱导断裂或正电荷引发的断裂（诱导断裂或i断裂断裂、一般情况下，电负性强的元素诱导力也强。在
46、有些情况下，诱导断裂和断裂同时存在，由于i断裂需要电荷转移，因此，i断裂不如断裂容易进行。表现在质谱中，相应断裂的离子峰强，i断裂产生的离子峰较弱。例如乙醚的断裂 第77页，共187页，编辑于2022年，星期一正电荷引发的断裂（诱导断裂或正电荷引发的断裂（诱导断裂或i断裂）断裂）诱导断裂的能力随杂原子电负性的增强而增强：XO、SNC（X为Cl、Br、I）。一些饱和烃的偶电子离子，也发生 断裂，脱去一个烯：第78页，共187页，编辑于2022年，星期一利用有机合成中的狄尔斯-阿德尔反应，可以由丁二烯和乙烯制备环己烯：（四）、环烯的断裂（四）、环烯的断裂-逆狄尔斯逆狄尔斯-阿德尔反应阿德尔反应在质
47、谱的分子离子断裂反应中，环己烯可以生成丁二烯和乙烯，正在质谱的分子离子断裂反应中，环己烯可以生成丁二烯和乙烯，正好与上面反应相反，所以称为逆狄尔斯好与上面反应相反，所以称为逆狄尔斯-阿德尔（阿德尔（Retro-Diels-Alder）反应，简称）反应，简称RDA。第79页，共187页，编辑于2022年，星期一环烯的断裂环烯的断裂-逆狄尔斯逆狄尔斯-阿德尔反应阿德尔反应RDA反应反应返回第80页，共187页，编辑于2022年，星期一4、重排离子峰、重排离子峰原原子子或或基基团团经经重重排排后后再再开开裂裂而而形形成成一一种种特特殊殊的的碎碎片片离离子子，称称重重排排离离子子。如如醇醇分分子子离离
48、子子经经脱水后重排可产生新的重排离子峰。脱水后重排可产生新的重排离子峰。这种重排的类型很多其中最常见的一种是麦氏重排（这种重排的类型很多其中最常见的一种是麦氏重排（Mclafferty rearrangementMclafferty rearrangement）。所）。所谓麦氏重排，谓麦氏重排，当化合物分子中含有当化合物分子中含有C=X（X为为O、N、S、C）基团，而且与这个）基团，而且与这个基团相连的链上有基团相连的链上有氢原子，这种化合物的分子离子碎裂时，此氢原子，这种化合物的分子离子碎裂时，此氢原子可以氢原子可以转移到转移到X原子上去，同时原子上去，同时键断裂。键断裂。可以发生这类重排的
49、化合物有：酮、醛、酸、酯和其它合羰基的化合物，可以发生这类重排的化合物有：酮、醛、酸、酯和其它合羰基的化合物，含含P=OP=O、S=0S=0的化合物合物以及烯烃类和苯环化合物等的化合物合物以及烯烃类和苯环化合物等第81页，共187页，编辑于2022年，星期一氢原子重排到不饱和基团上氢原子重排到不饱和基团上(通过六元环状过渡态通过六元环状过渡态),同时伴随同时伴随,原子间的键断裂。原子间的键断裂。第82页，共187页，编辑于2022年，星期一特点：同时有两个以上的键断裂并丢失一个中性小分子，生成的重排离子的质量数为偶数。除麦氏重排外，重排的种类还很多，经过四元环，五元环都可以发生重排。重排既可以
50、是自由基引发的，也可以是电荷引发的。自由基引发的重排：第83页，共187页，编辑于2022年，星期一自由基引发的重排：电荷引发的重排：第84页，共187页，编辑于2022年，星期一1.某胺类化合物其质谱图上于某胺类化合物其质谱图上于m/e30处有一强峰，试问其结构处有一强峰，试问其结构可能为下列化合物中的哪一个？可能为下列化合物中的哪一个？2.3-甲基甲基-2-戊酮在戊酮在m/e72处有一吸收峰，该峰是处有一吸收峰，该峰是Mclafferty重排重排裂解产生的碎片离子峰，试写出其裂解过程。裂解产生的碎片离子峰，试写出其裂解过程。返回第85页，共187页，编辑于2022年，星期一重排重排第86页