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1、第七章 质谱分析法现在学习的是第1页，共64页质谱过程质谱过程撞击撞击得到得到高速电子高速电子 气态分子气态分子阳离子阳离子 顺序谱图顺序谱图 质量分析器质量分析器定性结构定性结构 定量分析定量分析导导入入按质荷比按质荷比m/e峰强度峰强度峰位置峰位置现在学习的是第2页，共64页8-1质谱仪质谱仪进进样样系系统统离离子子源源电电离离室室质质量量分分离离器器 离离子检测器子检测器记录记录动动态态：质质量量分分析析器器采采用用变变化化的的电电磁磁场场，利利用用空间位置将空间位置将m/e分开。分开。静静态态：质质量量分分析析器器采采用用稳稳定定的的电电磁磁场场，按按照照时间和空间区分时间和空间区分m
2、/e。现在学习的是第3页，共64页现在学习的是第4页，共64页现在学习的是第5页，共64页现在学习的是第6页，共64页一、质谱仪主要性能指标一、质谱仪主要性能指标（一）质量测定范围：能够分析样品的相一）质量测定范围：能够分析样品的相对原子（分子）质量范围，对对原子（分子）质量范围，对gas范围范围 2100，有机质谱几十到几千。，有机质谱几十到几千。（二）分辨本领：（二）分辨本领：两两个个相相等等强强度度的的相相邻邻峰峰，峰峰谷谷不不大大于于其其峰峰高高10%时，两峰已经分开。时，两峰已经分开。R=m1/(m2-m1)=m1/m现在学习的是第7页，共64页分析本领由下面这些因素决定分析本领由下
3、面这些因素决定、离子通道半径离子通道半径、加速器和收集器的狭缝宽度、加速器和收集器的狭缝宽度、离子源、离子源1000以下为低分辨率以下为低分辨率(三三)灵敏度灵敏度绝对灵敏度：可检测的最小样品量绝对灵敏度：可检测的最小样品量相对灵敏度：可同时检测的大小组分之比相对灵敏度：可同时检测的大小组分之比分析灵敏度：输入样品与仪器输出信号之比分析灵敏度：输入样品与仪器输出信号之比现在学习的是第8页，共64页InstrumentationIn general a mass spectrometer consists of an ion source,a mass-selective analyzer,an
4、d an ion detector.Since mass spectrometers create and manipulate gas-phase ions,they operate in a high-vacuum system.The magnetic-sector,quadrupole,and time-of-flight designs also require extraction and acceleration ion optics to transfer ions from the source region into the mass analyzer.The detail
5、s of mass analyzer designs are discussed in the individual documents listed below.Basic descriptions of sample introduction/ionization and ion detection are discussed in separate documents on ionization methods and ion detectors,respectively.现在学习的是第9页，共64页二、工作进程二、工作进程 样样品品进进入入电电离离室室后后，被被热热灯灯丝丝产产生生的的
6、电电子子流流轰轰击击，气气态态样样品品中中的的原原子子或或离离子子被被电电离离成成正正、负负离离子子。离离子子被被狭狭缝缝A、B加加速速进进入入磁磁场场，而而根根据据离离子子质质荷荷比比的的差差异异，产产生生不不同同的的偏偏转转角角，从从而而达达到到分分离离。改改变变A、B电压和外磁场，获得电压和外磁场，获得MS谱图。谱图。现在学习的是第10页，共64页Magnetic-SectorMassSpectrometrySchematic of a magnetic-sector mass spectrometer现在学习的是第11页，共64页TheoryThe ion optics in the
7、ion-source chamber of a mass spectrometer extract and accelerate ions to a kinetic energy given by:K.E.=0.5 mv2=eV where m is the mass of the ion,v is its velocity,e is the charge of the ion and V is the applied voltage of the ion optics.The ions enter the flight tube between the poles of a magnet a
8、nd are deflected by the magnetic field,H.Only ions of mass-to-charge ratio that have equal centrifugal and centripetal forces pass through the flight tube:mv2/r=Hev centrifugal=centripetal forces.Where r is the radius of curvature of the ion path:r=mv/eH This equation shows that the m/e of the ions
9、that reach the detector can be varied by changing either H or V.现在学习的是第12页，共64页三、部件三、部件（一）进样系统，（一）进样系统，扩散法扩散法适用于气体或挥发性液体（适用于气体或挥发性液体（P213-图图13）直接插入探针法直接插入探针法适适用用于于低低挥挥发发度度样样品品，对对易易分分解解样样品品，通通常常使使用衍生法转化为稳定化合物后分析用衍生法转化为稳定化合物后分析现在学习的是第13页，共64页（二）离子源或电离室（二）离子源或电离室 将将试试样样中中的的原原子子、分分子子电电离离成成离离子子，其其性性能能影影响
10、响质质谱谱仪仪的的灵灵敏度和分辨率本领。敏度和分辨率本领。1电电子子轰轰击击源源（Electron Ionization,EI）：电电加加热热La或或W，2000 其其能能量量为为10-70ev。高高速速电电子子与与分分子子发发生生碰碰撞撞，若若电子能量大于试样品分子的电离电位，电子能量大于试样品分子的电离电位，将引致将引致：M+e-(高速高速)M.+2e（低速）（低速）M：偶数电子有机化合物：偶数电子有机化合物 M.带奇数电子的阳离子带奇数电子的阳离子能量能量70ev时，还发生进一步键的断裂，形成各种低质量碎片的时，还发生进一步键的断裂，形成各种低质量碎片的正离子与中性自由基。正离子与中性自
11、由基。用以有机化合物的结构鉴定。用以有机化合物的结构鉴定。常得到不易辨认的分子离子峰。常得到不易辨认的分子离子峰。现在学习的是第14页，共64页2.化学电离源（化学电离源（ChemicalIonization,CI）试样电离是由离子试样电离是由离子分子反应产生的分子反应产生的以以CH4为反应气，为反应气，XH为试样为试样 5500eV能量能量CH4+e-CH4+CH3+CH2+C+H2+H+CH4+CH3+90%CH4+CH4CH5+CH3 CH3+CH4C2H5+H2C2H5+XHXH2+CH4C2H5+XHXH2+C2H4C2H5+XHX+C2H6 参考参考P215现在学习的是第15页，共
12、64页生成的正离子再分解生成的正离子再分解 XH2+X+H2 XH2+A+C X+B+D样样品品可可以以是是有有机机物物、无无机机物物，反反应应气气除除CH4外外，可可用用H2、NH3、C3H8。即即使使是是不不稳稳定定的的有有机机化化合合物物，也也可可以以得得到到很很强强的的分子离子峰，谱图简化分子离子峰，谱图简化。现在学习的是第16页，共64页3高频火花电离源高频火花电离源无无挥挥发发性性的的无无机机样样品品如如金金属属、半半导导体体、矿矿物物的的离离子子化化，利利用用30KV脉脉冲冲高高频频电电压压，进行火花放电。进行火花放电。特特点点：电电离离效效率率高高。能能量量分分散散大大（使使用
13、用双双聚聚焦焦分分析析器器）。不不必必进进行行定定量量校校正正，进行定性和半定量分析。进行定性和半定量分析。现在学习的是第17页，共64页Electrospray,ES,ESI现在学习的是第18页，共64页Theelectrospray现在学习的是第19页，共64页现在学习的是第20页，共64页（三）质量分离器（三）质量分离器将离子室产生的离子按质荷比的大小分开将离子室产生的离子按质荷比的大小分开1单聚焦分离器单聚焦分离器 180，90，60三种三种m2=ev V:电压电压 :离子运动速度离子运动速度m2/em=HeV em:离子轨道半径离子轨道半径m/e=R2mH2/2VRm=(2Vm/e)
14、1/2/H两种方式扫描：两种方式扫描：固定加速电压，改变磁场强度固定加速电压，改变磁场强度H。磁扫。磁扫固定磁场强度，改变加速电压固定磁场强度，改变加速电压V。电电扫扫描描分分辨辨率率低低，只只适适用用于于离离子子能能量量分分散散较较小小的的离离子子源源，电电子轰击，化学电离。子轰击，化学电离。现在学习的是第21页，共64页InstrumentationSingle Focusing analyzers:A circular beam path of 180,90,or 60 degrees can be used.The various forces influencing the part
15、icle separate ions with different mass-to-charge ratios.Double Focusing analyzers:An electrostatic analyzer is added in this type of instrument to separate particles with difference in kinetic energies.现在学习的是第22页，共64页2.双聚焦分离器双聚焦分离器方向聚焦和能量（速度）聚焦，可以与高方向聚焦和能量（速度）聚焦，可以与高频火花源这种能量分散大的离子源结合频火花源这种能量分散大的离子源结
16、合使用，进行固体微量分析，广泛应用于使用，进行固体微量分析，广泛应用于有机质谱中。有机质谱中。分辨率高，可达几千至百万，价格昂贵，分辨率高，可达几千至百万，价格昂贵，维护困难。维护困难。现在学习的是第23页，共64页现在学习的是第24页，共64页（四）离子检测器（四）离子检测器1法拉第筒法拉第筒改改变变入入口口狭狭缝缝的的宽宽度度，可可以以改改变变仪仪器器的的分分辨本领。辨本领。适用于低加速电压，加速电压适用于低加速电压，加速电压1KV时，将时，将产生二次电子甚至二次离子，使峰形畸产生二次电子甚至二次离子，使峰形畸变。双接收器，可以检测变。双接收器，可以检测M1、M2两束离两束离子流，可以同时
17、检测两种成分，以减少子流，可以同时检测两种成分，以减少系统不稳造成的误差。系统不稳造成的误差。现在学习的是第25页，共64页2照相板照相板曝光量则由时间或电量控制。利用谱线的曝光量则由时间或电量控制。利用谱线的位置与黑度，对元素进行定性和定量分位置与黑度，对元素进行定性和定量分析。析。主要用于火花源双聚焦质谱仪中，不需主要用于火花源双聚焦质谱仪中，不需要记录离子流强度和电子设备，灵敏度要记录离子流强度和电子设备，灵敏度高，但精度低，要先抽真空。高，但精度低，要先抽真空。现在学习的是第26页，共64页3电子倍增器电子倍增器工作原理与光电倍增管相似。工作原理与光电倍增管相似。多用于气相与有机质谱中
18、。优点：灵敏多用于气相与有机质谱中。优点：灵敏度高，测定速度快度高，测定速度快 但：增益会逐渐下降但：增益会逐渐下降。现在学习的是第27页，共64页82质谱图与质谱表质谱图与质谱表一、表示：表示：横坐标是横坐标是m/e，纵坐标是相对丰度，纵坐标是相对丰度相相对对丰丰度度：原原始始质质谱谱图图上上最最强强的的离离子子峰峰为为基基峰峰，100%。其其之之离离子子峰峰以以此此基基峰峰的的相相对百分值表示。对百分值表示。现在学习的是第28页，共64页质质谱谱图图现在学习的是第29页，共64页二、离子峰表示二、离子峰表示分分子子离离子子峰峰、同同位位素素、碎碎片片、重重排排、亚亚稳稳和和多多电电子子离离
19、子峰等。子峰等。（一一）分分子子离离子子峰峰：分分子子受受电电子子撞撞击击后后，失失去去一一个个电电子子 而而 生生 成成 带带 正正 电电 荷荷 的的 离离 子子分分子子离离子子或或母母离离子子 M+e-M+2e故故：分分子子离离子子峰峰m/e数数值值，相相当当于于该该化化合合物物的的相相对对分分子质量。子质量。位于质谱图的右端，因为位于质谱图的右端，因为m/e最大。最大。相相对对强强度度取取决决于于分分子子离离子子相相对对于于裂裂解解产产物物的的稳定性。稳定性。芳芳香香环环共共轭轭多多烯烯烯烯环环状状化化合合物物羰羰基基化化合合物物醚醚酯酯胺胺酸酸醇醇高度分支的烃类高度分支的烃类现在学习的
20、是第30页，共64页（二）同位素离子峰（二）同位素离子峰现在学习的是第31页，共64页现在学习的是第32页，共64页现在学习的是第33页，共64页(三三)碎片离子峰碎片离子峰在高能量电子源轰击情况下，分子离子处在高能量电子源轰击情况下，分子离子处于激发状态，原子间的一些键进一步断于激发状态，原子间的一些键进一步断裂，产生质量数较低的碎片，获取分子裂，产生质量数较低的碎片，获取分子结构的相关信息。结构的相关信息。（四）亚稳离子峰（四）亚稳离子峰离离子子离离开开电电离离室室到到达达收收集集器器之之前前的的过过程程中中，发发生生分分解解而而形形成成低低质质量量的的离离子子所所产产生生的的峰峰。（子子
21、离离子子与中性碎片）与中性碎片）现在学习的是第34页，共64页现在学习的是第35页，共64页（五）重排离子峰（五）重排离子峰两两个个或或两两个个以以上上键键的的断断裂裂中中，某某些些原原子子或或基基团团从从一一个个位位置置转转移移到到另另一一个个位位置置生生成成的离子。转移基团多为氢原子。的离子。转移基团多为氢原子。分子中有一个双键分子中有一个双键在在碳位置上有碳位置上有H原子原子酮，醛，酸，酯羰基化合物，烯烃类酮，醛，酸，酯羰基化合物，烯烃类和含苯环等化合物。和含苯环等化合物。现在学习的是第36页，共64页重排离子峰产生过程重排离子峰产生过程现在学习的是第37页，共64页（六）多电荷离子峰（
22、六）多电荷离子峰非常稳定的分子，可能失去两个或两个以非常稳定的分子，可能失去两个或两个以上的电子，在的位置上出现多电荷峰上的电子，在的位置上出现多电荷峰：可能是整数，也可能量分数：可能是整数，也可能量分数说明化合物十分稳定如芳香类化合物说明化合物十分稳定如芳香类化合物现在学习的是第38页，共64页8-3断裂方式及有机化合物的断裂方式及有机化合物的断裂图象断裂图象一、断裂方式：一、断裂方式：均裂：一个键两电子裂开，各碎片均裂：一个键两电子裂开，各碎片异裂：键两电子都归属于其中某一个碎片异裂：键两电子都归属于其中某一个碎片半异裂：离子化键开裂半异裂：离子化键开裂现在学习的是第39页，共64页现在学
23、习的是第40页，共64页二、重要有机化合物的断裂规二、重要有机化合物的断裂规律和断裂图象律和断裂图象（一）脂肪类化合物（一）脂肪类化合物1饱和烃类：对直链烷烃分子离子，先通饱和烃类：对直链烷烃分子离子，先通过半异裂失去一个烷基游离基，形成正过半异裂失去一个烷基游离基，形成正离子，后连续失去离子，后连续失去28个质量单位。个质量单位。（CH2=CH2）现在学习的是第41页，共64页在质谱图上在质谱图上获得获得CnH2n+1(m/e,29,43,57)比个碎片离子峰低两个质量单位处出现一些比个碎片离子峰低两个质量单位处出现一些链烯小峰，得链烯小峰，得CnH2n-1(失去一个分子失去一个分子H，m/
24、e，27，41，55)分子离子峰的强度随分子量增加而减小。分子离子峰的强度随分子量增加而减小。支链的断裂，易出现在被取代的碳原子上，支链的断裂，易出现在被取代的碳原子上，稳定性为：稳定性为：现在学习的是第42页，共64页现在学习的是第43页，共64页现在学习的是第44页，共64页2.羧酸、酯、酰胺：容易发生羧酸、酯、酰胺：容易发生开裂，产生开裂，产生酰基阳离子或另一种离子。酰基阳离子或另一种离子。现在学习的是第45页，共64页对酯和仲、叔酰胺，主要是对酯和仲、叔酰胺，主要是2断裂。断裂。有有H存在，发生存在，发生麦氏重排麦氏重排，失去一个，失去一个碎片，产生一个奇电子的正离子：碎片，产生一个奇
25、电子的正离子：现在学习的是第46页，共64页对酸与酯，得到奇电子离子的对酸与酯，得到奇电子离子的m/e，符合，符合60+14n，n:C数数而酰胺符合而酰胺符合59+14n NH2现在学习的是第47页，共64页醛、酮醛、酮 现在学习的是第48页，共64页现在学习的是第49页，共64页现在学习的是第50页，共64页现在学习的是第51页，共64页现在学习的是第52页，共64页现在学习的是第53页，共64页84质谱法的应用质谱法的应用一、相对分子质量测定一、相对分子质量测定 1分子离子峰必须符合分子离子峰必须符合氮律氮律，有，有C，H，CO等有机等有机化合物中，有化合物中，有偶数氮偶数氮（含（含0个）
26、，个），分子离子峰分子离子峰m/e一定是偶数一定是偶数。若有。若有奇数奇数N，分子离子峰分子离子峰m/e是奇数。是奇数。由于由于C，H，N，O，S，X中，只有中，只有N化合价是化合价是3，奇数，奇数，而质量数是偶数。而质量数是偶数。2观察被确定离子峰与邻近离子峰的质量差。观察被确定离子峰与邻近离子峰的质量差。一般可以失去一般可以失去1-3H，不能同时失去，不能同时失去4-13个个H。失去失去14-20质量单位，不能失去质量单位，不能失去21-25质量单位质量单位现在学习的是第54页，共64页化化合合物物中中含含有有Cl或或Br时时，可可以以利利用用M与与M+2比比例例来来确定分子离子峰。确定分
27、子离子峰。对卤素有机物，对卤素有机物，F、I单一同位素单一同位素 35Cl,37Cl 3:1 79Br,81Br 1:1对对于于多多个个Cl、Br化化合合物物，有有非非常常强强的的M+2，M+4，M+6同位素同位素离离子子峰峰，使使用用（a+b）n.a:轻轻质质同同位位素素丰丰度度 b：重重质质同同位素丰度位素丰度 n:同种卤原子的个数同种卤原子的个数n=3 （a+b）3=a3+3a2b+3ab2+b3 a=3 b=1 =33+3 32 1+3 3 1 2+1 =27+27+9+1M:M+2:M+4:M+6,27:27:9:1现在学习的是第55页，共64页二、分子式测定二、分子式测定现在学习的
28、是第56页，共64页（二）由同位素比求分子式（二）由同位素比求分子式拜诺表拜诺表 相对分子质量相对分子质量500以下，只含以下，只含C，H，N，O 如如102处有分子离子峰，处有分子离子峰，M+1，M+2相对相对其强度为其强度为7.81%，0.35%。从表中可知。从表中可知C6H2N2，C7H2O，C7H4N。相对分子质。相对分子质量为偶数。从量为偶数。从N规律，可以排除规律，可以排除C7H4N。现在学习的是第57页，共64页现在学习的是第58页，共64页三、结构鉴定三、结构鉴定现在学习的是第59页，共64页现在学习的是第60页，共64页现在学习的是第61页，共64页现在学习的是第62页，共64页现在学习的是第63页，共64页现在学习的是第64页，共64页