羧酸及其衍生物精选PPT.ppt

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1、关于羧酸及其衍生物第1页，讲稿共90张，创作于星期二羧酸羧酸-可看成是烃分子中的氢原子被可看成是烃分子中的氢原子被 羧基羧基（-COOH,Carboxyl Group）取代而生成的化合物。其通式为取代而生成的化合物。其通式为R-COOH(饱和羧酸饱和羧酸CnH2n+1COOH)。羧酸的官能团是羧基。羧酸的官能团是羧基。羧酸是许多有机物氧化的最后产物，它在自然界（大多以酯的羧酸是许多有机物氧化的最后产物，它在自然界（大多以酯的形式）普遍存在，在工业、农业、医药和人们的日常生活中有着广形式）普遍存在，在工业、农业、医药和人们的日常生活中有着广泛的应用。泛的应用。(一一)羧酸羧酸第2页，讲稿共90张

2、，创作于星期二8.1羧酸的结构、分类和命名 8.1.1羧酸的结构羧酸的结构(一)羧酸羧基酰基（R烃基：可以为烷基、芳基或H）结构形式上结构形式上-是羰基和羟基的组合是羰基和羟基的组合结构结构(电子效应电子效应)上上-不是羰基和羟基的简单加合不是羰基和羟基的简单加合性质上性质上-羰基活性下降羰基活性下降,羟基酸性增强羟基酸性增强第3页，讲稿共90张，创作于星期二8.1.2羧酸的分类羧酸的分类：第4页，讲稿共90张，创作于星期二8.1.3羧酸的命名羧酸的命名 蚁酸HCOOH醋酸CH3COOH软脂酸CH3(CH2)14COOH硬脂酸CH3(CH2)16COOH草酸HOOCCOOH巴豆酸CH3CH=C

3、HCOOH肉桂酸PhCH=CHCOOH马来酸：顺-丁烯二酸富马酸：反-丁烯二酸胡萝卜酸HOOCCH2COOH俗名俗名第5页，讲稿共90张，创作于星期二系统命名法系统命名法 1 1、总法则、总法则 选择含有羧基的最长的碳链作为主链，编号时从靠近羧基一端选择含有羧基的最长的碳链作为主链，编号时从靠近羧基一端开始编号；开始编号；2-羟基丁酸羟基丁酸 2-氨基丙酸氨基丙酸 3，4-二甲基戊酸二甲基戊酸 2 2、含有碳、含有碳-碳不饱和键的羧酸为烯酸，超过碳不饱和键的羧酸为烯酸，超过10个碳的称为碳烯个碳的称为碳烯酸，编号仍然从靠近羧基一端开始编号。酸，编号仍然从靠近羧基一端开始编号。反反-3，4-二甲

4、基二甲基-3-己烯酸己烯酸 9-十八碳烯酸十八碳烯酸 第6页，讲稿共90张，创作于星期二3、含有苯环或取代苯环的羧酸，芳基作为取代基来命名，编号仍然从靠近羧基一端开始编号 4-氯苯甲酸 1-萘乙酸 3-（4-氯苯基）丁酸或3-对氯苯基丁酸第7页，讲稿共90张，创作于星期二2、烷基苯的氧化具有-H的烷基苯在强的氧化剂中氧化，可被氧化为苯甲酸8.2羧酸的制备羧酸的制备8.2.1氧化法一、烃的氧化1、烯烃的氧化第8页，讲稿共90张，创作于星期二二、伯醇和醛的氧化三、甲基酮的氧化（卤仿反应）四、环酮的氧化第9页，讲稿共90张，创作于星期二3、该法可以制备二元的羧酸。例1）以乙醇为原料合成丁二酸8.2.

5、2 腈化物水解法腈化物水解法1、定义：指卤代烃首先和氰化钠反应生成有机腈化物，再进一步水解生成羧酸。2、注释：a、卤代烃最好为1卤代烃;b、烯丙位和苄基位的卤代烃最好采用该法;第10页，讲稿共90张，创作于星期二8.2.4格氏试剂法8.2.3酯水解例2）以乙醇为原料合成丙二酸第11页，讲稿共90张，创作于星期二注：有羰基时要保护有羰基时要保护 CH3COCH2CH2Br OH OHH+CH3CCH2CH2Br O OMg,Et2OO O CH3CC H2CH2MgBr 1.CO22.H2O,H+CH3COCH2CH2C OOH第12页，讲稿共90张，创作于星期二1物态物态:C1C3 有刺激性酸

6、味的液体，溶于水。有刺激性酸味的液体，溶于水。C4C9 有酸腐臭味的油状液体（丁酸有脚臭味）。有酸腐臭味的油状液体（丁酸有脚臭味）。C9 腊状固体，无气味。腊状固体，无气味。2熔点熔点:有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化 乙酸熔点乙酸熔点16.6，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故纯乙酸，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故纯乙酸 又称为冰醋酸。又称为冰醋酸。3沸点沸点:比相应的醇的沸点高。原因：比相应的醇的沸点高。原因：通过氢键形成二聚体。通过氢键形成二聚体。4.水溶性水溶性:低级脂肪酸溶于水低级脂肪酸溶于水;随

7、碳链增长随碳链增长,水中溶解性下降水中溶解性下降,长链长链(C9 )脂肪酸难溶于水。脂肪酸难溶于水。二聚体二聚体 与水形成氢键与水形成氢键8.3饱和一元羧酸的物理性质饱和一元羧酸的物理性质 第13页，讲稿共90张，创作于星期二8.4羧酸的化学性质羧酸的化学性质第14页，讲稿共90张，创作于星期二羧酸化学性质一览表羧酸化学性质一览表1.酰卤的生成酰卤的生成2.酸酐的生成酸酐的生成酸性与成盐酸性与成盐羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成第15页，讲稿共90张，创作于星期二 3.酯的生成酯的生成 4.酰胺的生成酰胺的生成还还 原原 反反 应应脱脱 羧羧 反反 应应-H 卤代反应卤代反应第16页，讲稿共9

8、0张，创作于星期二一、一、羧酸的酸性羧酸的酸性负电荷分散在两个电负性较强的氧上，负电荷分散在两个电负性较强的氧上，使体系能量降低。使体系能量降低。第17页，讲稿共90张，创作于星期二羧酸的酸性比水、醇强羧酸的酸性比水、醇强;羧酸的酸性小于无机酸羧酸的酸性小于无机酸，但比碳酸的酸性要强。，但比碳酸的酸性要强。大于碳酸（大于碳酸（H2CO3 Ka1=6.38）。）。此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不溶于水的羧酸既溶于，不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于也溶于NaHCO3，不溶于水的酚能溶于，不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于不溶于NaHCO3，不溶于，不溶于水的

9、醇既不溶于水的醇既不溶于NaOH也不溶于也不溶于NaHCO3。羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐一、一、羧酸的酸性羧酸的酸性第18页，讲稿共90张，创作于星期二羧酸结构对酸性的影响羧酸结构对酸性的影响1.电子效应对酸性的影响电子效应对酸性的影响诱导效应诱导效应因原子的电负性不同因原子的电负性不同,通过静电的诱导传递而产生通过静电的诱导传递而产生 的极化效应的极化效应,其特征随距离的增长而迅速减弱其特征随距离的增长而迅速减弱.吸电子诱导效应吸电子诱导效应使酸性增强使酸性增强 F-CH2COOHCl-CH2COOH Br-CH2COOH I-CH2COOHHCOO

10、HCH3COOH pKa值 2.66 2.86 2.89 3.16 3.75 4.76给电子诱导效应给电子诱导效应使酸性减弱使酸性减弱 HCOOHCH3COOHCH3CH2COOH(CH3)3CCOOHpKa值 3.75 4.76 4.87 5.05第19页，讲稿共90张，创作于星期二吸电子基增多酸性增强吸电子基增多酸性增强 ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHpKa值 2.86 1.29 0.65取代基的位置距羧基越远，酸性越小取代基的位置距羧基越远，酸性越小 pKa值 2.86 4.41 4.70 4.82 第20页，讲稿共90张，创作于星期二 2取代基位置对苯甲酸酸性

11、的影响取代基位置对苯甲酸酸性的影响 取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在等影响有关，取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在等影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。还有场效应的影响，情况比较复杂。可大致归纳如下：可大致归纳如下：a.邻位邻位-大多数取代基使苯甲酸的酸性增强（位阻作用大多数取代基使苯甲酸的酸性增强（位阻作用,电子效应和氢键影响的电子效应和氢键影响的总总和和),至今尚无满意的解释至今尚无满意的解释.b.对位和间位对位和间位-拉电子取代基团使酸性增强拉电子取代基团使酸性增强,给电子基团使酸性减弱给电子基团使酸性减弱pKa 2.98 4.

12、57pKa 3.64 3.55pKa 4.09 4.47pKa 4.20 c.对位对位-是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时，酸性增强是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时，酸性增强 第21页，讲稿共90张，创作于星期二 二、二、羧基上的羟基羧基上的羟基（-OH）的取代反应的取代反应酯（被烷氧基取代）酯（被烷氧基取代）酰卤（被卤素取代）酰卤（被卤素取代）酰胺（被氨基取代）酰胺（被氨基取代）RCOOHRCOO R RCOXRCOORCONH2COR 酸酐（被酰氧基取代）酸酐（被酰氧基取代）第22页，讲稿共90张，创作于星期二1酰卤的生成酰卤的生成羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用

13、则生成酰卤。三种方法中，方法3的产物纯、易分离，因而产率高。是一种合成酰卤的好方法。m-NO2C6H4COOH+SOCl2 m-NO2C6H4COCl+SO2 +HCl 制低沸点酰氯制高沸点酰氯第23页，讲稿共90张，创作于星期二2酸酐的生成酸酐的生成-在脱水剂(常用脱水剂 P2O5 或(CH3CO)2O)作用下加热，脱水生成酸酐。(混酐)第24页，讲稿共90张，创作于星期二3酯化反应酯化反应 酯化反应是可逆反应，酯化反应是可逆反应，Kc4，一般只有，一般只有2/3的转化率。的转化率。提高酯化率方法提高酯化率方法:增加反应物的浓度（如过量的醇）增加反应物的浓度（如过量的醇）;移走低沸点的酯或水

14、移走低沸点的酯或水 成酯方式成酯方式 同位素标记同位素标记:H2O中无18O，说明反应为酰氧断裂伯醇和仲醇伯醇和仲醇 叔醇叔醇H2O中有18O，说明反应为烷氧断裂第25页，讲稿共90张，创作于星期二反应机理：反应机理：酸催化的目的是增加羧酸分子中羰基碳原子的亲电性酸催化的目的是增加羧酸分子中羰基碳原子的亲电性 1、2醇为酰氧断裂历程，醇为酰氧断裂历程，3醇（叔醇）为烷氧断裂历程。醇（叔醇）为烷氧断裂历程。影响酯化反应速率的因素影响酯化反应速率的因素羧酸结构的影响：羧酸结构的影响：羧酸分子中烃基增大，空间位阻羧酸分子中烃基增大，空间位阻，不利于，不利于ROH的进攻，酯化速率的进攻，酯化速率。故对

15、同一种醇而言，。故对同一种醇而言，不同羧酸的反应不同羧酸的反应.活性顺序是：活性顺序是：醇的结构的影响：醇的结构的影响：第26页，讲稿共90张，创作于星期二4酰胺的生成酰胺的生成 羧酸与羧酸与NH3或或RNH2、R2NH作用，生成铵盐，然后加热脱水生成酰作用，生成铵盐，然后加热脱水生成酰胺或胺或N-取代酰胺。如：取代酰胺。如：二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水间脱氨，生成五元或六元环状酰亚胺。二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水间脱氨，生成五元或六元环状酰亚胺。第27页，讲稿共90张，创作于星期二三三、羧酸的还原羧酸的还原羧酸不易被还原。但在强还原剂羧酸不易被还原。但在强还原剂LiAlH4作用下

16、，羧基可被还原成羟基，作用下，羧基可被还原成羟基，生成相应的生成相应的1ROH该法不仅产率高，而且不影响该法不仅产率高，而且不影响C=C和和CC的存在，可用于不饱和酸的还原。的存在，可用于不饱和酸的还原。还原剂还原剂NaBH4不能用于羧酸的还原不能用于羧酸的还原,ROH羧酸在高温、高压下也可以催化加氢还原成醇。常用的催羧酸在高温、高压下也可以催化加氢还原成醇。常用的催化剂为：化剂为：Cu、Zn或亚铬酸镍。或亚铬酸镍。第28页，讲稿共90张，创作于星期二四、四、脱羧反应脱羧反应 羧酸或其盐脱去羧基羧酸或其盐脱去羧基(失去失去COCO2 2)的反应，称为脱羧反应。的反应，称为脱羧反应。饱和一元羧酸

17、在加热下较难脱羧，但低级羧酸的金属盐在碱存在下加热饱和一元羧酸在加热下较难脱羧，但低级羧酸的金属盐在碱存在下加热,则可发生则可发生脱羧反应。脱羧反应。实验室制甲烷H.Kolbe反应:加热脱羧:第29页，讲稿共90张，创作于星期二一元羧酸的一元羧酸的碳原子上连有强吸电子基团时，易发生脱羧。碳原子上连有强吸电子基团时，易发生脱羧。某些芳香族羧酸不但可以脱羧，且比饱和一元酸容易。某些芳香族羧酸不但可以脱羧，且比饱和一元酸容易。Hunsdiecker反应反应-羧酸的银盐在溴或氯存在下脱羧生成卤代烷的反应。羧酸的银盐在溴或氯存在下脱羧生成卤代烷的反应。第30页，讲稿共90张，创作于星期二五、五、-H的卤

18、代反应的卤代反应-Hell-Volhard-Zelinsky反应反应由于由于P共轭的存在，使得羧基碳的正电性减弱，不象醛、酮中共轭的存在，使得羧基碳的正电性减弱，不象醛、酮中的羰基那样活泼，的羰基那样活泼，羧酸的羧酸的-H可在少量红磷、硫等催化剂存在下被可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。溴或氯取代生成卤代酸。第31页，讲稿共90张，创作于星期二控制条件，反应可停留在一取代阶段。-卤代酸很活泼，常用来制备-羟基酸和-氨基酸。机理：第32页，讲稿共90张，创作于星期二1、熔点：比分子量相近的一元羧酸要高2、溶解度：比一元羧酸要大；3、酸性酸性：比一元羧酸要高，一般情况下K1较大

19、，而K2较小。8.5二元羧酸二元羧酸12.5.1二元羧酸的物理性质一、二元羧酸的受热分解反应1、乙二酸和丙二酸加热后脱羧,失去二氧化碳，得到羧酸8.5.2二元羧酸的化学性质第33页，讲稿共90张，创作于星期二2、丁二酸和戊二酸加热，分子内脱去一分子水得到酸酐3、己二酸和庚二酸加热后，分子内脱去一分子二氧化碳和水，形成环状的酮。苯二甲酸第34页，讲稿共90张，创作于星期二 邻苯二甲酰亚胺可用于制备纯伯胺邻苯二甲酰亚胺可用于制备纯伯胺盖布瑞尔合成法盖布瑞尔合成法第35页，讲稿共90张，创作于星期二8.6羟基酸羟基酸1.分类：分类：醇酸和酚酸，前者羟基和羧基均连在脂肪链上，后者羟基和羧基连在芳环上。

20、一、分类和命名分类和命名命名：命名：醇酸可根据羟基与羧基的相对位置称为-、-、-羟基酸，羟基连在碳链末端时，称为羟基酸。酚酸以芳香酸为母体，羟基作为取代基。2-羟基丙酸（乳酸）2,3-二羟基丁二酸 （酒石酸）邻羟基苯甲酸（水杨酸）3-羟基-3-羧基戊二酸（柠檬酸）第36页，讲稿共90张，创作于星期二羟基丁二酸（苹果酸）3，4，5-三羟基苯甲酸（没食子酸）1、-羟基腈的水解（制-羟基酸）二、羟基酸的制备羟基酸的制备 -羟基酸从烯烃与次氯酸加成从烯烃与次氯酸加成第37页，讲稿共90张，创作于星期二2、卤代酸的碱性水解3、reformastky（雷福尔马斯基）反应-卤代酸酯在锌粉作用下与醛酮反应，再

21、水解得到-羟基酸酯羟基酸酯 、和等卤代酸取代时有副反应，只适合制备-羟基酸第38页，讲稿共90张，创作于星期二三、羟基酸的性质羟基酸的性质 1.酸性酸性 醇酸含有羟基和羧基两种官能团，由于羟基具有吸电子效应并能生成氢键，醇酸的酸性较母体羧酸强，水溶性也较大。羟基离羧基越近，其酸性越强。羟基离羧基越近，其酸性越强。水杨酸的酸性最强的原因：为羟基和羧基邻位效应；分子内氢键的形成，增加了羧基中氧氢键的极性。COOHOHCOOHCH3COOHRCOOCORRCORRCONH2L的离去的难易顺序：ClOCORORNH2L碱性越弱越易离去第49页，讲稿共90张，创作于星期二一般难以制备的酯和酰胺，可通过酰

22、氯来合成酰氯活性最高酰氯活性最高第50页，讲稿共90张，创作于星期二(1)水解水解（酰卤和酸酐常温下即反应,不须要催化剂;(2)酯和酰胺须用碱或酸催化）一、一、酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代(加成加成-消去消去)反应反应第51页，讲稿共90张，创作于星期二(2)醇醇 (酚酚)解解酯交换反应酯交换反应-蒸出低沸点醇蒸出低沸点醇,平衡右移平衡右移第52页，讲稿共90张，创作于星期二(3)氨解氨解-酰卤、酸酐和酯均可与氨或胺作用，生成相应酰胺酰卤、酸酐和酯均可与氨或胺作用，生成相应酰胺第53页，讲稿共90张，创作于星期二亲核取代反应机理亲核取代反应机理-加成加成-消除消除第54页，讲稿共90张，创

23、作于星期二二、二、还原反应还原反应(1)LiAlH4还原还原-除酰胺还原得到相应的胺外，酰卤、酸酐和酯还原均除酰胺还原得到相应的胺外，酰卤、酸酐和酯还原均(2)得到相应的伯醇得到相应的伯醇第55页，讲稿共90张，创作于星期二(2)用金属钠用金属钠-醇还原醇还原Bouveault-Blanc反应反应酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原成伯醇。酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原成伯醇。在反应中加入适量的喹啉在反应中加入适量的喹啉S或硫脲等做为或硫脲等做为“抑制剂抑制剂”可可降低催化剂的活性，以使反应停留在生成醛的阶段。降低催化剂的活性，以使反应停留在生成醛的阶段。(3)Rosenmund还原

24、还原-酰卤在酰卤在Pd/BaSO4催化剂存在下，进行常压加氢，可催化剂存在下，进行常压加氢，可使酰卤还原成响应的醛，称为使酰卤还原成响应的醛，称为Rosenmund还原。还原。第56页，讲稿共90张，创作于星期二 三、三、与与Grignard试剂作用试剂作用第57页，讲稿共90张，创作于星期二反应反应可以停留可以停留在生成酮的阶段在生成酮的阶段,但产率不高但产率不高 反应活性反应活性:第58页，讲稿共90张，创作于星期二四、四、酯缩合反应酯缩合反应 有有-H 的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯发生缩合反应，失去一分子醇，生成酯发生缩合

25、反应，失去一分子醇，生成-羰基酯的反应叫做酯缩合羰基酯的反应叫做酯缩合反应，又称为克莱森（反应，又称为克莱森（Claisen）缩合。例如：）缩合。例如：交叉酯缩合交叉酯缩合 第59页，讲稿共90张，创作于星期二分子内酯缩合分子内酯缩合狄克曼（狄克曼（Dieckmann）反应）反应缩合产物经酸水解生成-羰基酸，-羰基酸受热易脱羧，最后产物是环酮。狄克曼（Dieckmann）反应是合成五元和六元碳环的重要方法。第60页，讲稿共90张，创作于星期二 五、五、酰胺的特殊反应酰胺的特殊反应(1)酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性 N原子上的未共用电子对与羰基处于原子上的未共用电子对与羰基处于p-共轭体系，共轭体系

26、，使得使得N原子上的电子云密度下降原子上的电子云密度下降()，从而减弱了它接受，从而减弱了它接受质子的能力，因此其碱性：质子的能力，因此其碱性：NH3 RCONH2 由于由于p,-共轭效应导致共轭效应导致N原子上的电子云密度原子上的电子云密度，NH键必然受到诱导效应的影响，使键必然受到诱导效应的影响，使H原子原子解离的趋势解离的趋势，而表现出一定的酸性，但其酸性，而表现出一定的酸性，但其酸性也很弱，其酸性大体与醇相当。也很弱，其酸性大体与醇相当。酰胺虽具有碱性，但其碱性很弱，除很强的酸如氯化氢酰胺虽具有碱性，但其碱性很弱，除很强的酸如氯化氢(气体气体)外，其他外，其他酸很难与之形成稳定的盐，即

27、便与酸很难与之形成稳定的盐，即便与HCl(气体气体)形成的盐一旦遇水则又水解为形成的盐一旦遇水则又水解为酰胺和盐酸。酰胺和盐酸。第61页，讲稿共90张，创作于星期二酰亚胺化合物由于受两个羰基的影响，酰亚胺化合物由于受两个羰基的影响，N上的上的H原子的酸性将明显增强。原子的酸性将明显增强。酰亚胺化合物可与强碱作用，生成稳定的盐酰亚胺化合物可与强碱作用，生成稳定的盐第62页，讲稿共90张，创作于星期二(2)脱水反应脱水反应 酰胺在脱水剂酰胺在脱水剂P2O5、SOCl2等存在下共热或高温加热，等存在下共热或高温加热，则发生分子内脱水，生成腈。如：则发生分子内脱水，生成腈。如：（3 3）霍夫曼降级反应

28、）霍夫曼降级反应 没有取代的酰胺在卤素碱作用下，加热可以降级生成少一个碳原子的伯胺。没有取代的酰胺在卤素碱作用下，加热可以降级生成少一个碳原子的伯胺。第63页，讲稿共90张，创作于星期二一、酰氯8.10几种重要的羧酸衍生物制备罗森门德还原法罗森门德还原法还原反应RCClOLiAlHLiAlH4 4RCH2OH第64页，讲稿共90张，创作于星期二过氧化物反应制混酐二、酸酐RCOCROORR单酐)RR混酐第65页，讲稿共90张，创作于星期二制备乙酰酮乙酰酮乙烯酮与含活泼氢的化合物反应乙烯酮与含活泼氢的化合物反应引入一个乙酰基引入一个乙酰基第66页，讲稿共90张，创作于星期二 顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸

29、酐马来酸酐主要用途：聚酯树脂、醇酸树脂，各种涂料和塑料等。主要用途：聚酯树脂、醇酸树脂，各种涂料和塑料等。羧酸酯的化学性质1）酯的氨解和与格氏试剂的反应三、羧酸酯第67页，讲稿共90张，创作于星期二2）乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯及其聚合物及其聚合物工业上制备方法工业上制备方法乙炔与乙酸合成乙炔与乙酸合成第68页，讲稿共90张，创作于星期二例如：乙二醇与顺丁烯二酸酐的缩聚3）不饱和醇酸酯）不饱和醇酸酯四、四、酰胺酰胺 1酰胺的制备CH3CH2CN CH3CH2CONH2NaOH6%12%H2O2第69页，讲稿共90张，创作于星期二取代酰胺的制备取代酰胺的制备由羧酸或羧酸衍生物与伯胺或仲胺作用由羧酸或羧

30、酸衍生物与伯胺或仲胺作用2 酰胺还原酰胺还原第70页，讲稿共90张，创作于星期二3脱水 没有取代的酰胺在强的脱水剂作用下加热得到腈4 4 霍夫曼降级反应霍夫曼降级反应 没有取代的酰胺在卤素碱作用下，加热可以降级生成少一个碳原子的伯胺。没有取代的酰胺在卤素碱作用下，加热可以降级生成少一个碳原子的伯胺。第71页，讲稿共90张，创作于星期二8.11 油脂油脂油脂包括油和脂肪。油脂包括油和脂肪。油油常温下为液体，如：豆油、桐油和花生油等。常温下为液体，如：豆油、桐油和花生油等。脂肪脂肪常温下为固体或半固体，如：牛油、猪油等。常温下为固体或半固体，如：牛油、猪油等。油脂的主要成分为直链高级油脂的主要成分

31、为直链高级脂肪酸的甘油三酯脂肪酸的甘油三酯一般而言，油中不饱和酸的甘油酯多；脂肪中饱和酸的甘油酯多。一般而言，油中不饱和酸的甘油酯多；脂肪中饱和酸的甘油酯多。第72页，讲稿共90张，创作于星期二 1.皂化反应与皂化值皂化反应与皂化值油脂的性质油脂的性质：碘值：碘值：100g油脂所能吸收的碘的质量油脂所能吸收的碘的质量(单位：单位：mg)，称为碘值。碘值，称为碘值。碘值，说明油脂的，说明油脂的不饱和程度不饱和程度。由于碘与碳碳双键加成较为困难，测定时通常用。由于碘与碳碳双键加成较为困难，测定时通常用ICl或或IBr作试剂，再作试剂，再折算成碘的质量。折算成碘的质量。皂化值：皂化值：工业上把工业上

32、把1g油脂完全皂化所需的油脂完全皂化所需的KOH的质量的质量(单位：单位：mg)，称为皂化值。，称为皂化值。2.加成反应与碘值加成反应与碘值 含有不饱和酸的油脂，分子中的碳碳双键可与含有不饱和酸的油脂，分子中的碳碳双键可与H2或或X2加成。如：将油在加成。如：将油在200以上、以上、0.10.3MPa下，以下，以Ni为催化剂进行催化加氢，称为油的氢为催化剂进行催化加氢，称为油的氢化或油的硬化。化或油的硬化。工业上常通过该反应把液态的植物油转变为人造脂肪，用于食用或制造肥皂。工业上常通过该反应把液态的植物油转变为人造脂肪，用于食用或制造肥皂。第73页，讲稿共90张，创作于星期二一、一、乙酰乙酸乙

33、酯乙酰乙酸乙酯制备：克莱森缩合反应制备：克莱森缩合反应定义：具有-活泼氢的酯，在碱的作用下,两分子酯相互作用，生成-羰基酯,同时失去一分子醇的反应。C2H5O-OCH3COC2H5OC2H5O-CH2COC2H5C2H5ONaOCH3CCH2COC2H5OOOCH3COC2H5OCH3CCH2COC2H5-反应历程8.12 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用第74页，讲稿共90张，创作于星期二8.12 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用一、一、乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯 （一）（一）性质性

34、质 1具有羰基化合物具有羰基化合物(醛或醛或酮酮)的性质的性质 2具有烯烃和醇具有烯烃和醇(严格说具有严格说具有烯醇结构烯醇结构)的性质的性质第75页，讲稿共90张，创作于星期二1互变异构现象互变异构现象 1共轭体系的形成，降低了体系的内能 2形成分子内氢键（较稳定的六元环体系),使烯醇式稳定第76页，讲稿共90张，创作于星期二2亚甲基活泼氢的性质亚甲基活泼氢的性质（1）酸性）酸性乙酰乙酸乙酯的-C原子上由于受到两个吸电子基（羰基和酯基）的作用，-H很活泼，具有一定的酸性，易与金属钠、乙醇钠作用形成钠盐。（2）钠盐的烷基化和酰基化）钠盐的烷基化和酰基化烷基化第77页，讲稿共90张，创作于星期二

35、注：注：1.RX 最好用最好用1卤代烃卤代烃，2卤代烃卤代烃产量低产量低 (不能用不能用3卤代烃卤代烃和和 乙烯式乙烯式卤代烃卤代烃)。2.二次引入时，第二次引入的二次引入时，第二次引入的R要比要比R活泼。活泼。3.RX也可是也可是卤代酸酯卤代酸酯和和卤代酮卤代酮。酰基化酰基化第78页，讲稿共90张，创作于星期二3酮式分解和酸式分解酮式分解和酸式分解酮式分解酮式分解-乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱稀碱作用，水解生成作用，水解生成-羰羰基酸，受热后脱羧生成甲基酮。故称为酮式分解基酸，受热后脱羧生成甲基酮。故称为酮式分解 酮式分解机理酮式分解机理第79页，讲稿共90张

36、，创作于星期二酸式分解酸式分解-乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱浓碱作用下，主要发生乙作用下，主要发生乙酰基的断裂，生成乙酸或取代乙酸，故称为酸式分解酰基的断裂，生成乙酸或取代乙酸，故称为酸式分解 酸式分解机理酸式分解机理第80页，讲稿共90张，创作于星期二（二）（二）乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用说明：说明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮，酸式分解乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮，酸式分解制酸很少，制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。制酸很少，制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。第81页，讲稿共90张，创作于星期二 二、二、丙二

37、酸二乙酯丙二酸二乙酯(一一)制法制法(二二)性质性质1酸性和烃基化酸性和烃基化第82页，讲稿共90张，创作于星期二 2水解脱羧水解脱羧 丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸不稳定，丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸不稳定，加热时易脱羧成为羧酸加热时易脱羧成为羧酸 第83页，讲稿共90张，创作于星期二（三）（三）丙二酸二乙酯在有机合成的应用丙二酸二乙酯在有机合成的应用 丙二酸二乙酯的上述性质在有机合成上广泛用于合成各种类型的羧酸（一取代乙酸，二取代乙酸，环烷基甲酸，二元羧酸等）第84页，讲稿共90张，创作于星期二第85页，讲稿共90张，创作于星期二麦克尔（麦克尔（Mic

38、haelMichael）反应）反应 ,-不饱和醛酮、羧酸、酯、硝基化合物等与有活泼亚甲基化合物的共轭加成反应称为麦克尔（Michael）反应，其通式是：Y 代表能和 C=C双键共轭的基团,为碳负离子第86页，讲稿共90张，创作于星期二第87页，讲稿共90张，创作于星期二8.13碳酸衍生物碳酸衍生物一、命名碳酰氯（光气）氯甲酸酯 氯甲酸甲酯碳酸酯 碳酸二乙酯尿素 氨基甲酸酯第88页，讲稿共90张，创作于星期二二、碳酰氯光气在工业上主要用于聚碳酸酯的生产光气合成光气合成气体、溶于苯、毒性强气体、溶于苯、毒性强三、尿素工业上用于脲醛树脂的生产第89页，讲稿共90张，创作于星期二感感谢谢大大家家观观看看第90页，讲稿共90张，创作于星期二