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1、关于羧酸衍生物(2)第1页，讲稿共40张，创作于星期二第一节第一节 结构、命名与物性结构、命名与物性碳碳-杂键具双键性质杂键具双键性质羧酸衍生物：羧酸衍生物：一、结构一、结构酰氯酰氯Cl 例例p p共轭共轭mm第2页，讲稿共40张，创作于星期二1 1、酰卤酰卤2-2-溴丁酰溴溴丁酰溴2 2、酸酐酸酐乙丙酐乙丙酐二、命名二、命名3 3、酯、酯-氯丙酸苯酯氯丙酸苯酯内酯需标明羟基的位次内酯需标明羟基的位次-甲基甲基 -丁内酯丁内酯(3-(3-甲基甲基-4-4-丁内酯丁内酯)4-(4-(氯甲酰氯甲酰 )苯甲酸苯甲酸苯甲苯甲(酸酸)酐酐第3页，讲稿共40张，创作于星期二Erythromycin A (
2、红霉素红霉素)A)A Vitamin C许多西药的成分是酯许多西药的成分是酯第4页，讲稿共40张，创作于星期二4 4、酰胺、酰胺N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺(DMF)4-乙酰氨基乙酰氨基-1-萘羧酸萘羧酸氮原子上有取代基氮原子上有取代基,在取代基名称前加在取代基名称前加N标出标出青霉素青霉素 (penicillin)(penicillin)N,3-二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺三、物理性质三、物理性质自学自学第5页，讲稿共40张，创作于星期二第二节第二节 酯的水解酯的水解RCOOR+NaOH RCOONa+ROH（皂化）（皂化）酯水解反应，键的断裂可能发生在酯水解反应，键的断裂可能发生在酰氧键酰
3、氧键Ac或或烷氧键烷氧键Al上上大多数大多数1o和和 2o醇醇的羧酸酯的水解发生酰氧键即的羧酸酯的水解发生酰氧键即Ac键断裂键断裂；特殊结构特殊结构的羧酸酯水解发生烷氧键即的羧酸酯水解发生烷氧键即Al键断裂键断裂。Ac键断裂键断裂Al键断裂键断裂1、碱性水解、碱性水解酯水解需要酸酯水解需要酸A（Acid）或碱）或碱B（Base）催化）催化第6页，讲稿共40张，创作于星期二 碱催化酯水解发生碱催化酯水解发生酰氧键断裂酰氧键断裂的双分子反应的双分子反应（BAc2）：决定反应速决定反应速度步骤度步骤影响因素：影响因素：1.酯分子中与羰基直接相连的基团中有吸电子基，使中间体更稳酯分子中与羰基直接相连的
4、基团中有吸电子基，使中间体更稳定，使反应速率加快（实例见定，使反应速率加快（实例见P357）2.R体积越大，使四面体型的中间体在空间拥挤程度增大，体积越大，使四面体型的中间体在空间拥挤程度增大，使中间体更不稳定，反应速率减慢（实例见使中间体更不稳定，反应速率减慢（实例见P357）第7页，讲稿共40张，创作于星期二2、酸性水解、酸性水解酸催化酯水解酸催化酯水解酰氧键断裂酰氧键断裂双分子反应双分子反应（AAc2）：空间位阻对酸性水解或酯化反应的速率影响较大（实例见空间位阻对酸性水解或酯化反应的速率影响较大（实例见P359）第8页，讲稿共40张，创作于星期二酸催化烷氧键断裂的单分子反应酸催化烷氧键断
5、裂的单分子反应（AAl1）：）：3o醇、烯丙醇、苄基醇醇、烯丙醇、苄基醇的羧酸酯的水解机理为的羧酸酯的水解机理为AAl1机理机理第9页，讲稿共40张，创作于星期二第三节第三节 羧酸衍生物的相互转变羧酸衍生物的相互转变1、水解：、水解：生成相应的羧酸（反应通式见生成相应的羧酸（反应通式见P359）反应活性顺序：反应活性顺序：反应机理见反应机理见P360第10页，讲稿共40张，创作于星期二2 2、醇解：、醇解：生成酯（反应通式见生成酯（反应通式见P361）酯的醇解（酯的醇解（酯交换酯交换）：）：P361酰氯与酸酐醇解反应实例：酰氯与酸酐醇解反应实例：第11页，讲稿共40张，创作于星期二4、氨氨(胺
6、胺)解：解：生成酰胺（反应通式见生成酰胺（反应通式见P365）3、酸解：酸解：自学自学第12页，讲稿共40张，创作于星期二 羧酸与其衍生物的相互转化羧酸与其衍生物的相互转化PClPCl3 3HH2 2OOP P2 2OO5 5/HH2 2OO/ROHROH/H+HH2 2OO/OH-NHNH3 3HH2 2OO/H+,NHNH3 3ROHROH,NHNH3 3NHNH3 3/ROHROH第13页，讲稿共40张，创作于星期二第四节第四节 其他羧酸衍生物其他羧酸衍生物1、腈、腈（1）制法）制法RCONH2P2O5或或SOCl2或或POCl3或或PCl5RC N RCOONH4 P2O5RC N（2
7、）水解：腈水解先生成酰胺，酰胺再继续水解生成）水解：腈水解先生成酰胺，酰胺再继续水解生成羧酸，反应需酸或碱催化（酸、碱催化机理见羧酸，反应需酸或碱催化（酸、碱催化机理见P368）。）。RC NRCOOH（NH4）2SO4(NH2)2SO2第14页，讲稿共40张，创作于星期二2 烯酮烯酮(Ketenes)乙烯酮乙烯酮(1)乙烯酮的制备乙烯酮的制备700720 羧酸分子内失水，生成烯酮，所以烯酮可以看羧酸分子内失水，生成烯酮，所以烯酮可以看作是分子内酸酐。作是分子内酸酐。第15页，讲稿共40张，创作于星期二(2)乙烯酮的反应乙烯酮的反应a.酰化试剂的反应酰化试剂的反应羰基的反应：烯酮是一羰基的反应
8、：烯酮是一 类高效酰化剂类高效酰化剂H2OROHCH3COOHNH3反应通式：反应通式：第16页，讲稿共40张，创作于星期二乙酸异丙烯酯乙酸异丙烯酯乙烯酮与醛酮反应生成乙酸烯醇酯：乙烯酮与醛酮反应生成乙酸烯醇酯：第17页，讲稿共40张，创作于星期二反应机理：反应机理：第18页，讲稿共40张，创作于星期二b.亲电加成反应亲电加成反应双键的反应双键的反应c.聚合反应聚合反应第19页，讲稿共40张，创作于星期二3、原酸酯、原酸酯 （1）制备制备原酸（不稳定）原酸（不稳定）稳定稳定原甲酸酯可由氯仿和醇钠制得：原甲酸酯可由氯仿和醇钠制得：CH3第20页，讲稿共40张，创作于星期二A、水解、水解B、与醛酮
9、反应与醛酮反应制备缩醛或缩酮制备缩醛或缩酮（2 2）反应）反应第21页，讲稿共40张，创作于星期二4、过氧酸和二酰基过氧化物、过氧酸和二酰基过氧化物过氧酸过氧酸二酰基过氧化物二酰基过氧化物过氧化氢过氧化氢过苯甲酸过苯甲酸二苯甲酰过氧化物二苯甲酰过氧化物过氧酸有强的分子内氢键，在固态下分子间也以氢键相连过氧酸有强的分子内氢键，在固态下分子间也以氢键相连第22页，讲稿共40张，创作于星期二过氧酸的制法：过氧酸的制法：1、羧酸与过氧化氢缓慢反应生成过氧酸和水，平衡反应，酸催、羧酸与过氧化氢缓慢反应生成过氧酸和水，平衡反应，酸催化速度加快化速度加快2、酰氯或酸酐在含水乙醇中与过氧化钠反应、酰氯或酸酐在
10、含水乙醇中与过氧化钠反应3、二酰基过氧化物溶剂解、二酰基过氧化物溶剂解第23页，讲稿共40张，创作于星期二二苯甲酰过氧受热均裂，生成自由基二苯甲酰过氧受热均裂，生成自由基因此常作自由基反应的引发剂。因此常作自由基反应的引发剂。第24页，讲稿共40张，创作于星期二5、内酯、内酯含羟基的羧酸称为醇酸。醇酸分子内缩水生成内酯。含羟基的羧酸称为醇酸。醇酸分子内缩水生成内酯。-丙内酯可以由乙烯酮和甲醛加成得到。丙内酯可以由乙烯酮和甲醛加成得到。-和和-内酯容易由醇酸脱水生成内酯容易由醇酸脱水生成第25页，讲稿共40张，创作于星期二在极稀的溶液中，高级醇酸也能形成大环内酯：在极稀的溶液中，高级醇酸也能形成
11、大环内酯：内酯与醇酸形成动态平衡，平衡位置与环的大小及取代内酯与醇酸形成动态平衡，平衡位置与环的大小及取代基有关。基有关。第26页，讲稿共40张，创作于星期二P372第27页，讲稿共40张，创作于星期二6、碳酸衍生物、碳酸衍生物二氧化碳是碳酸的酐，与碳酸在水溶液中形成动态平衡二氧化碳是碳酸的酐，与碳酸在水溶液中形成动态平衡（1）碳酰氯：）碳酰氯：氯甲酸氯甲酸光气光气氯甲酸极不稳定，但其酯却很稳定。光气也很稳定氯甲酸极不稳定，但其酯却很稳定。光气也很稳定光气和醇反应生成氯甲酸酯：光气和醇反应生成氯甲酸酯：第28页，讲稿共40张，创作于星期二氯甲酸酯为液体，有令人窒息的气息，容易与含活性氢氯甲酸酯
12、为液体，有令人窒息的气息，容易与含活性氢的化合物反应，导入烷氧羰基的化合物反应，导入烷氧羰基光气：无色有毒气体。由一氧化碳和氯气在活性炭催化下光气：无色有毒气体。由一氧化碳和氯气在活性炭催化下反应制得：反应制得：第29页，讲稿共40张，创作于星期二光气容易发生亲核取代反应。光气容易发生亲核取代反应。（2）碳酸酯）碳酸酯光气和醇在吡啶存在下反应生成碳酸二酯：光气和醇在吡啶存在下反应生成碳酸二酯：第30页，讲稿共40张，创作于星期二（3）碳酰胺）碳酰胺氨基甲酸只能以盐或酯的形式存在氨基甲酸只能以盐或酯的形式存在碳酸二酯与氨或胺反应生成氨基甲酸酯或碳酸二酯与氨或胺反应生成氨基甲酸酯或N-烃基氨基甲酸
13、酯烃基氨基甲酸酯（4）氨基腈）氨基腈的腈的腈第31页，讲稿共40张，创作于星期二第六节第六节 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯和丙二酸二乙酯乙酰乙酸乙酰乙酸乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯丙二酸丙二酸丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯均含活性亚甲基均含活性亚甲基第32页，讲稿共40张，创作于星期二1 1、乙酰乙酸乙酯的合成、乙酰乙酸乙酯的合成乙酸乙酯在强碱乙醇钠的催化下缩合，经酸化，获得乙酸乙酯在强碱乙醇钠的催化下缩合，经酸化，获得乙酰乙酰乙酸乙酯乙酸乙酯-酮酸酯酮酸酯ClaisenClaisen酯缩合反应机理：酯缩合反应机理：一、乙酰乙酸乙酯一、乙酰乙酸乙酯Claisen酯缩合反应。酯缩合反应。第一步第
14、一步第33页，讲稿共40张，创作于星期二第二步：第二步：第三步：第三步：酸性大于酸性大于C C2 2H H5 5OHOH体系需要加乙酸等更强的酸将体系需要加乙酸等更强的酸将羰基酯羰基酯游离出来。游离出来。CHCH3 3COOHCOOHCHCH3 3COCHCOCH2 2COOEtCOOEt第34页，讲稿共40张，创作于星期二2 2、乙酰乙酸乙酯酮式、乙酰乙酸乙酯酮式-烯醇式互变异构烯醇式互变异构烯醇式结构稳定的原因：烯醇式结构稳定的原因：形成分子内氢键而稳定形成分子内氢键而稳定吸电子共轭效应降低分子内能吸电子共轭效应降低分子内能存在互变异构的结构条件：存在互变异构的结构条件：酮羰基的酮羰基的-
15、C上有上有-H,-C带有吸电子基，如带有吸电子基，如-CHO,-COR,-CN,-COOR,-NO2第35页，讲稿共40张，创作于星期二乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯在醇钠作用下生成负离子在醇钠作用下生成负离子共振式使负离子稳定，碳负离子活泼，具有强的亲核能力共振式使负离子稳定，碳负离子活泼，具有强的亲核能力3 3、乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯的烃化和酰化的烃化和酰化乙酰乙酸乙酯在醇钠作用下生成碳负离子后，与乙酰乙酸乙酯在醇钠作用下生成碳负离子后，与卤代烷烃、卤代烷烃、酰氯发生亲核取代反应酰氯发生亲核取代反应或或与与,-不饱和羰基化合物发生不饱和羰基化合物发生1,4-加成反应加成反应第36页，讲稿共40
16、张，创作于星期二例例第37页，讲稿共40张，创作于星期二4.4.乙酰乙酸乙酯的分解反应乙酰乙酸乙酯的分解反应 a.a.酮式分解酮式分解（稀碱或稀酸作用下）（稀碱或稀酸作用下）b.b.酸式分解（浓碱作用下）酸式分解（浓碱作用下）稀碱 O O O O CH3CCH2COC2H5 CH3CCH2COOH CH3CCH3+CO2浓碱 O O CH3CCH2COC2H5 2CH3COOH+C2H5OH 第38页，讲稿共40张，创作于星期二5、乙酰乙酸乙酯合成法乙酰乙酸乙酯合成法用于合成取代丙酮用于合成取代丙酮合成：合成：合成合成 型甲基酮时使用乙酰乙酸叔丁酯为原料型甲基酮时使用乙酰乙酸叔丁酯为原料 见见P378第39页，讲稿共40张，创作于星期二感谢大家观看第40页，讲稿共40张，创作于星期二