自由基聚合精选PPT.ppt

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1、关于自由基聚合关于自由基聚合第1页，讲稿共38张，创作于星期三2.4 链引发反应链引发反应一、引发剂和引发作用 要产生自由基，最常用的方法是在聚合体系中引入要产生自由基，最常用的方法是在聚合体系中引入引发引发剂剂，其次是采用，其次是采用热热、光光和和高能辐射高能辐射等方法。等方法。容易分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱键。容易分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱键。弱键的离解能一般要求为弱键的离解能一般要求为100170kJ/mol，分解温度分解温度40100。按这一要求，按这一要求，常用的引发剂常用的引发剂有：有：偶氮化合物、有机过氧化合物、无机盐过氧化合物和氧化偶氮化合物、有机过氧化

2、合物、无机盐过氧化合物和氧化-还原引还原引发体系等。发体系等。引发剂引发剂一般要求：一般要求：第2页，讲稿共38张，创作于星期三1、偶氮类引发剂、偶氮类引发剂特点特点：分解反应几乎全部为一级反应，只形成一种自由基分解反应几乎全部为一级反应，只形成一种自由基,无诱导分解；无诱导分解；比较稳定，能单独安全保存；比较稳定，能单独安全保存；分解时有分解时有N2逸出；偶氮化合物易于离解的动力正是在于生成了逸出；偶氮化合物易于离解的动力正是在于生成了高度稳定的高度稳定的N2，而非由于存在弱键。，而非由于存在弱键。（一）引发剂的种类（一）引发剂的种类代表物：代表物：分解后形成的异丁腈自由基是碳自由基，缺乏脱

3、氢能力，故不能作接分解后形成的异丁腈自由基是碳自由基，缺乏脱氢能力，故不能作接枝聚合的引发剂。枝聚合的引发剂。使用温度：使用温度：45 65，解离能，解离能105kJ/mol。油溶性。油溶性。第3页，讲稿共38张，创作于星期三最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高，20kJ/mol，一般不单独用作引发剂。过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称为“氢过氧化物”，两个氢原子被取代，称为“过氧化物”。均可用作自由基聚合引发剂。2、有机过氧类引发剂、有机过氧类引发剂第4页，讲稿共38张，创作于星期三 过氧化类引发剂的典型代表：过氧化二苯甲酰（BPO）。BPO中OO键部分的电子云密度大而相互排斥，容

4、易断裂。分解温度：6080，解离能124kJ/mol。BPO的分解分两步，第一步分解成苯甲酰自由基，第二步分解成苯基自由基，并放出CO2。第5页，讲稿共38张，创作于星期三3、无机过氧类引发剂、无机过氧类引发剂代表品种为过硫酸盐，如过硫酸钾（K2S2O8）和过硫酸铵(NH4)2S2O8。水溶性引发剂，主要用于乳液聚合和水溶液聚合。分解温度：6080，解离能109140kJ/mol。过硫酸钾和过硫酸铵的性质相近，可互换使用。第6页，讲稿共38张，创作于星期三 将有机或无机过氧化物与还原剂复合，可组成氧化还原引发体系。优点：活化能低（4060kJ/mol），引发温度低（050），聚合速率大。有水溶

5、性和油溶性氧化还原引发体系之分。前者用于乳液聚合和水溶液聚合，后者用于溶液聚合和本体聚合。反应机理：直接电荷转移或先形成中间络合物。4、氧化、氧化-还原引发体系还原引发体系第7页，讲稿共38张，创作于星期三（1）水溶性氧化）水溶性氧化-还原引发体系还原引发体系氧化剂氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等；：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等；还原剂还原剂：无机还原剂（：无机还原剂（Fe2+、Cu+、NaHSO3、NaS2O3等）等）和有机还原剂（醇、胺、草酸等）。和有机还原剂（醇、胺、草酸等）。第8页，讲稿共38张，创作于星期三 组成氧化还原体系后，分解活化能大大降低。例如：过氧化氢：220k

6、J/mol；过氧化氢+亚铁盐：40kJ/mol 过硫酸钾：140kJ/mol；过硫酸钾+亚铁盐：50kJ/mol 异丙苯过氧化氢：125kJ/mol；异丙苯过氧化氢+亚铁盐：50kJ/mol 还原剂用量一般应较氧化剂少，否则还原剂进一步与自由基反应，使活性消失。若还原剂过量若还原剂过量：第9页，讲稿共38张，创作于星期三 亚硫酸盐和硫代硫酸盐常与过硫酸盐构成氧化还原体系，形成两个自由基。高锰酸钾和草酸单独均不能作为引发剂，组合后可成为引发体系，活化能39kJ/mol，可在1030下引发聚合。第10页，讲稿共38张，创作于星期三（2）油溶性氧化）油溶性氧化-还原引发体系还原引发体系氧化剂氧化剂：

7、氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基；：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基；还原剂还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物 （Al(C2H5)3、B(C2H5)3等）。等）。如如BPO与与N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺（DMBA）。）。此此引发体系引发体系可用作不饱可用作不饱和聚酯固化体系。和聚酯固化体系。该氧化该氧化-还原引发体系较单纯的还原引发体系较单纯的BPO引发剂具有大的多的引发剂具有大的多的分解速率常数。分解速率常数。第11页，讲稿共38张，创作于星期三 BPO在苯乙烯中90下的分解速率常数：1.3310-4S-1;(BPO)/(DMBA

8、)60时分解速率常数：1.2510-2 L.mol.-1S-1;30时分解速率常数：2.2910-3 L.mol.-1.S-1。第12页，讲稿共38张，创作于星期三（二）引发剂分解动力学（二）引发剂分解动力学（二）引发剂分解动力学（二）引发剂分解动力学研究研究引发剂浓度引发剂浓度与与时间时间、温度温度间的间的定量关系定量关系。1 1、分解速率常数及半衰期、分解速率常数及半衰期、分解速率常数及半衰期、分解速率常数及半衰期（1）分解速率常数）分解速率常数 引发剂分解属于动力学引发剂分解属于动力学一级反应一级反应，即分解速率，即分解速率Rd与与引发剂浓度引发剂浓度I的一次方成正比，微分式如下：的一次

9、方成正比，微分式如下：（2-1）负号负号代表代表I随时间随时间t的增加而减少；的增加而减少；kd分解速率常数，单位为分解速率常数，单位为s-1、min-1或或h-1。第13页，讲稿共38张，创作于星期三将上式积分，得：将上式积分，得：或：（2-2-a）（2-2-b）I0引发剂的起始浓度，单位为引发剂的起始浓度，单位为mol/L。I 时间为时间为t时的引发剂浓度，单位为时的引发剂浓度，单位为mol/L。式（2-2-a）代表引发剂浓度随时间变化的定量关系引发剂浓度随时间变化的定量关系。固定温度，测定不同时间固定温度，测定不同时间t下的引发剂浓度变化，以下的引发剂浓度变化，以ln(I/I0)对对t作

10、图，由斜率可求出引发剂的分解速率常数作图，由斜率可求出引发剂的分解速率常数kd。第14页，讲稿共38张，创作于星期三（2）半衰期）半衰期半衰期半衰期 指引发剂分解至起始浓度一半所需的时间，指引发剂分解至起始浓度一半所需的时间，以以t1/2表示，单位通常为表示，单位通常为h。令令I=I0/2代入式代入式（2-2-b），得：，得：（2-3）分解速率常数分解速率常数和和半衰期半衰期是表示是表示引发剂活性引发剂活性的两个物理量，分的两个物理量，分解速率常数愈大，或半衰期愈短，引发剂的活性愈高。解速率常数愈大，或半衰期愈短，引发剂的活性愈高。工程上常将一级反应的反应速率用半衰期表示。工程上常将一级反应的

11、反应速率用半衰期表示。第15页，讲稿共38张，创作于星期三 半衰期用来表示其活性的大小。t1/2 6h，低活性 t1/2 1h，高活性 6h t1/2 1h，中等活性 实际应用时，常选择半衰期与聚合时间相当的引发剂。第16页，讲稿共38张，创作于星期三2、分解速率常数与温度间的关系、分解速率常数与温度间的关系 引发剂的分解速率常数与温度关系遵循引发剂的分解速率常数与温度关系遵循Arrhenius经验公式：经验公式：（2-4）R 摩尔气体常数，其值为：；T 热力学温度（t273）K；常用引发剂的常用引发剂的kd约约10-410-6s-1，Ed约约105150kJ/mol，单个分子，单个分子的的A

12、d一般在一般在10131014。Ed 分解活化能；A 频率因子。由于由于Ed为正值，从式（为正值，从式（2-4）可知，）可知，随温度升高，随温度升高，kd增大增大。（2-5）或或第17页，讲稿共38张，创作于星期三（三）引发剂效率（三）引发剂效率聚合体系中的引发剂并不是全部分解可以引发聚合的，聚合体系中的引发剂并不是全部分解可以引发聚合的，还还有一部分引发剂由于有一部分引发剂由于诱导分解诱导分解和和/或或笼蔽效应笼蔽效应伴随的副伴随的副反应而损耗，因此，需引入反应而损耗，因此，需引入引发剂效率引发剂效率的概念。的概念。引发剂效率引发剂效率（f）引发聚合的部分引发剂占引发剂分引发聚合的部分引发剂

13、占引发剂分解或消耗总量的分率解或消耗总量的分率。引发剂效率引发剂效率是一个经验参数，与引发剂本身引发剂本身、单体及其浓度、溶单体及其浓度、溶剂、温度等剂、温度等因素有关。第18页，讲稿共38张，创作于星期三1 1、诱导分解、诱导分解、诱导分解、诱导分解 诱导分解诱导分解实际上是实际上是自由基向引发剂的转移反应自由基向引发剂的转移反应。尤其是过尤其是过氧化合物引发剂氧化合物引发剂。转移的结果是链自由基夺取引发剂分子中的一部分，变成了稳转移的结果是链自由基夺取引发剂分子中的一部分，变成了稳定分子，剩余的引发剂残片形成自由基。定分子，剩余的引发剂残片形成自由基。整个过程中自由基数量整个过程中自由基数

14、量没有增加，但消耗了一个引发剂分子没有增加，但消耗了一个引发剂分子，从而使引发剂效率降低。，从而使引发剂效率降低。氢过氧化物氢过氧化物也容易发生诱导分解。也容易发生诱导分解。第19页，讲稿共38张，创作于星期三 偶氮类引发剂一般不易发生诱导分解。单体活性较高时（如丙烯腈、苯乙烯等），能与引发剂作用，因此引发剂效率较高。而单体活性较低时（如醋酸乙烯酯等），对自由基的捕捉能力较弱，则容易发生诱导分解，引发剂效率较低。过氧类引发剂（如过氧类引发剂（如BPO)易发生诱导分解，使易发生诱导分解，使f 值下降。值下降。第20页，讲稿共38张，创作于星期三2 2、笼蔽效应及其伴随的副反应、笼蔽效应及其伴随的

15、副反应、笼蔽效应及其伴随的副反应、笼蔽效应及其伴随的副反应笼蔽效应笼蔽效应当体系中引发剂浓度较低时，引发剂分子处于单体当体系中引发剂浓度较低时，引发剂分子处于单体或溶剂的包围中而不能发挥作用，称为或溶剂的包围中而不能发挥作用，称为笼蔽效应。笼蔽效应。自由基在单体或溶剂的“笼子”中的的平均寿命约为10-1110-9，如来不及扩散出笼子，就可能发生副反应，形成稳定分子。结果是消耗了引发剂，降低了引发剂效率。偶氮二异丁腈在笼子中可能发生的副反应：第21页，讲稿共38张，创作于星期三 过氧化二苯甲酰在笼子的反应可能按下式进行：笼蔽效应与单体、溶剂、体系黏度等因素均有关。笼蔽效应所引起的引发剂效率降低的

16、程度取决于自由基的笼蔽效应所引起的引发剂效率降低的程度取决于自由基的扩散扩散、引发引发、副反应副反应三者的相对速率。三者的相对速率。第22页，讲稿共38张，创作于星期三（1）引发剂本身的影响：偶氮类引发剂（如AIBN）一般无诱导分解，而过氧类引发剂（如BPO)易发生诱导分解，使f 值值下降。单体的活性单体的活性：若单体具有较高的活性，能迅速与自由基作用，引若单体具有较高的活性，能迅速与自由基作用，引发增长，因此引发剂效率较高；若单体的活性较低，对自由基的发增长，因此引发剂效率较高；若单体的活性较低，对自由基的捕捉能力较弱，为诱导分解创造条件，则引发剂效率低。捕捉能力较弱，为诱导分解创造条件，则

17、引发剂效率低。表表2 AIBN引发不同烯类单体的引发剂效率引发不同烯类单体的引发剂效率f（）（）第23页，讲稿共38张，创作于星期三引发剂效率的测定原理：引发剂效率的测定原理：将引发剂的将引发剂的分解分子数分解分子数与与大分子的形成数大分子的形成数进行比较。进行比较。通过分析方法测定：通过分析方法测定：l采用含有标记原子（如采用含有标记原子（如14C）或活性基团）或活性基团（Br）的引发剂，可）的引发剂，可直接测出聚合物中引发剂的残基数来计算形成的大分子数。直接测出聚合物中引发剂的残基数来计算形成的大分子数。l通过分子量的测定来计算大分子数。通过分子量的测定来计算大分子数。但需知道终止机理偶合

18、终止和歧化终止的比例。但需知道终止机理偶合终止和歧化终止的比例。l通过加阻聚剂所产生的诱导期或由动力学方程测出引发剂通过加阻聚剂所产生的诱导期或由动力学方程测出引发剂速率，再来求引发剂效率。速率，再来求引发剂效率。第24页，讲稿共38张，创作于星期三3 3、引发剂的选择、引发剂的选择、引发剂的选择、引发剂的选择（1）首先根据聚合方法选择引发剂类型。）首先根据聚合方法选择引发剂类型。本体、悬浮和溶液聚合：选用偶氮类和过氧类油本体、悬浮和溶液聚合：选用偶氮类和过氧类油溶性有机引发剂；溶性有机引发剂；乳液聚合和水溶液聚合：选用过硫酸盐一类水溶性乳液聚合和水溶液聚合：选用过硫酸盐一类水溶性引发剂或氧化

19、引发剂或氧化-还原引发体系。还原引发体系。第25页，讲稿共38张，创作于星期三（2）根据聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂，使自由基形成速）根据聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂，使自由基形成速率和聚合速率适中。率和聚合速率适中。引发剂在不同温度下有不同的半衰期。半衰期过长，分解速率低，引发剂在不同温度下有不同的半衰期。半衰期过长，分解速率低，聚合时间长；半衰期过短，则引发剂在早期大量分解，易引起爆聚，聚合时间长；半衰期过短，则引发剂在早期大量分解，易引起爆聚，后期则无足够的引发剂维持适当的聚合速率。后期则无足够的引发剂维持适当的聚合速率。一般选择在聚合温度下一般选择在聚合温度下半衰期

20、为半衰期为5-10h左右的引发剂。左右的引发剂。光或氧化还原引发受温度影响小，可在室温或低温下进行。光或氧化还原引发受温度影响小，可在室温或低温下进行。第26页，讲稿共38张，创作于星期三 自由基聚合研究的两项重要指标是：自由基聚合研究的两项重要指标是：聚合速率聚合速率和和分子量分子量，而，而引发剂浓度引发剂浓度和和聚合温度聚合温度是影响聚合速率和分子是影响聚合速率和分子量的两大因素。量的两大因素。（3）根据产品要求 过氧化物类引发剂具有氧化性，易使（甲基）丙烯酸酯类单体氧化而变色。因此对产品色泽要求较高时，应使用偶氮类引发剂，而不宜使用过氧化类引发剂。（4）其他 过氧化类引发剂易燃易爆，贮存

21、和使用时的安全要求较高；偶氮类引发剂的毒性较大，作为医用材料时不易采用。引发剂浓度，单体重量的引发剂浓度，单体重量的1/1000-5/1000。第27页，讲稿共38张，创作于星期三二、其它引发反应（一）热引发聚合（一）热引发聚合（一）热引发聚合（一）热引发聚合 不加引发剂，某些烯类单体在热的作用下发生的自身聚合不加引发剂，某些烯类单体在热的作用下发生的自身聚合。如苯如苯乙烯的热引发聚合。乙烯的热引发聚合。由于可能存在热聚合反应，市售烯类单体一般要加阻聚剂；由于可能存在热聚合反应，市售烯类单体一般要加阻聚剂；纯化后的单体要置于冰箱中保存。纯化后的单体要置于冰箱中保存。（二）光引发聚合（二）光引发

22、聚合（二）光引发聚合（二）光引发聚合 指烯类单体在汞灯的紫外光的激发下形成的自由基引发单体指烯类单体在汞灯的紫外光的激发下形成的自由基引发单体聚合的反应。聚合的反应。第28页，讲稿共38张，创作于星期三1 1、直接光引发聚合（非光敏聚合）、直接光引发聚合（非光敏聚合）、直接光引发聚合（非光敏聚合）、直接光引发聚合（非光敏聚合）分类分类：这种引发作用机理目前还不太清楚，推测可能是单体在吸这种引发作用机理目前还不太清楚，推测可能是单体在吸收了紫外光后，其外层中的一个价电子中被激发至高一级的收了紫外光后，其外层中的一个价电子中被激发至高一级的电子能级，形成了所谓的激发态，激发态分子发生均裂，产电子能

23、级，形成了所谓的激发态，激发态分子发生均裂，产生自由基。生自由基。光引发聚合的光引发聚合的特点特点：自由基的形成和反应的时间短，产物纯净，：自由基的形成和反应的时间短，产物纯净，实验结果重现性好；光引发速率与吸收光量成正比，聚合速率与吸收光量实验结果重现性好；光引发速率与吸收光量成正比，聚合速率与吸收光量平方根成正比；光引发聚合总活化能低，可在较低温度下聚合。平方根成正比；光引发聚合总活化能低，可在较低温度下聚合。用波长较短的紫外线直接照射单体引起的聚合。用波长较短的紫外线直接照射单体引起的聚合。第29页，讲稿共38张，创作于星期三2 2、光敏聚合、光敏聚合、光敏聚合、光敏聚合（1）光敏引发剂

24、直接引发聚合）光敏引发剂直接引发聚合 有光敏引发剂存在，在光照下，它们发生光分解，产生一对自由基，再引发单体聚合，这类反应称为光敏直接引发聚合。（2）光敏引发剂间接引发聚合）光敏引发剂间接引发聚合 有光敏引发剂存在，在光照下，它们吸收光后，本身并不直接形成自由基，而是将吸收的光能传递给单体或引发剂而引发聚合，这类反应称为光敏间接引发聚合。有光敏引发剂存在下的光引发聚合的反应速率比相应的单有光敏引发剂存在下的光引发聚合的反应速率比相应的单纯光引发聚合的速率要大得多。纯光引发聚合的速率要大得多。光敏引发剂光敏引发剂 指某些能增大光引发聚合的反应速率，或可改变引发聚合的光波长的化合物，如安息香等。在

25、有光敏剂存在下经光照后引起的聚合。在有光敏剂存在下经光照后引起的聚合。第30页，讲稿共38张，创作于星期三（三）辐射聚合（三）辐射聚合（三）辐射聚合（三）辐射聚合 以以高能辐射线高能辐射线（、X射线）射线）引发的单体聚合。引发的单体聚合。辐射引发反应极为复杂，单体受高能辐射后，可产生自由基、阴辐射引发反应极为复杂，单体受高能辐射后，可产生自由基、阴离子、阳离子，但离子、阳离子，但烯类单体辐射聚合一般为自由基聚合烯类单体辐射聚合一般为自由基聚合。辐射过程。辐射过程中还可能引起聚合物的中还可能引起聚合物的降解降解或或交联交联。辐射引发聚合的辐射引发聚合的特点特点：可在较低温度下进行，温度对聚合速率

26、：可在较低温度下进行，温度对聚合速率影响较小，聚合物中无引发剂残基；吸收无选择性，穿透力强，可以影响较小，聚合物中无引发剂残基；吸收无选择性，穿透力强，可以进行固相聚合。进行固相聚合。第31页，讲稿共38张，创作于星期三2.5 聚合速率聚合速率一、概述聚合动力学研究的主要内容：聚合动力学研究的主要内容：聚合动力学研究的主要内容：聚合动力学研究的主要内容：聚合速率聚合速率和和分子量分子量聚合速率的变化聚合速率的变化表示：表示：常用常用转化率转化率-时间曲线时间曲线PS、PMMA等单体本体聚合时的S形形转化率-时间曲线。单体在聚合过程中的速率不是均一的，而是随聚合过程的进行不单体在聚合过程中的速率

27、不是均一的，而是随聚合过程的进行不断变化的。断变化的。整个聚合过程可分为整个聚合过程可分为诱导期、聚合初期、中期和后期诱导期、聚合初期、中期和后期等几个阶等几个阶段。段。第32页，讲稿共38张，创作于星期三（1）诱导期在此期间，初级自由基为杂质等所阻聚，聚合速率为零。若严格取除杂质，可消除诱导期。1.诱导期诱导期2.聚合初期聚合初期3.聚合中期聚合中期4.聚合后期聚合后期图图23 自由基聚合的转化率时间关系自由基聚合的转化率时间关系第33页，讲稿共38张，创作于星期三（2）初期初期工业上通常将转化率在工业上通常将转化率在10%20%以下的以下的阶段称为聚合初期。动力学研究中则将转化率在阶段称为

28、聚合初期。动力学研究中则将转化率在5%10%以下的阶段称为聚合初期。在这一阶段，转化率以下的阶段称为聚合初期。在这一阶段，转化率与时间近似呈线性关系，聚合以恒速进行。与时间近似呈线性关系，聚合以恒速进行。（3）中期中期 在转化率达在转化率达1020以后，聚合速率逐以后，聚合速率逐渐增加，出现了自动加速现象，直至转化率达渐增加，出现了自动加速现象，直至转化率达5070%，聚合速率才逐渐减慢。，聚合速率才逐渐减慢。（4）后期后期自动加速现象出现后，聚合速率逐渐减慢，自动加速现象出现后，聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达直至结束，转化率可达90100。第34页，讲稿共38张，创作于星期三二、聚合

29、动力学研究方法聚合动力学聚合动力学 主要研究主要研究聚合速率聚合速率、分子量分子量与与引发剂浓度引发剂浓度、单体浓度单体浓度、聚合温度聚合温度等因素间的等因素间的定量关系定量关系。聚合速率聚合速率 可用可用单位时间单位时间内内消耗的单体量消耗的单体量或或生成的聚合生成的聚合物量表示物量表示。聚合速率的测定方法：聚合速率的测定方法：1、直接法直接法 加入沉淀剂使聚合物沉淀，或蒸馏出单体，使聚合中断，加入沉淀剂使聚合物沉淀，或蒸馏出单体，使聚合中断，然后经分离、精制、干燥、称重等程序，求出聚合物的质量。然后经分离、精制、干燥、称重等程序，求出聚合物的质量。第35页，讲稿共38张，创作于星期三2、间

30、接法间接法 测定聚合过程中比容、粘度、折光率、吸收光谱等物理性质测定聚合过程中比容、粘度、折光率、吸收光谱等物理性质的变化，间接求出聚合物量，从而可得到聚合速率。最常用的是的变化，间接求出聚合物量，从而可得到聚合速率。最常用的是比容的测定比容的测定膨胀计法膨胀计法。膨胀计法膨胀计法：测定原理：随着聚合反应发生，分子间形成了键。虽然从测定原理：随着聚合反应发生，分子间形成了键。虽然从键转键转变为变为 键，键长有所增加，但比未成键前，单体分子间距离要短得多，键，键长有所增加，但比未成键前，单体分子间距离要短得多，因此，随聚合反应进行，体系体积出现收缩。因此，随聚合反应进行，体系体积出现收缩。第36页，讲稿共38张，创作于星期三 当一定量单体聚合时，实验证明体系体积收缩与单体转当一定量单体聚合时，实验证明体系体积收缩与单体转化率成正比，所以测定不同聚合时间的体积，可以计算出聚化率成正比，所以测定不同聚合时间的体积，可以计算出聚合速率。合速率。转化率转化率C(%)与聚合时体积收缩率与聚合时体积收缩率 成线性关系：成线性关系：第37页，讲稿共38张，创作于星期三感感谢谢大大家家观观看看第38页，讲稿共38张，创作于星期三