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1、关于羧酸衍生物(7)第1页，讲稿共30张，创作于星期二13.4.4 还原反应还原反应(1)用氢化铝锂还原用氢化铝锂还原(2)用用金属钠金属钠 醇还原醇还原(3)Rosenmund 还原还原13.4.5 与有机金属试剂的反应与有机金属试剂的反应13.4.6 酰胺氮原子上的反应酰胺氮原子上的反应酰胺的个性酰胺的个性(1)酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性(2)(2)酰胺脱水酰胺脱水(3)(3)Hofmann 降解反应降解反应13.5 碳酸衍生物碳酸衍生物第2页，讲稿共30张，创作于星期二羧酸衍生物：羧酸衍生物：L:卤原子卤原子(X),酰氧基酰氧基(),烷氧基烷氧基(OR),氨基氨基(NH2,NHR,NR2)
2、酸酐酸酐(carboxylic acid anhydrides)酰卤酰卤(acyl halides)酯酯(esters)酰胺酰胺(amides)腈腈(nitrile)第3页，讲稿共30张，创作于星期二图图13.1 乙酰氯的分子球棍模型乙酰氯的分子球棍模型第4页，讲稿共30张，创作于星期二图图13.2 乙酸酐的分子球棍模型乙酸酐的分子球棍模型第5页，讲稿共30张，创作于星期二图图13.3 乙酸乙酯的分子球棍模型乙酸乙酯的分子球棍模型第6页，讲稿共30张，创作于星期二图图13.4 乙酰胺的分子球棍模型乙酰胺的分子球棍模型第7页，讲稿共30张，创作于星期二13.1 羧酸衍生物羧酸衍生物(carbox
3、ylic acid derivatives)的命名的命名丙酰氯丙酰氯(propanoyl chloride)环己烷甲酰氯环己烷甲酰氯 对苯二甲酰二氯对苯二甲酰二氯乙乙(酸酸)酐酐(acetic anhydride)甲乙甲乙(酸酸)酐酐(acetic formic anhydride)邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐 (苯酐苯酐)乙酸乙酯乙酸乙酯(ethyl acetate)苯甲酸乙酯苯甲酸乙酯(ethyl benzoate)第8页，讲稿共30张，创作于星期二N,N二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺(N,N-dimethyl formamide)(DMF)乙酰胺乙酰胺(acetamide)N乙基丁二酰亚胺乙基丁二
4、酰亚胺邻苯二甲酰胺邻苯二甲酰胺 分子中含有分子中含有 结构的环状化合物结构的环状化合物内酰胺内酰胺己内酰胺己内酰胺第9页，讲稿共30张，创作于星期二13.3 羧酸衍生物的波谱性质羧酸衍生物的波谱性质羧酸衍生物的羧酸衍生物的IR：表表13.1 羧酸衍生物羧酸衍生物 C=O 伸缩振动的吸收频率伸缩振动的吸收频率化合物化合物C=O 伸缩振动的吸收频率伸缩振动的吸收频率/cm-1RCOCl(RCO)2ORCO2RRCONH21815177018501780 和和179017401750173516901630酯和酸酐：酯和酸酐：CO的伸缩振动吸收的伸缩振动吸收 1300 1000 cm-1酰胺：酰胺：
5、NH的伸缩振动吸收的伸缩振动吸收 3350 3060 cm-1第10页，讲稿共30张，创作于星期二图图13.5 丁酸酐的红外光谱图丁酸酐的红外光谱图(cm-1)C=O伸缩振动伸缩振动CO伸伸缩缩振振动动T/%第11页，讲稿共30张，创作于星期二(cm-1)图图13.6 乙酸丙酯的红外光谱图乙酸丙酯的红外光谱图C=O伸缩振动伸缩振动CO伸伸缩缩振振动动T/%第12页，讲稿共30张，创作于星期二(cm-1)NH伸伸缩缩振振动动C=O伸缩振动伸缩振动图图13.7 乙酰胺的红外光谱图乙酰胺的红外光谱图T/%第13页，讲稿共30张，创作于星期二(cm-1)图图13.8 N甲基丙酰胺的红外光谱图甲基丙酰胺
6、的红外光谱图NH伸伸缩缩振振动动C=O伸缩振动伸缩振动T/%第14页，讲稿共30张，创作于星期二羧酸衍生物的羧酸衍生物的NMR:H 2 3 ppm酰胺酰胺 NH 58 ppm图图13.9 2甲基丙酰胺的甲基丙酰胺的1HNMR谱图谱图第15页，讲稿共30张，创作于星期二酰基酰基13.4 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物：羧酸衍生物：酰基化合物酰基化合物反应部位反应部位13.4.1 酰基上的亲核取代反应酰基上的亲核取代反应反应通式：反应通式：(1)水解水解第16页，讲稿共30张，创作于星期二腈水解成羧酸腈水解成羧酸第17页，讲稿共30张，创作于星期二(2)醇解醇解 酰氯酰氯酸酐酸
7、酐醇或酚醇或酚酯酯苯甲酰氯苯甲酰氯苯甲酰乙酯苯甲酰乙酯(80%)水杨酸水杨酸阿司匹林阿司匹林第18页，讲稿共30张，创作于星期二酯交换反应酯交换反应酯酯醇醇酯酯丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯 丁醇丁醇丙烯酸丁酯丙烯酸丁酯(94%)(3)氨解氨解酰氯酰氯酸酐酸酐酯酯NH3或胺或胺酰胺酰胺第19页，讲稿共30张，创作于星期二四面体中间体四面体中间体13.4.2 酰基上的亲核取代反应机理酰基上的亲核取代反应机理在碱性或中性的介质中：在碱性或中性的介质中：第20页，讲稿共30张，创作于星期二皂化反应皂化反应(saponification)机理：机理：第一步：氢氧根负离子与羰基的加成第一步：氢氧根负离子与羰基的加
8、成第二步：离去基团离去，恢复羰基结构第二步：离去基团离去，恢复羰基结构第三步：质子转移，生成醇和羧酸盐第三步：质子转移，生成醇和羧酸盐第21页，讲稿共30张，创作于星期二13.4.3 羧酸衍生物的相对反应活性羧酸衍生物的相对反应活性酰卤酰卤 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺共振效应：共振效应：酸酐：酸酐：第22页，讲稿共30张，创作于星期二离去基团的碱性离去基团的碱性:强酸的共轭碱是弱碱：强酸的共轭碱是弱碱：13.4.4 还原反应还原反应(1)用氢化铝锂还原用氢化铝锂还原第23页，讲稿共30张，创作于星期二酰胺酰胺腈腈酰卤酰卤酸酐酸酐酯酯伯醇伯醇胺胺LiAlH4LiAlH4第24页，讲稿共30张，创作
9、于星期二用用LiAlH(OR)3还原：还原：酰卤酰卤酰胺酰胺LiAlH(OR)3醛醛(2)用用金属钠金属钠 醇还原醇还原Bouveault-Blanc 还原法还原法酯酯Na乙醇乙醇丁醇丁醇戊醇戊醇回流回流伯醇伯醇第25页，讲稿共30张，创作于星期二油酸乙酯油酸乙酯油醇油醇工业上制备不饱和醇的唯一途径工业上制备不饱和醇的唯一途径(3)Rosenmund 还原还原酰氯酰氯H2催化剂：催化剂：PdBaSO4醛醛13.4.5 与有机金属试剂的反应与有机金属试剂的反应羧酸衍生物羧酸衍生物RMgX酮酮RMgX叔醇叔醇与与Grignard 试剂作用：试剂作用：第26页，讲稿共30张，创作于星期二1 mol
10、RMgX，低温，生成酮，低温，生成酮第27页，讲稿共30张，创作于星期二13.4.6 酰胺氮原子上的反应酰胺氮原子上的反应酰胺的个性酰胺的个性(1)酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性酰胺的弱碱性：酰胺的弱碱性：酰胺的弱酸性：酰胺的弱酸性：(2)酰胺脱水酰胺脱水酰胺酰胺脱水剂：脱水剂：P2O5,SOCl2共热共热 腈腈第28页，讲稿共30张，创作于星期二(3)Hofmann 降解反应降解反应酰胺酰胺Br2 或或 Cl2NaOH 脱去羰基脱去羰基伯胺伯胺制备少一个制备少一个C原子的伯胺原子的伯胺反应机理：反应机理：第一步：氮原子上发生碱催化溴代反应：第一步：氮原子上发生碱催化溴代反应：第29页，讲稿共30张，创作于星期二感感谢谢大大家家观观看看第30页，讲稿共30张，创作于星期二