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1、关于羧酸及其衍生物(6)1第1页，讲稿共66张，创作于星期三2 羧羧酸酸可可看看成成是是烃烃分分子子中中的的氢氢原原子子被被羧羧基基（-COOH）取取代代而而生生成成的的化合物。其通式为化合物。其通式为RCOOH。羧酸的官能团是羧基。羧酸的官能团是羧基。羧酸是许多有机物氧化的最后产物，它在自然界普遍存在羧酸是许多有机物氧化的最后产物，它在自然界普遍存在(以酯的形式以酯的形式)，在工业、农业、医药和人们的日常生活中有着广泛，在工业、农业、医药和人们的日常生活中有着广泛的应用。的应用。羧酸化合物的简介羧酸化合物的简介第2页，讲稿共66张，创作于星期三3一、一、羧酸的结构羧酸的结构、分类、命名分类、
2、命名1、结构、结构第一节第一节 羧酸羧酸羧基中羟基氧上的孤电子对与羰基的羧基中羟基氧上的孤电子对与羰基的C=O双键发生了双键发生了p-共轭，共轭，使羧基中使羧基中 电子电子的活动范围增大，从而产生特殊性质。的活动范围增大，从而产生特殊性质。第3页，讲稿共66张，创作于星期三4由于形成了一个富电子的大由于形成了一个富电子的大 体系，羧基中电子密度趋于平均化，体系，羧基中电子密度趋于平均化，导致氢原子的电离活性增加。因此其性质显著区别于醛导致氢原子的电离活性增加。因此其性质显著区别于醛(酮酮)和醇。和醇。2、分类、分类1o按烃基的种类可分为：按烃基的种类可分为：a.脂肪族羧酸：饱和羧酸、不饱和羧酸
3、脂肪族羧酸：饱和羧酸、不饱和羧酸b.脂环族羧酸脂环族羧酸c.芳香酸芳香酸2o按羧基数目可分为：一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸按羧基数目可分为：一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸。第4页，讲稿共66张，创作于星期三5a.含羧基的最长碳链。含羧基的最长碳链。b.编号，从羧基编号，从羧基C原子开始编号。原子开始编号。c.如如有有不不饱饱和和键键角角要要标标明明烯烯（或或炔炔）键键的的位位次次。并并主主链链包包括括双双键键和叁键。和叁键。d.脂脂环环族族羧羧酸酸。简简单单的的在在脂脂环环烃烃后后加加羧羧酸酸二二字字，复复杂杂的的环环可可作作为为取取代基。代基。3、命名、命名2o系统命名法系统命名法1o俗名俗名
4、第5页，讲稿共66张，创作于星期三6e.芳香酸可作脂肪酸的芳基取代物命名。芳香酸可作脂肪酸的芳基取代物命名。f.多多元元羧羧酸酸：选选择择含含两两个个羧羧基基的的碳碳链链为为主主链链，按按C原原子子数数目目称为某二酸。称为某二酸。第6页，讲稿共66张，创作于星期三7第7页，讲稿共66张，创作于星期三8二、羧酸的物理性质二、羧酸的物理性质b.p：羧酸羧酸M相同的相同的醇醇。m.p：随随M呈锯齿形上升。呈锯齿形上升。偶数碳原子偶数碳原子羧酸的羧酸的m.p相邻两个同系相邻两个同系物的物的m.p。物态：物态：C1C3有刺激性酸味的液体，溶于水。有刺激性酸味的液体，溶于水。C4C9有酸腐臭味的油状液体有
5、酸腐臭味的油状液体(丁酸为脚臭味丁酸为脚臭味)，难溶于水。，难溶于水。C9腊状固体，无气味。腊状固体，无气味。羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级一元酸可与水互羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级一元酸可与水互溶，但随溶，但随M，在水中的溶解度，在水中的溶解度，正戊酸在水中的溶解度只有，正戊酸在水中的溶解度只有3.7%，C10的羧酸不溶于水。的羧酸不溶于水。第8页，讲稿共66张，创作于星期三9三、羧酸的化学性质羧酸的化学性质第9页，讲稿共66张，创作于星期三10羧酸的酸性比水、醇强，甚至比碳酸的酸性还要强。羧酸的酸性比水、醇强，甚至比碳酸的酸性还要强。羧酸离解后生成的羧酸离解后生成的RCO
6、O-负离子，由于共轭效应的存在，负离子，由于共轭效应的存在，氧原子上的负电荷则均匀地分散在两个原子上，因而稳定氧原子上的负电荷则均匀地分散在两个原子上，因而稳定容易生成。容易生成。1 1、酸性、酸性第10页，讲稿共66张，创作于星期三11 1吸电子诱导效应使酸性增强。吸电子诱导效应使酸性增强。2供电子诱导效应使酸性减弱。供电子诱导效应使酸性减弱。3吸电子基团增多酸性增强。吸电子基团增多酸性增强。1、诱导效应、诱导效应影响羧酸酸性强度的因素影响羧酸酸性强度的因素第11页，讲稿共66张，创作于星期三122、共轭效应、共轭效应4吸电子基团的位置距羧基越远，酸性越小。吸电子基团的位置距羧基越远，酸性越
7、小。共轭效应具有传递性共轭效应具有传递性吸电子共轭效应：吸电子共轭效应：-NO2，-CN，-COOH，-CHO，-COR供电子共轭效应：供电子共轭效应：-NH2，-NR2，-NHCOR，-OH，-OR，-OCOR第12页，讲稿共66张，创作于星期三13(1)酯化反应酯化反应1o酯化反应是可逆反应，一般只有酯化反应是可逆反应，一般只有2/3的转化率。的转化率。提高酯化率的方法：提高酯化率的方法：a增加反应物的浓度增加反应物的浓度(一般是加过量的醇一般是加过量的醇)。b移走低沸点的酯或水。移走低沸点的酯或水。2o酯化反应的活性次序：酯化反应的活性次序：酸相同时酸相同时CH3OHRCH2OHR2CH
8、OHR3COH醇相同时醇相同时HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH2、羧基上的羟基、羧基上的羟基(OH)的取代反应的取代反应羧基上的羧基上的OH可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物。可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物。第13页，讲稿共66张，创作于星期三14成酯方式成酯方式酯化时，羧酸和醇之间脱水可有两种不同的方式：酯化时，羧酸和醇之间脱水可有两种不同的方式：究竟按哪种方式脱水，与羧酸和醇的结构及反应条件有关。究竟按哪种方式脱水，与羧酸和醇的结构及反应条件有关。经同位素标记醇的办法证实：经同位素标记醇的办法证实：A.伯醇和仲醇伯醇和仲醇与羧酸的酯
9、化是按与羧酸的酯化是按酰氧键断裂酰氧键断裂进行的。进行的。B.叔醇叔醇与羧酸的酯化是按与羧酸的酯化是按烷氧键断裂烷氧键断裂进行的。进行的。第14页，讲稿共66张，创作于星期三15亚磷酸不易挥发，故该法适用于制备低沸点酰氯。亚磷酸不易挥发，故该法适用于制备低沸点酰氯。磷酰氯沸点较低磷酰氯沸点较低(105.3)，故适用于制备高沸点酰氯。，故适用于制备高沸点酰氯。该法的副产物均为气体，有利于分离，且产率较高。该法的副产物均为气体，有利于分离，且产率较高。(2)酰卤的生成酰卤的生成羧酸与羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤。作用则生成酰卤。第15页，讲稿共66张，创作于星期三16 因因乙乙酐
10、酐能能较较迅迅速速的的与与水水反反应应，且且价价格格便便宜宜，生生成成的的乙乙酸酸又易除去，因此，常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。又易除去，因此，常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。1,4和和1,5二二元元酸酸不不需需要要任任何何脱脱水水剂剂，加加热热就就能能脱脱水水生生成成环环状状（五五元或六元）酸酐。元或六元）酸酐。(3)酸酐的生成酸酐的生成羧酸在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。羧酸在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。第16页，讲稿共66张，创作于星期三17 二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，生成五二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，生成五元或六元环状酰亚胺。元或六元环状酰亚胺。(4)
11、酰胺的生成酰胺的生成 在羧酸中通入氨气，可得到羧酸铵盐，铵盐热解失水而生成酰胺。在羧酸中通入氨气，可得到羧酸铵盐，铵盐热解失水而生成酰胺。羧酸可以与羧酸可以与RNH2、R2NH反应直接生成酰胺。反应直接生成酰胺。第17页，讲稿共66张，创作于星期三183、脱羧反应、脱羧反应羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反应羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反应。饱和一元羧酸在加热下较难脱羧，但低级羧酸的金属盐在碱存在下饱和一元羧酸在加热下较难脱羧，但低级羧酸的金属盐在碱存在下加热则可发生脱羧反应。加热则可发生脱羧反应。一元羧酸的一元羧酸的碳原子上连有碳原子上连有-NO2、-CN、-CO-、-Cl等强吸电子基团时，
12、等强吸电子基团时，则易发生脱羧。则易发生脱羧。羧酸蒸汽在钍、锰或镁的氧化物催化下，发生气相双分子脱羧生成对称羧酸蒸汽在钍、锰或镁的氧化物催化下，发生气相双分子脱羧生成对称酮。酮。第18页，讲稿共66张，创作于星期三19脂肪族羧酸的脂肪族羧酸的-氢原子也可被卤原子取代，但其反应氢原子也可被卤原子取代，但其反应活性要活性要比醛、酮低比醛、酮低的多，通常要在的多，通常要在少量红磷、硫等催化剂少量红磷、硫等催化剂存在下方可存在下方可进行。进行。-卤代酸很活泼，可以进行亲核取代反应和消除反应。如：卤代酸很活泼，可以进行亲核取代反应和消除反应。如：控制条件，反应可停留在一取代阶段。控制条件，反应可停留在一
13、取代阶段。4、-H的卤代反应的卤代反应第19页，讲稿共66张，创作于星期三20羧酸不易被还原。但在强还原剂羧酸不易被还原。但在强还原剂LiAlH4作用下，羧基可被还原成羟作用下，羧基可被还原成羟基，生成相应的基，生成相应的1ROH。该法不仅产率高，而且不影响该法不仅产率高，而且不影响C=C和和CC的存在，可用于不饱和酸的存在，可用于不饱和酸的还原。的还原。羧酸在高温、高压下也可以催化加氢还原成醇。常用的催化剂为：羧酸在高温、高压下也可以催化加氢还原成醇。常用的催化剂为：Cu、Zn或亚铬酸镍。或亚铬酸镍。5、羧酸的还原、羧酸的还原第20页，讲稿共66张，创作于星期三21四、羧酸的来源和制备四、羧
14、酸的来源和制备来源：来源：羧酸广泛存在于自然界中，常见的羧酸几乎都有俗名。羧酸广泛存在于自然界中，常见的羧酸几乎都有俗名。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。油、脂、蜡水自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。油、脂、蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物。解后可以得到多种羧酸的混合物。1、氧化法、氧化法(1)烃的氧化烃的氧化第21页，讲稿共66张，创作于星期三22(2)伯醇或醛的氧化伯醇或醛的氧化制备同碳数的羧酸制备同碳数的羧酸(3)甲基酮氧化甲基酮氧化制备减少一个碳原子的羧酸制备减少一个碳原子的羧酸第22页，讲稿共66张，创作于星期三232、Grignard试剂与试剂与CO2作用
15、作用制备增加一个碳原子的羧酸制备增加一个碳原子的羧酸1o、2o、3oRX都可使用都可使用,但乙烯式卤代烃难反应。但乙烯式卤代烃难反应。3、水解法、水解法(1)腈的水解腈的水解制备增加一个碳原子的羧酸制备增加一个碳原子的羧酸此法仅适用于此法仅适用于1oRX（2o、3oRX与与NaCN作用易发生消除反作用易发生消除反应）。应）。第23页，讲稿共66张，创作于星期三24(3)通过乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯合成各种羧酸。通过乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯合成各种羧酸。(2)羧酸衍生物的水解羧酸衍生物的水解通过油脂和羧酸衍生物的水解得羧酸，及副产物甘油和醇。通过油脂和羧酸衍生物的水解得羧酸，及副产物甘油和醇
16、。第24页，讲稿共66张，创作于星期三25五、二元羧酸五、二元羧酸1、物理性质、物理性质(1)物态物态二元羧酸都是固态晶体，熔点比相近分子量的一元羧二元羧酸都是固态晶体，熔点比相近分子量的一元羧酸高得多。酸高得多。(2)溶解度溶解度比相应的一元酸大，易溶于乙醇，难溶于其它有机比相应的一元酸大，易溶于乙醇，难溶于其它有机溶剂。溶剂。第25页，讲稿共66张，创作于星期三262、二元羧酸的化学性质、二元羧酸的化学性质(1)具有羧酸的通性具有羧酸的通性对酸性而言对酸性而言pKa1pKa2(2)二元羧酸受热反应的规律二元羧酸受热反应的规律Blanck规则规则(布朗克布朗克)：在可能形成环状化合物的条件下
17、，总在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五元或六元环状化合物。是比较容易形成五元或六元环状化合物。A.乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸第26页，讲稿共66张，创作于星期三27B.丁二酸、戊二酸受热脱水丁二酸、戊二酸受热脱水(不脱羧不脱羧)生成环状酸酐生成环状酸酐C.己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮第27页，讲稿共66张，创作于星期三28一、羧酸一、羧酸衍生物衍生物的结构和命名的结构和命名1、结构、结构羧羧酸酸羧羧基基上上的的OH可可被被一一系系列列原原子子或或原原子子团团取取代代生生成成羧羧酸酸的的衍衍生物。
18、酰基与其所连的基团都能形成生物。酰基与其所连的基团都能形成P-共轭体系。共轭体系。第二节第二节 羧酸衍生物羧酸衍生物2、命名、命名1o酰卤和酰胺的命名根据酰基称为某酰某。酰卤和酰胺的命名根据酰基称为某酰某。第28页，讲稿共66张，创作于星期三292o酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐酐”字。字。3o酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。第29页，讲稿共66张，创作于星期三30二、羧酸衍生物的物理性质二、羧酸衍生物的物理性质酰胺酰胺相应的羧酸相应的羧酸原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成较强的氢键。原因：
19、酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成较强的氢键。1.沸点沸点(b.p)：酰卤酰卤、酸酐、酯、酸酐、酯M相近的羧酸，相近的羧酸，原因：酰卤原因：酰卤、酸酐、酯、酸酐、酯没有分子间的氢键缔合作用。没有分子间的氢键缔合作用。第30页，讲稿共66张，创作于星期三31显然，随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的显然，随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的氢键缔合作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸氢键缔合作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸点必然点必然。酰胺酰胺N-一取代酰胺一取代酰胺N-二取代酰胺二取代酰胺 2.溶解度溶解度 酰卤、酸酐和酯不溶于水，但低级酰卤、酸酐酰卤、酸酐和酯不溶于水
20、，但低级酰卤、酸酐遇水则分解。遇水则分解。低级酰胺溶于水，随着低级酰胺溶于水，随着M，溶解度，溶解度。第31页，讲稿共66张，创作于星期三321、酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代(加成加成-消去消去)反应反应反应的净结果是反应的净结果是L基团被取代，故称为亲核取代反应。基团被取代，故称为亲核取代反应。三、羧酸三、羧酸衍生物衍生物的化学性质的化学性质电子效应：羧酸衍生物的反应活性顺序为：羧酸衍生物的反应活性顺序为：第32页，讲稿共66张，创作于星期三33特点：特点：a.产物均有羧酸生成。产物均有羧酸生成。b.活性：酰卤活性：酰卤酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺(1)、水解、水解第33页，讲稿共66张，创作于
21、星期三34特点：特点：a.醇解产物是酯。醇解产物是酯。b.反应活性：反应活性：酰卤酰卤酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺c.酰氯和酸酐是活泼的酰基化剂。酰氯和酸酐是活泼的酰基化剂。d.酯的醇解为酯交换。酯的醇解为酯交换。(2)、醇解、醇解第34页，讲稿共66张，创作于星期三35 酯与醇作用，仍生成酯，故又称为酯交换反应。该反酯与醇作用，仍生成酯，故又称为酯交换反应。该反应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如：应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如：第35页，讲稿共66张，创作于星期三36特点：特点：a.产物是酰胺。产物是酰胺。b.反应活性反应活性:酰卤酰卤酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺(3)、氨解、氨解氨解可使用氨或有机胺氨
22、解可使用氨或有机胺。第36页，讲稿共66张，创作于星期三37羧酸衍生物的相互转化羧酸衍生物的相互转化第37页，讲稿共66张，创作于星期三38 2、还原反应、还原反应(1)(1)、LiAlHLiAlH4 4还原还原四种羧酸衍生物均可被四种羧酸衍生物均可被LiAlH4还原，其还原产物除酰胺还原得到还原，其还原产物除酰胺还原得到相应的胺外，酰卤、酸酐和酯还原均得到相应的伯醇。相应的胺外，酰卤、酸酐和酯还原均得到相应的伯醇。第38页，讲稿共66张，创作于星期三392oRosenmund还原还原 酰卤在酰卤在Pd/BaSO4催化剂存在下，进行常压加氢，可使酰卤还催化剂存在下，进行常压加氢，可使酰卤还原成
23、相应的醛，称为原成相应的醛，称为Rosenmund还原。还原。在反应中加入适量的喹啉在反应中加入适量的喹啉S或硫脲等作为或硫脲等作为“抑制剂抑制剂”可降低催可降低催化剂的活性，以使反应停留在生成醛的阶段。化剂的活性，以使反应停留在生成醛的阶段。(2)、催化还原、催化还原1o催化加氢催化加氢第39页，讲稿共66张，创作于星期三40(3)、用金属钠、用金属钠-醇还原醇还原酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原成伯醇。酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原成伯醇。各类含羰基化合物的还原产物和还原情况比较如下：各类含羰基化合物的还原产物和还原情况比较如下：羧酸及其衍生物还原的顺序羧酸及其衍生物还原的顺
24、序(由易到难由易到难):酰氯酰氯酯酯羧酸羧酸名名称称结结构构NaBH4/乙醇乙醇LiAlH4/乙醚乙醚H2/催化催化羧羧酸酸RCOOH(-)RCH2OH(-)酰酰氯氯RCOClRCH2OHRCH2OHRCH2OH酯酯RCOOR(-)RCH2OH,ROHRCH2OH,ROH酰酰胺胺RCONH2(-)RCH2NH2RCH2NH2（难）（难）取代酰胺取代酰胺RCONHR(-)RCH2NHRRCH2NHR酮酮R2COR2CHOHR2CHOHR2CHOH醛醛RCHORCH2OHRCH2OHRCH2OH第40页，讲稿共66张，创作于星期三41 3 3、羧酸衍生物与格氏试剂反应羧酸衍生物与格氏试剂反应 四种
25、羧酸衍生物均可与四种羧酸衍生物均可与Grignard试剂作用，生成相应的叔醇。然试剂作用，生成相应的叔醇。然而，在合成中用途比较大的是酯和酰卤而，在合成中用途比较大的是酯和酰卤(尤其是酯尤其是酯)与与Grignard试剂的试剂的作用。作用。a.低温且控制低温且控制RMgX不过量可用来制备酮。不过量可用来制备酮。b.RMgX过量，则主要产物为三级醇。过量，则主要产物为三级醇。结构对称的叔醇结构对称的叔醇酰氯与格氏试剂的反应酰氯与格氏试剂的反应 比较反应活性：比较反应活性：第41页，讲稿共66张，创作于星期三42（2）酯与格氏试剂的反应酯与格氏试剂的反应反应活性：反应活性：a.可制得两个烃基相同的
26、叔醇。可制得两个烃基相同的叔醇。b.反应难停留在酮的阶段，因为酮与格试剂反应比酯快。反应难停留在酮的阶段，因为酮与格试剂反应比酯快。第42页，讲稿共66张，创作于星期三43例如：要合成例如：要合成3-甲基甲基-3-戊醇，可有如下几种方法。戊醇，可有如下几种方法。第43页，讲稿共66张，创作于星期三444、酯的缩合反应、酯的缩合反应(克莱森缩合克莱森缩合)羧酸酯的特性：由于酯分子中羧基的吸电子作用，导致羧酸酯的特性：由于酯分子中羧基的吸电子作用，导致-H具具有酸性。有酸性。在强碱的作用下，使得两分子的酯缩合并脱去一分子醇，得到在强碱的作用下，使得两分子的酯缩合并脱去一分子醇，得到-羰羰基酯，并且
27、碳链得到增长，称为克莱森缩合反应。基酯，并且碳链得到增长，称为克莱森缩合反应。第44页，讲稿共66张，创作于星期三45交叉酯缩合：一般要求某一个酯无交叉酯缩合：一般要求某一个酯无-H第45页，讲稿共66张，创作于星期三465、酰胺的特殊反应、酰胺的特殊反应酸碱性酸碱性第46页，讲稿共66张，创作于星期三47Hofmam降解反应降解反应可制备少一个可制备少一个C原子的伯胺。原子的伯胺。注意：注意：N-取代的酰胺不能发生脱水反应和取代的酰胺不能发生脱水反应和Hofmann降解反应。降解反应。脱水反应脱水反应酰胺脱水实验室制备腈的一种方法。酰胺脱水实验室制备腈的一种方法。酰胺、铵盐和腈的关系：酰胺、
28、铵盐和腈的关系：第47页，讲稿共66张，创作于星期三48Hofmann降解反应的反应历程：降解反应的反应历程：第48页，讲稿共66张，创作于星期三49第三节第三节取代羧酸取代羧酸取代酸是指具有两种或两种以上官能团的有机物，既具有羧酸取代酸是指具有两种或两种以上官能团的有机物，既具有羧酸的性质，又具有取代基的性质，同时还表现出两者相互影响所具的性质，又具有取代基的性质，同时还表现出两者相互影响所具有的特殊性质。有的特殊性质。一、卤代酸卤代酸1、性质主要表现为：对羧酸酸性的影响。最重要的是、性质主要表现为：对羧酸酸性的影响。最重要的是-卤代酸。卤代酸。2、利用羧酸、利用羧酸-H卤代反应制备，一般利
29、用卤素单质在红卤代反应制备，一般利用卤素单质在红P催化催化条件下制得条件下制得-卤代酸。卤代酸。制备羟基酸或制备羟基酸或,-不饱和酸不饱和酸制备二元羧酸制备二元羧酸第49页，讲稿共66张，创作于星期三50二、羟基羧酸羟基羧酸1、羟基酸的命名、羟基酸的命名较多使用俗名较多使用俗名第50页，讲稿共66张，创作于星期三51第51页，讲稿共66张，创作于星期三52(1)羟基腈水解羟基腈水解A.-羟基腈水解羟基腈水解2、羟基酸的制备、羟基酸的制备B.B.-羟基腈水解羟基腈水解羟基腈水解羟基腈水解第52页，讲稿共66张，创作于星期三53(2)卤代酸水解：卤代酸水解：只适合制备只适合制备-羟基酸羟基酸(3)
30、瑞福尔马茨基反应：瑞福尔马茨基反应：只适合制备只适合制备-羟基酸羟基酸 反应在惰性溶剂中进行，首先生成有机锌试剂，再和醛或反应在惰性溶剂中进行，首先生成有机锌试剂，再和醛或酮加成、水解得到酮加成、水解得到-羟基酸羟基酸。第53页，讲稿共66张，创作于星期三54A.-羟基酸分子间脱水生成交酯羟基酸分子间脱水生成交酯(1)脱水反应脱水反应3、羟基酸的化学性质、羟基酸的化学性质B.-羟基酸分子内脱水生成羟基酸分子内脱水生成,-不饱和酸不饱和酸C.,-羟基酸分子内脱水生成环状内酯羟基酸分子内脱水生成环状内酯第54页，讲稿共66张，创作于星期三55(2).氧化、分解脱羧反应氧化、分解脱羧反应:主要生成醛
31、、酮或羧酸主要生成醛、酮或羧酸(3)酸性：羟基强的吸电子效应，使酸性增强。酸性：羟基强的吸电子效应，使酸性增强。第55页，讲稿共66张，创作于星期三56三、三、羰基酸羰基酸羰基酸性质活泼，以羰基酸性质活泼，以 和和 羰基酸性质特殊。其余基本上表现出羰基酸性质特殊。其余基本上表现出各自官能团的单独性质。各自官能团的单独性质。它们的主要性质是分解反应。它们的主要性质是分解反应。羰基酸的脱羧羰基酸的脱羧第56页，讲稿共66张，创作于星期三57由于分子中两个羰基处于间位，中间相隔一个亚甲基由于分子中两个羰基处于间位，中间相隔一个亚甲基-CH2-。羰基的强吸电子作用，使得羰基的强吸电子作用，使得-H很强
32、的活泼性和酸性。因此，很强的活泼性和酸性。因此，-二羰二羰基化合物具有特殊的化学反应和重要的有机合成价值。基化合物具有特殊的化学反应和重要的有机合成价值。-二羰基化合物二羰基化合物酸性酸性第57页，讲稿共66张，创作于星期三581、乙酰乙酸乙酯的结构和性质、乙酰乙酸乙酯的结构和性质以上性质说明乙酰乙酸乙酯具有互变异构现象以上性质说明乙酰乙酸乙酯具有互变异构现象第58页，讲稿共66张，创作于星期三59v酰胺型酰胺型-亚胺醇型、亚胺醇型、硝基式硝基式-酸式酸式互变互变(1)互变异构现象互变异构现象v酮式酮式-烯醇式互变烯醇式互变第59页，讲稿共66张，创作于星期三60(2)乙酰乙酸乙酯的分解乙酰乙
33、酸乙酯的分解v乙酰乙酸乙酯分子中亚甲基上的电子密度较低，因此，其两侧乙酰乙酸乙酯分子中亚甲基上的电子密度较低，因此，其两侧的的C-C键均易发生断裂。不同的条件可发生不同形式的分解。键均易发生断裂。不同的条件可发生不同形式的分解。v成酮分解：在稀酸或稀碱的催化下加热，亚甲基与酯基断裂脱羧，成酮分解：在稀酸或稀碱的催化下加热，亚甲基与酯基断裂脱羧，形成酮式化合物。形成酮式化合物。v成酸分解：在浓碱的催化下加热，亚甲基与酰基断裂，形成羧酸。成酸分解：在浓碱的催化下加热，亚甲基与酰基断裂，形成羧酸。第60页，讲稿共66张，创作于星期三612、-二羰基化合物的反应二羰基化合物的反应乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙
34、酯(1)碳负离子和卤代烷烃反应，即烷基化反应碳负离子和卤代烷烃反应，即烷基化反应A.制备取代乙酸制备取代乙酸第61页，讲稿共66张，创作于星期三62B.制备取代丙酮制备取代丙酮第62页，讲稿共66张，创作于星期三63(2)碳负离子和酰卤、酸酐反应，即酰基化反应碳负离子和酰卤、酸酐反应，即酰基化反应第63页，讲稿共66张，创作于星期三64第64页，讲稿共66张，创作于星期三65(1)丙二酸酯的制备丙二酸酯的制备3、-二羰基化合物的反应二羰基化合物的反应丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯(2)丙二酸酯的合成应用丙二酸酯的合成应用A.丙二酸酯制备一取代乙酸丙二酸酯制备一取代乙酸第65页，讲稿共66张，创作于星期三感感谢谢大大家家观观看看第66页，讲稿共66张，创作于星期三