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1、第2章化学反应的基本原理第1页，共176页，编辑于2022年，星期一3.CO2(g)的生成焓等于的生成焓等于（）(A)金刚石的燃烧热金刚石的燃烧热(B)石墨的燃烧热石墨的燃烧热(C)CO(g)的燃烧热的燃烧热(C)碳酸钙分解的焓变碳酸钙分解的焓变答案：答案：B B第2页，共176页，编辑于2022年，星期一2.1化学反应的方向和吉布斯函数变化学反应的方向和吉布斯函数变第第2章章化学反应的基本原理与大气污染化学反应的基本原理与大气污染2.2化学反应进行的程度和化学平衡化学反应进行的程度和化学平衡2.3化学反应速率化学反应速率第3页，共176页，编辑于2022年，星期一2.1化学反应的方向和吉布斯
2、函数变化学反应的方向和吉布斯函数变一、影响反应方向的因素一、影响反应方向的因素二、熵与熵变二、熵与熵变三、反应方向的判断三、反应方向的判断四、反应的标准摩尔四、反应的标准摩尔Gibbs函数变及计算函数变及计算五、五、rGm和和rGm的应用的应用第4页，共176页，编辑于2022年，星期一2.1化学反应的方向和吉布斯函数变化学反应的方向和吉布斯函数变一、影响反应方向的因素一、影响反应方向的因素1.自发过程自发过程第5页，共176页，编辑于2022年，星期一水从高处流向低处水从高处流向低处铁在潮湿的空气中锈蚀铁在潮湿的空气中锈蚀1.自发过程自发过程第6页，共176页，编辑于2022年，星期一锌置换
3、硫酸铜中的铜锌置换硫酸铜中的铜Zn+Cu2+Zn2+Cu这种不需要借助外力就能自动进行的过程叫做这种不需要借助外力就能自动进行的过程叫做自发过程自发过程1.自发过程自发过程第7页，共176页，编辑于2022年，星期一1.自发过程自发过程不需外力就能自动发生的过程称为自发过程。不需外力就能自动发生的过程称为自发过程。自发反应自发反应：不需外力就能发生的反应称为自发反应。：不需外力就能发生的反应称为自发反应。共同特征：共同特征：单向自发；单向自发；最低势能；最低势能；有一定的限度。有一定的限度。气体向真空膨胀气体向真空膨胀；p p热量从高温物体传入低温物体热量从高温物体传入低温物体 T浓度不等的溶
4、液混合均匀浓度不等的溶液混合均匀 c c锌片与硫酸铜的置换反应等锌片与硫酸铜的置换反应等G例如：例如：一、影响反应方向的因素一、影响反应方向的因素第8页，共176页，编辑于2022年，星期一 注意：注意：自发和非自发变化都是可能进行的。只有自发和非自发变化都是可能进行的。只有自发变化才能自动发生，而非自发变化必须借助外力自发变化才能自动发生，而非自发变化必须借助外力才能发生，没有外力的作用，非自发变化就不能自动才能发生，没有外力的作用，非自发变化就不能自动进行。进行。反应能否自发进行，还与给定的条件有关，如碳的燃烧反应能否自发进行，还与给定的条件有关，如碳的燃烧就必须点燃。就必须点燃。自发过程
5、或变化的逆过程都不能自发过程或变化的逆过程都不能自动自动进行。进行。第9页，共176页，编辑于2022年，星期一根据什么来判断化学反应的方向或者说反应能否自发根据什么来判断化学反应的方向或者说反应能否自发进行呢？进行呢？自然界中一些自发进行的物理过程中，如物体下自然界中一些自发进行的物理过程中，如物体下落等，都伴有能量的变化，系统的势能降低或损失了。落等，都伴有能量的变化，系统的势能降低或损失了。这表明一个系统的势能有自发变小的倾向，或者说这表明一个系统的势能有自发变小的倾向，或者说系系统倾向于取得最低的势能。统倾向于取得最低的势能。第10页，共176页，编辑于2022年，星期一2.焓因素焓因
6、素能量最低原理能量最低原理在反应过程中，系统有趋于最低能量状态的倾向，称在反应过程中，系统有趋于最低能量状态的倾向，称为为能量最低原理能量最低原理。在在19世纪，用焓变世纪，用焓变 H判断反应发生的方向，即自发变判断反应发生的方向，即自发变化的方向是系统焓减少的方向，称为化的方向是系统焓减少的方向，称为焓变判据或最低能量焓变判据或最低能量原理原理。对多数放热反应是适用的，但有例外。对多数放热反应是适用的，但有例外。化学反应放热能使系统的能量降低，能自发进行的反化学反应放热能使系统的能量降低，能自发进行的反应大多数是放热的。应大多数是放热的。有些化学家试图用反应的焓变作为反应能否自发进行的判有些
7、化学家试图用反应的焓变作为反应能否自发进行的判据，并认为放热越多据，并认为放热越多(H值越负值越负)，物质间的反应越可能，物质间的反应越可能自发进行。自发进行。第11页，共176页，编辑于2022年，星期一例：例：Na(s)+H2O(l)NaOH(aq)+1/2H2(g)rH m=-184kJ mol-1CH4(g)+2O2CO2(g)+2H2O(g)rH m=-802kJ mol-1矛矛盾盾：1)冰冰变变成成水水是是一一吸吸热热相相变变过过程程，高高于于0时时，冰冰可可自发地变成水。自发地变成水。2）NH4Cl等盐溶解于水，吸热、自发等盐溶解于水，吸热、自发3）CaCO3(s)=CaO(s)
8、+CO2(g)吸热反应，吸热反应，101.325kPa，1183K下能自发分解下能自发分解 显然，化学反应的焓变仅是影响反应方向的一个因显然，化学反应的焓变仅是影响反应方向的一个因素，但不能作为判据使用。素，但不能作为判据使用。第12页，共176页，编辑于2022年，星期一另一类自发过程，例如另一类自发过程，例如 开开口口瓶瓶中中氨氨气气，会会扩扩散散到到整整个个室室内内与与空空气气混混合合，这这个过程是自发的，逆向不能自发进行。个过程是自发的，逆向不能自发进行。往一杯水中滴入几滴蓝墨水，蓝墨水就会自发地逐渐往一杯水中滴入几滴蓝墨水，蓝墨水就会自发地逐渐扩散到整杯水中，逆向过程也不能自发地进行
9、。扩散到整杯水中，逆向过程也不能自发地进行。上述表明：过程能自发地向着混乱程度增加的方向进行，上述表明：过程能自发地向着混乱程度增加的方向进行，或者说自发过程进行时总是趋向于使其混乱度增加。但混或者说自发过程进行时总是趋向于使其混乱度增加。但混乱度增加通常需要吸收能量。乱度增加通常需要吸收能量。影响自发反应进行的另一因素：影响自发反应进行的另一因素：系统混乱度增加系统混乱度增加。有时有时能量最低原理能量最低原理主导，有时主导，有时熵熵主导，或两者同时作用的主导，或两者同时作用的结果。结果。3.熵因素熵因素反应的熵变反应的熵变第13页，共176页，编辑于2022年，星期一二、熵与熵变二、熵与熵变
10、1.熵的概念熵的概念系统内物质微观粒子混乱度系统内物质微观粒子混乱度(或无序度或无序度)的量度的量度。用符号。用符号S表示：表示：Skln称为玻兹曼公式称为玻兹曼公式k为为玻兹曼常数玻兹曼常数(1.381023JK-1)，为系统的微观状态为系统的微观状态的数目的数目(热力学概率热力学概率)。粒子的活动范围愈大，系统的微观状态数愈多，系统粒子的活动范围愈大，系统的微观状态数愈多，系统的混乱度愈大，熵值越大。的混乱度愈大，熵值越大。反过来，系统的熵值越大，系统内物质微观粒子的反过来，系统的熵值越大，系统内物质微观粒子的混乱度越大。系统混乱度的增加可以用系统熵值的增加混乱度越大。系统混乱度的增加可以
11、用系统熵值的增加表征。表征。第14页，共176页，编辑于2022年，星期一混合前混合熵示意图混合熵示意图混合后思考思考：两种气体混合过程的熵变如何？两种气体混合过程的熵变如何？混合过程使系统的混乱度增加，因此熵增加。混合过程使系统的混乱度增加，因此熵增加。系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状态和温度系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状态和温度等有关。在等有关。在0K时，理想晶体内分子的各种运动都将停时，理想晶体内分子的各种运动都将停止，微观粒子处于完整有序的状态止，微观粒子处于完整有序的状态(=1)。第15页，共176页，编辑于2022年，星期一二、熵与熵变二、熵与熵变2.热力学第三定
12、律热力学第三定律（经验定律）（经验定律）在在绝绝对对零零度度时时，任任何何纯纯物物质质的的完完美美晶晶体体的的熵熵值值都都等等于零。于零。S(完整晶体完整晶体,0K)03.标准摩尔熵标准摩尔熵规定熵规定熵:对于纯物质的晶体，在热力学零度时，熵为零。对于纯物质的晶体，在热力学零度时，熵为零。从绝对零度的状态出发，使系统变化到标准态和某温度从绝对零度的状态出发，使系统变化到标准态和某温度T时熵的改变量称为该物质在标准状态下的时熵的改变量称为该物质在标准状态下的规定熵。规定熵。即，温度由即，温度由0KTK，则，则S=STKS0K=STK第16页，共176页，编辑于2022年，星期一标准摩尔熵：标准摩
13、尔熵：Sm(H+,aq,298.15K)=0又规定又规定单位物质的量的纯物质在标准态下的单位物质的量的纯物质在标准态下的规定熵规定熵称为称为该物质的该物质的标准摩尔熵标准摩尔熵。用用表示，单位：表示，单位：Jmol-1K-1(P392附录附录3）熵是状态函数，具有加和性。熵是状态函数，具有加和性。思考：思考：指定单质的标准熵值为零吗？指定单质的标准熵值为零吗？从而可出其他水合离子的从而可出其他水合离子的标准摩尔熵标准摩尔熵(P392附录附录3）注意：指定单质的标准摩尔熵值不为零。注意：指定单质的标准摩尔熵值不为零。第17页，共176页，编辑于2022年，星期一4.熵的一般规律熵的一般规律(1)
14、对于同一物质而言，气态熵大于液态熵，液对于同一物质而言，气态熵大于液态熵，液 态熵大于固态熵态熵大于固态熵；Sm(g)Sm(l)Sm(s)例：例：H2O:S(H2O,g,298K)S(H2O,l,298K)188.72Jmol-1K-169.91Jmol-1K-1(2)相同聚集态的同一物质，其熵值随温度的升高相同聚集态的同一物质，其熵值随温度的升高 而增大而增大；S高温高温S低温低温(3)温度和聚集态相同时，结构越复杂，其熵值越大温度和聚集态相同时，结构越复杂，其熵值越大；S复杂复杂S简单简单，S (O2，g)S (O3，g)(4)混合物或溶液的熵值大于相应的纯物质的熵值混合物或溶液的熵值大于
15、相应的纯物质的熵值；二、熵与熵变二、熵与熵变第18页，共176页，编辑于2022年，星期一(5)相相同同元元素素的的原原子子组组成成的的分分子子中中，分分子子量量越越大大熵熵值值越越大大；S CH3Cl(g)S CH2Cl2(g)S CHCl3(g)S NO(g)S NO2(g)S N2O4(g)S CH CH(g)S CH2=CH2(g)S CH3-CH3(g)(6)分子量相近，结构越复杂，熵值越大；结构相似，分子分子量相近，结构越复杂，熵值越大；结构相似，分子量相近的物质，熵值相近量相近的物质，熵值相近。S CuSO4(s)S CuSO4H2O(s)S CuSO43H2O(s)S CuSO
16、45H2O(s)S F2(g)S Cl2(g)S Br2(g)S I2(g)(7)固体或液体溶于水时，熵值增大；气体溶于水时，固体或液体溶于水时，熵值增大；气体溶于水时，熵值减小熵值减小。第19页，共176页，编辑于2022年，星期一思考题思考题Ag(s)，AgCl(s)，Cu(s)，C6H6(l)，C6H6(g)熵值由小到大排列的顺序应该为？熵值由小到大排列的顺序应该为？参考答案参考答案SCu(s)SAg(s)SAgCl(s)SC6H6(l)0；如果；如果气体分子数减少，气体分子数减少，S0,为为正值。正值。查表：查表：NH4Cl(s)NH4+Cl(aq)S/J K-1 mol-194.61
17、13.455.2 rS m=113.4+55.2 94.6=74.0J K-1 mol-1第23页，共176页，编辑于2022年，星期一一般规律一般规律：凡反应过程中气体计量系数增加的反应，凡反应过程中气体计量系数增加的反应，反应的反应的 S 0；凡反应过程中气体计量系数减少的反应，凡反应过程中气体计量系数减少的反应，反应的反应的 S 0；反应中物质计量系数减少的反应，反应的；反应中物质计量系数减少的反应，反应的 S 0，过程自发进行；，过程自发进行；S隔离0 rS m=160.59J mol-1K-10这这一一反反应应在在低低温温下下不不能能自自发发进进行行，逆逆反反应应由由于于放放热热，可
18、可自自发发进进行行。但但 rS m0，反反应应过过程程中中系系统统熵熵值值增增大大有有利利于于反反应应正正向向进进行行。实实验验证证明明在在高高温温(1183K即即910以以上上)时时，该该反反应应能能自发进行。自发进行。能否综合考虑反应的焓变和熵变这两个因素？能否综合考虑反应的焓变和熵变这两个因素？三、反应方向的判断三、反应方向的判断第29页，共176页，编辑于2022年，星期一1875年美国物理化学家年美国物理化学家J.W.Gibbs（18391903）首先提出了吉布斯函数，把首先提出了吉布斯函数，把熵和焓归并在一起。熵和焓归并在一起。三、反应方向的判断三、反应方向的判断吉布斯：美国物理学
19、家、化学吉布斯：美国物理学家、化学家家(18391903)，1958年入选美年入选美国名人纪念馆。国名人纪念馆。第30页，共176页，编辑于2022年，星期一2.反应的反应的Gibbs函数变函数变GGibbs函数（函数（Gibbs自由能）自由能）G是状是状态函数，函数，单位位:kJ.mol-1三、反应方向的判断三、反应方向的判断 G表示反应或过程的吉布斯函数的变化，简称表示反应或过程的吉布斯函数的变化，简称吉布吉布斯函数变斯函数变。上式也称为吉布斯等温方程。上式也称为吉布斯等温方程。def等温过程有：等温过程有：第31页，共176页，编辑于2022年，星期一3.Gibbs函函数（变）判据数（变
20、）判据在恒温恒压、不做非体积功的条件下，任何自发变在恒温恒压、不做非体积功的条件下，任何自发变化总是系统的化总是系统的Gibbs函数减小。函数减小。三、反应方向的判断三、反应方向的判断也称为也称为自由能最小原理自由能最小原理，也是热力学第二定律的一种表达，也是热力学第二定律的一种表达式。式。第32页，共176页，编辑于2022年，星期一熵判据和吉布斯函数判据的比较熵判据和吉布斯函数判据的比较熵熵判判据据吉布斯函数判据吉布斯函数判据系统系统孤立系统孤立系统封闭系统封闭系统过程过程任何过程任何过程恒温、恒压、不做非体积功恒温、恒压、不做非体积功自发变化的方向自发变化的方向熵值增大，熵值增大，S0吉
21、布斯函数值减小，吉布斯函数值减小，G0平衡条件平衡条件熵值最大，熵值最大，S=0吉布斯函数值最小，吉布斯函数值最小，G=0判据法名称判据法名称熵增加原理熵增加原理最小自由能原理最小自由能原理第33页，共176页，编辑于2022年，星期一即：即：在在等等温温等等压下下，一个封闭系统所做的最大非体积功等一个封闭系统所做的最大非体积功等于于系系统Gibbs自由能的自由能的减减少少。三、反应方向的判断三、反应方向的判断系统的吉布斯自由能越大，它自发地向吉布斯自由能较小的状系统的吉布斯自由能越大，它自发地向吉布斯自由能较小的状态变化的趋势就越大，此时系统的稳定性就越差。反之亦然。态变化的趋势就越大，此时
22、系统的稳定性就越差。反之亦然。如果如果在在等等温温等等压下下，除体积功外还做非体积功，则有除体积功外还做非体积功，则有第34页，共176页，编辑于2022年，星期一由由 G=H-T S可见可见第35页，共176页，编辑于2022年，星期一H、S及及T对反应自发性的影响对反应自发性的影响反反 应应 实实 例例HSG=HTS正反应的自发性正反应的自发性H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)自发自发(任何温度任何温度)2CO(g)=2C(s)+O2(g)非自发非自发(任何温度任何温度)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(s)升高至某温度时升高至某温度时由正值变负值由正值变负值升高温度有利于升高
23、温度有利于反应自发进行反应自发进行N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)降低至某温度时降低至某温度时由正值变负值由正值变负值降低温度有利于降低温度有利于反应自发进行反应自发进行第36页，共176页，编辑于2022年，星期一注意：注意：大多数反应属于大多数反应属于 H与与 S同号的反应，此时温度同号的反应，此时温度对反应的自发性有决定性影响，存在一个自发进行的对反应的自发性有决定性影响，存在一个自发进行的最低或最高的温度，即最低或最高的温度，即在这个温度上下，在这个温度上下，G的符号要的符号要发生改变。这个温度称为转变温度发生改变。这个温度称为转变温度Tc（G0）。）。Tc H/S不同反应的转
24、变温度是不同的，它决定于不同反应的转变温度是不同的，它决定于 H与与 S的相对的相对大小，即转变温度大小，即转变温度Tc决定于反应的本性。决定于反应的本性。G=H-T S第37页，共176页，编辑于2022年，星期一4.反应转变温度的估算反应转变温度的估算第38页，共176页，编辑于2022年，星期一1.标准摩尔生成吉布斯函数标准摩尔生成吉布斯函数 fGm1)定定义义：在在标标准准态态下下，由由指指定定单单质质生生成成单单位位物物质质的的量量(1mol)纯纯物物质质时时，反反应应的的吉吉布布斯斯函函数数变变叫叫做做该该物物质质的的标标准准摩摩尔尔生生成成自自由由能能，用用 fGm表表示示。单单
25、位位：kJmol-1。298K时的值时的值见附录见附录3(P392)规规定定：在在标标准准态态下下，指指定定单单质质的的标标准准生生成成自自由由能能 fGm(指指定单质定单质,TK)=0；参考温度；参考温度298K2)水溶液中离子的生成自由能水溶液中离子的生成自由能 fG(Mn)：是以指定氢离子的是以指定氢离子的无限稀溶液无限稀溶液的的标准生成自标准生成自由能为零；由能为零；fGm(H+,aq,TK)=0；四、反应的标准摩尔四、反应的标准摩尔Gibbs函数变及计算函数变及计算第39页，共176页，编辑于2022年，星期一2.rGm的计算的计算1)1)由由 fGm(298.15K)计算计算 反应
26、：反应：aA+bB=gG+dD则反应的标准摩尔吉布斯函数变则反应的标准摩尔吉布斯函数变 rG m为：为：rGm=fGm(生成物生成物)fGm(反应物反应物)g fGm(G)+d fGm(D)a fGm,(A)b fGm,(B)rGm、fGm的单位为的单位为kJ mol-1四、反应的标准摩尔四、反应的标准摩尔Gibbs函数变及计算函数变及计算第40页，共176页，编辑于2022年，星期一2.rGm的计算的计算2）用）用 G=H T S计算计算先先算算出出 rHm(298.15K)和和 rSm(298.15K)后后，再再代代入入上上式式计算：计算：rGm(298.15K)rHm(298.15K)T
27、 rSm(298.15K)四、反应的标准摩尔四、反应的标准摩尔Gibbs函数变及计算函数变及计算第41页，共176页，编辑于2022年，星期一3.rGm(298.15K)判据判据经验判据经验判据在任意状态在任意状态(非标准态非标准态)下：下：rG m40kJmol-1非自发非自发40kJmol-1 rGm0,分解反应非自发。分解反应非自发。1273K的标准态时，的标准态时，rGm(298K)HCl(g)HBr(g)HI(g)第48页，共176页，编辑于2022年，星期一可应用热力学函数判断化合物的相对稳定性可应用热力学函数判断化合物的相对稳定性化化合合物物的的 fG 0为正值时，该化合物是不稳
28、定的。为正值时，该化合物是不稳定的。注意：用注意：用 fH 或或 fG 来判断化合物的相对稳定性来判断化合物的相对稳定性只是只是相对于单质的稳定性而言相对于单质的稳定性而言。第49页，共176页，编辑于2022年，星期一例例2.42.4已知空气压力已知空气压力p=101.325kPa，其中所含，其中所含CO2的体积分数为的体积分数为0.030%，试计算此条件下将潮湿，试计算此条件下将潮湿Ag2CO3固体在固体在110的烘箱中干燥时的烘箱中干燥时热分解反应的摩尔吉布斯函数变。问此条件下热分解反应的摩尔吉布斯函数变。问此条件下Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2(g)的热分解反应能否自发进行
29、？有何办法阻止的热分解反应能否自发进行？有何办法阻止Ag2CO3的热分解？的热分解？根据分压定律可求得空气中根据分压定律可求得空气中CO2的分压的分压根据公式根据公式(2.11)，在，在110即即383K时时可求得可求得解解：fHm(298.15K)/(kJ.mol-1)-505.8 -30.05 -393.509Sm(298.15K)/(J.mol-1.K-1)167.4 121.3 213.74 rHm(298.15K)=82.24 kJ kJ.molmol-1-1 rSm(298.15K)=167.6J.mol-1K-1P58第50页，共176页，编辑于2022年，星期一为避免为避免Ag
30、2CO3的热分解应增大的热分解应增大CO2的体积分数，使的体积分数，使 rGm(383K)0结论结论DrGm(383K)=K)=rGm(383K)+)+RTlnlnp p(CO2)/)/p p =82.24-3830.1676 kJ kJ.molmol-1-1 +0.008.314kJkJ.molmol-1.-1.K K-1-1383Kln(ln(30Pa/Pa/105Pa)Pa)=(=(18.05-25.83)kJ)kJ.molmol-1-1=-=-7.78 kJ kJ.molmol-1-1因为因为rGm(383K)K)0,所以在所以在110的烘箱中干燥潮湿的的烘箱中干燥潮湿的Ag2CO3时
31、会自发产生热分解反应。时会自发产生热分解反应。rGm(T)rGm(T)第51页，共176页，编辑于2022年，星期一(1)估计、判断任一反应的自发性，估计反应自发估计、判断任一反应的自发性，估计反应自发进行的温度条件；进行的温度条件；(2)估计标准平衡常数估计标准平衡常数K(见下一节见下一节)；(3)计算原电池的最大电功和电动势计算原电池的最大电功和电动势(见见4.1节节)。思考思考:能用热分解法消除能用热分解法消除CO污染吗？污染吗？CO(g)=C(s)+1/2O2(g)吸热、熵减、任何温度均非自发。吸热、熵减、任何温度均非自发。五、五、rGm 和和rG的应用的应用第52页，共176页，编辑
32、于2022年，星期一小结：小结：反应自发性的判据反应自发性的判据(等温、定压、等温、定压、W=0)W=0)rGm0 自发过程，反应正向进行自发过程，反应正向进行 rGm0 非自发过程，反应逆向进行非自发过程，反应逆向进行 rGm0 平衡状态平衡状态 化学反应熵变化学反应熵变 化学反应摩尔化学反应摩尔Gibbs函数变函数变rGm=rHm-TrSmrGm=BBfGm2.1化学反应的方向和吉布斯函数变化学反应的方向和吉布斯函数变第53页，共176页，编辑于2022年，星期一化学反应等温方程式化学反应等温方程式作业作业P106：第第1次：次：4，5，7，8；第54页，共176页，编辑于2022年，星期
33、一练习题：练习题：1 1、下列热力学函数中，数值为零的是：、下列热力学函数中，数值为零的是：A.Hf(O3,g,298K)B.Gf(I2,g,298K)C.Hf(Br2,l,298K)D.S(H2,g,298K)正确答案：正确答案：C C2、对于任意循环过程，不正确的表述是、对于任意循环过程，不正确的表述是A.G=0,H=0,S=0;B.U=0,G=0,S=0;C.S=0,H=0,W=Q;D.G 0,S=0,H=0正确答案：正确答案：D第55页，共176页，编辑于2022年，星期一3、任何温度下均非自发的过程是、任何温度下均非自发的过程是A.H 0,S 0;B.H 0,S 0;C.H 0,S
34、0;D.H 0,S 0正确答案：正确答案：A A4、下列说法正确的是、下列说法正确的是A.放热反应是自发的；放热反应是自发的；B.反应的反应的 rSm 为正值，该反应是自发的。为正值，该反应是自发的。C.凡是自发反应都是快速反应凡是自发反应都是快速反应D.如反应的如反应的 rHm 和和 rSm 均为正值，则温度升高均为正值，则温度升高时时 rGm 减小。减小。正确答案：正确答案：D D第56页，共176页，编辑于2022年，星期一2.2化学反应进行的程度和化学平衡化学反应进行的程度和化学平衡一、化学平衡概念一、化学平衡概念二、平衡常数多重平衡规则二、平衡常数多重平衡规则三、化学平衡的有关计算三
35、、化学平衡的有关计算四、化学平衡的移动四、化学平衡的移动五、化学平衡计算示例五、化学平衡计算示例第57页，共176页，编辑于2022年，星期一一、化学平衡概念一、化学平衡概念1.反应限度的判据反应限度的判据自发反应总是单向地趋于平衡状态。平衡状态就是反应的限度。对于恒温恒压下不做非体积功的化学反应，当 rGm107正向进行；正向进行；K10 7逆向进行。逆向进行。例2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)298K时，K=3.610244.标准平衡常数的几点说明标准平衡常数的几点说明第75页，共176页，编辑于2022年，星期一K只是温度的函数而与压力和组成无关只是温度的函数而与压力和组成无关K
36、值越大，反应进行的越彻底，反应物的转化率值越大，反应进行的越彻底，反应物的转化率就越高。就越高。对同一反应，温度不同对同一反应，温度不同K值也不同。值也不同。对放热反应，对放热反应，rHm0，K值随温度的升高而增大。值随温度的升高而增大。4.标准平衡常数的几点说明标准平衡常数的几点说明第76页，共176页，编辑于2022年，星期一5.平衡转化率平衡转化率式中，式中，n0(B)为反应开始时为反应开始时(0)B的物质的量，的物质的量，neq(B)为反应平衡时为反应平衡时(eq)B的物质的量。的物质的量。反应进行程度也常用平衡转化率表示。反应进行程度也常用平衡转化率表示。二、平衡常数和多重平衡规则二
37、、平衡常数和多重平衡规则第77页，共176页，编辑于2022年，星期一6.多重平衡规则多重平衡规则若干个方程式相加若干个方程式相加(减减)，则总反应的标准平衡常数等于，则总反应的标准平衡常数等于分步平衡常数之乘积分步平衡常数之乘积(商商)。例1:(1)2NO(g)+O2(g)2NO2K1(2)2NO2(g)N2O4K2(1)+(2)=2NO(g)+O2(g)N2O4(g)K=K1 K2二、平衡常数和多重平衡规则二、平衡常数和多重平衡规则第78页，共176页，编辑于2022年，星期一例2:求C(s)+CO2(g)2CO(g)K已知(1)C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)K1(2)CO(
38、g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)K2由(1)(2)得：K=K1/K2利用多重平衡规则，可以从一些已知反应的平衡利用多重平衡规则，可以从一些已知反应的平衡常数推求出许多未知反应的平衡常数。常数推求出许多未知反应的平衡常数。6.多重平衡规则多重平衡规则第79页，共176页，编辑于2022年，星期一例例题已知25时反应（1）2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的K1=0.45（2）I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的K2=0.051计算反应（3）2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的K3。解：反应（1）+（2）得：2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+C
39、l2(g)6.多重平衡规则多重平衡规则第80页，共176页，编辑于2022年，星期一对于一般的化学反应：对于一般的化学反应：aA(g)bB(aq)cC(s)xX(g)yY(aq)zZ(l)rGm(T)rGm(T)RTlnQ第81页，共176页，编辑于2022年，星期一热力学等温方程式：热力学等温方程式：7.K与与 rGm的关系的关系第82页，共176页，编辑于2022年，星期一（1）利用平衡常数求物质或产物的浓度，）利用平衡常数求物质或产物的浓度，求反应物的转化率。求反应物的转化率。（2）利用实验数据求经验平衡常数及热）利用实验数据求经验平衡常数及热力学平衡常数。力学平衡常数。2.2 化学反应
40、进行的程度和化学平衡化学反应进行的程度和化学平衡三、化学平衡的有关计算三、化学平衡的有关计算第83页，共176页，编辑于2022年，星期一三、化学平衡的有关计算三、化学平衡的有关计算解：C(s)+CO2(g)2CO(g)fHm(298K)/(kJmol-1)0-393.509-110.525Sm(298K)/(JK-1mol-1)5.740213.74197.6741)298.15K时时，rHm(298K)BfHm(298K)2(-110.525)0(-393.509)172.459(kJmol-1)P63例例2.5反应反应C(s)+CO2(g)2CO(g)是高温是高温加工处理钢铁零件时涉及脱
41、碳氧化或渗碳的一个重要加工处理钢铁零件时涉及脱碳氧化或渗碳的一个重要的化学反应。试分别计算或估算该反应在的化学反应。试分别计算或估算该反应在298.15K和和1173K时的标准平衡常数时的标准平衡常数K值，并简单说明其意义。值，并简单说明其意义。第84页，共176页，编辑于2022年，星期一 rSm(298K)BSm(298K)2197.6745.740213.74175.87(JK-1mol-1)rGm(298K)rHm(298K)T rSm(298K)172.459298.15175.87103120.1(kJmol-1)lnK rGm(298K)/RT120.11000/(8.31429
42、8.15)48.45K9.11022P63例例2.5反应反应C(s)+CO2(g)2CO(g)是高温加工处理钢铁零件是高温加工处理钢铁零件时涉及脱碳氧化或渗碳的一个重要的化学反应。试分别计算或估算该反时涉及脱碳氧化或渗碳的一个重要的化学反应。试分别计算或估算该反应在应在298.15K和和1173K时的标准平衡常数时的标准平衡常数K值，并简单说明其意义。值，并简单说明其意义。第85页，共176页，编辑于2022年，星期一2)1173K rGm(1173K)rHm(298K)T rSm(298K)172.4591173175.8710333.83(kJmol-1)lnK rGm(1173K)/(R
43、T)33.831000/(8.314298.15)3.469K32.10第86页，共176页，编辑于2022年，星期一结果讨论结果讨论T(K)rGm/kJ.mol-1KC+CO2=2CO298.15120.19.110-22逆向自发逆向自发钢铁渗碳钢铁渗碳1173-33.8332正向自发正向自发钢铁脱碳钢铁脱碳钢铁脱碳会降低钢铁零部件的强度而使其性能变差钢铁脱碳会降低钢铁零部件的强度而使其性能变差（如硬度、耐磨性、耐热、耐蚀和抗疲劳等）。（如硬度、耐磨性、耐热、耐蚀和抗疲劳等）。从计算结果可以看出，在常温下堆放的煤炭是不会转化成从计算结果可以看出，在常温下堆放的煤炭是不会转化成有毒的有毒的CO
44、；反之在高温条件下，则将有利于；反之在高温条件下，则将有利于CO的生成。的生成。第87页，共176页，编辑于2022年，星期一平衡移动：因条件变化使化学反应平衡移动：因条件变化使化学反应从原来的平衡状态从原来的平衡状态转变到新的平衡状态的过程，称为转变到新的平衡状态的过程，称为化学平衡的移动。化学平衡的移动。吕吕查德理查德理(LeChatelier)原理：原理：改变平衡系统的条件之改变平衡系统的条件之一，一，如温度、压力或浓度，如温度、压力或浓度，平衡就向减弱这个改变的方向平衡就向减弱这个改变的方向移动移动。四、化学平衡的移动四、化学平衡的移动 浓度、温度、压力等因素的改变都会对平衡产生浓度、
45、温度、压力等因素的改变都会对平衡产生影响。影响。有否统一的规律？依据是什么？有否统一的规律？依据是什么？第88页，共176页，编辑于2022年，星期一1.反应商判据反应商判据四、化学平衡的移动四、化学平衡的移动 根据热力学等温方程式根据热力学等温方程式rGm=rGm+RTlnQ及及rGm=-RTlnK，合并此两式可得，合并此两式可得(2.26)(2.27)第89页，共176页，编辑于2022年，星期一2.浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响对于化学反应对于化学反应 aA+bBgG+dD,rGm=-RTlnK+RTlnQRTlnQ/K增大反应物浓度增大反应物浓度(或分压或分压)，减小生成物浓
46、度，减小生成物浓度(或分压或分压)时时，Q减小，使得减小，使得Q K，rG K，rG 0，平衡逆向移动平衡逆向移动。注意：注意：浓度、压力改变会影响平衡组成（或转化率），但不浓度、压力改变会影响平衡组成（或转化率），但不改变平衡常数值。改变平衡常数值。第90页，共176页，编辑于2022年，星期一3.压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响1)压力对固相或液相的平衡没有影响；压力对固相或液相的平衡没有影响；2)对反应前后计量系数不变的反应，压力对反应前后计量系数不变的反应，压力对它们的平衡也没有影响；对它们的平衡也没有影响；B=03)反应前后计量系数不同时：反应前后计量系数不同时：B0增大压力
47、，平衡向气体分子数目减少的方向移动；增大压力，平衡向气体分子数目减少的方向移动；减小压力，平衡向气体分子数目增加的方向移动。减小压力，平衡向气体分子数目增加的方向移动。浓度、压力改变会影响平衡组成（或转化率），但浓度、压力改变会影响平衡组成（或转化率），但不改变平衡常数值。不改变平衡常数值。第91页，共176页，编辑于2022年，星期一式(2.28)称为范特霍夫(vantHoff)等压方程式。J.H.vantHoff(18521911)荷兰物理化学荷兰物理化学家，因发现溶液中化学动力学法则和渗家，因发现溶液中化学动力学法则和渗透压的规律荣获透压的规律荣获1901年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。
48、由于 lnK=-rGm/RT 和rGm=rHmTrSm可得(2.28a)设某一反应在不同温度T1和T2时的平衡常数分别为K1和K2，则(2.28b)4、温度对化学平衡的影响、温度对化学平衡的影响第92页，共176页，编辑于2022年，星期一由由lnK rHm/RT+rSm/R对温度求导数可得对温度求导数可得上述几个方程式均称为上述几个方程式均称为VantHoff方程式方程式4、温度对化学平衡的影响、温度对化学平衡的影响第93页，共176页，编辑于2022年，星期一由由VantHoof方程式方程式 可知：可知：1)H 0时，时，T2T1，(升高系统温度升高系统温度)K2K1，即温度升高，即温度升
49、高，K增大。增大。2)H T1(升高系统温度升高系统温度)，K2K1，即温度升高，即温度升高，K减小。减小。4、温度对化学平衡的影响、温度对化学平衡的影响第94页，共176页，编辑于2022年，星期一K/TlnK rHm0吸热反应图2.2不同热效应时lnK与1/T 关系图4、温度对化学平衡的影响、温度对化学平衡的影响第95页，共176页，编辑于2022年，星期一结论：结论：吸热反应：吸热反应：H0，T升高，升高，K增大；增大；放热反应：放热反应：H0,标态下正向非自发标态下正向非自发,但逆向自发。但逆向自发。第102页，共176页，编辑于2022年，星期一(3)Q=5102/11052102/
50、1105/4105/11055104/1105=510-6K因此，该反应正向自发进行。（2）rGm-RTlnK28600-8.314 298lnKK=9.698 10-6第103页，共176页，编辑于2022年，星期一例：325K时时，设设反反应应N2O4(g)=2NO2(g)平平衡衡总总压压为为1.00 105Pa，N2O4的的分分解解率率为为50.2%，若若保保持持反反应应温温度度不不变变，增增大大平平衡衡压压力力至至106Pa时时,N2O4分分解解率率是是多少多少?第104页，共176页，编辑于2022年，星期一解：N2O4(g)2NO2(g)平衡前分压p 0平衡时p(1)2 p平衡时，